分析化学经典课件酸碱滴定法优秀PPT.ppt

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1、分析化学经典课件酸碱滴定法1第1页，本讲稿共99页第五章第五章 酸碱滴定法酸碱滴定法(acid-base titration)酸碱滴定法酸碱滴定法（中和滴定法）：（中和滴定法）：以水溶液中的质子转移反应为基础的滴定分析法。以水溶液中的质子转移反应为基础的滴定分析法。本章重点：本章重点：本章重点：本章重点：（1）酸碱平衡理论）酸碱平衡理论（2）各类酸碱溶液的）各类酸碱溶液的pH值计算方法值计算方法（3 3）酸碱滴定的理论和应用）酸碱滴定的理论和应用）酸碱滴定的理论和应用）酸碱滴定的理论和应用 5.1 概述概述2第2页，本讲稿共99页5.2水溶液中的酸碱平衡水溶液中的酸碱平衡电离理论电离理论酸酸能

2、电离出能电离出H+的物质的物质碱碱电离出电离出OH-的物质的物质酸酸凡能给出质子凡能给出质子H+的物质的物质碱碱凡能接受质子凡能接受质子H+的物质的物质质子理论质子理论5.2.1 质子理论的酸碱概念质子理论的酸碱概念1、酸碱的定义、酸碱的定义3第3页，本讲稿共99页注意：注意：注意：注意：根据酸碱质子理论，根据酸碱质子理论，H2PO-4是是_，它的共轭酸是，它的共轭酸是_，它的共轭碱是，它的共轭碱是_。两性物质两性物质H3PO4HPO42-HA HA A-+H+共轭酸碱对共轭酸碱对酸碱既可以是分子，也可以是阴阳离子。酸碱既可以是分子，也可以是阴阳离子。酸碱既可以是分子，也可以是阴阳离子。酸碱既

3、可以是分子，也可以是阴阳离子。4第4页，本讲稿共99页H3O+A-溶剂合质子溶剂合质子HA +H2O例例:HAc+H2O H3O+Ac-HA +SH SH2+A-例例:HClO4+HAc H2Ac+ClO4-水合质子醋酸合质子2.2.酸碱反应的实质酸碱反应的实质酸碱反应的实质酸碱反应的实质5第5页，本讲稿共99页酸碱半反应酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质子的反应。酸给出质子和碱接受质子的反应。醋酸在水中的离解：醋酸在水中的离解：半反应半反应半反应半反应1 1 1 1HAcHAc（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）AcAc-（碱（碱（碱（碱1 1 1 1）+H+H+半反应半反应半反应半反应2 2 2

4、 2HH+H+H2 2OO（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）HH3 3OO+（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）HAcHAc（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）+H+H2 2O O（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）HH3 3OO+（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）+Ac+Ac-（碱（碱（碱（碱1 1 1 1）氨在水中的离解：氨在水中的离解：氨在水中的离解：氨在水中的离解：半反应半反应半反应半反应1 1 1 1NHNH3 3（碱（碱（碱（碱1 1）+H+H+NHNH4 4+（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）半反应半反应半反应半反应2 2 2 2HH2 2OO（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）OHOH-（碱（碱（碱

5、（碱2 2 2 2）+H+H+NHNH3 3（碱（碱（碱（碱1 1 1 1）+H+H2 2O O（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）OHOH-（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）+NH+NH4 4+（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对6第6页，本讲稿共99页小结小结 !酸碱半反应不可能单独发生酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对酸碱反应是两对共轭酸碱对共轭酸碱对共同作用的结果共同作用的结果 酸碱反应的实质是酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移 质子的转移是通过质子的转移是通过溶剂合质子溶剂合质子来实现的来实现的酸碱是相对的酸

6、碱是相对的 7第7页，本讲稿共99页3.3.溶剂的质子自递反应（溶剂的质子自递反应（autoprotolysis reaction)例如例如 水水H2O+H2O H3O+OH 水的离子积水的离子积发生在溶剂分子间的质子转移发生在溶剂分子间的质子转移该反应的平衡常数该反应的平衡常数 溶剂的质子自递常数溶剂的质子自递常数 Ks8第8页，本讲稿共99页4.酸碱的强度酸碱的强度(1)(1)、一元酸碱的强度、一元酸碱的强度HA +H2O H3O+A-酸度常数酸度常数（酸的平衡常数）A-+H2O OH-+HA 碱度常数碱度常数（碱的平衡常数）9第9页，本讲稿共99页K Ka a，给质子能力，给质子能力强，

7、酸的强度强，酸的强度 K Kb b，得质子能力，得质子能力强，碱的强度强，碱的强度 共轭酸碱对共轭酸碱对HAHA和和A A-有如下关系有如下关系HCl +H2O H3O+Cl-Ka=1.55106HAc +H2O H3O+Ac-Ka=1.7510-5NH4+H2O H3O+NH3 Ka=5.510-10酸强度：酸强度：HCl HAc NH4+10第10页，本讲稿共99页（2 2）、多元酸碱的强度）、多元酸碱的强度H3PO4 H2PO4-+H+Ka1 Kb3 H2PO4-HPO42-+H+Ka2 Kb2 HPO42-PO43-+H+Ka3 Kb1 11第11页，本讲稿共99页讨论：讨论：多元酸碱

8、在水中逐级离解，强度逐级递减多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 K Ka1a1对应最弱共轭碱的解离常数对应最弱共轭碱的解离常数K Kb3b3 12第12页，本讲稿共99页例：例：计算计算HS-的的Kb值。值。解：解：HS-为两性物质，这里指的是作为碱时的离为两性物质，这里指的是作为碱时的离解常数，由解常数，由 查得查得 H2S的的Ka1=5.110-8，则，则HS-+H2O H2S+OH-13第13页，本讲稿共99页1.酸的浓度和酸度酸的浓度和酸度酸的浓度和酸度酸的浓度和酸度酸的浓度酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有

9、：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即某种酸溶质的量，即酸的分析浓度酸的分析浓度用用c酸酸表示表示。酸酸度度：溶溶液液中中的的氢氢离离子子浓浓度度H+，当当其其值值很小时，常用很小时，常用pH表示表示。4.2.2 溶液中酸碱组分的分布溶液中酸碱组分的分布14第14页，本讲稿共99页2.2.酸碱的分布系数及酸度对酸碱型体分布的影响酸碱的分布系数及酸度对酸碱型体分布的影响酸碱的分布系数及酸度对酸碱型体分布的影响酸碱的分布系数及酸度对酸碱型体分布的影响（1）、一元弱酸）、一元弱酸n以HAc为例HAcH+Ac-15第15页，本讲稿共99页 Ka一定时，一定时，HA和和A-与与pH有有关关 pH，

10、HA，A-pHpKa，HAc为主为主pH=pKa，HAc=Ac-pH pKa时，时，Ac-为主为主16第16页，本讲稿共99页例例：计计 算算pH=5.0时时，HAc溶溶 液液（0.1000mol/L）中中HAc和和Ac-的分布系数及平衡浓度的分布系数及平衡浓度解：17第17页，本讲稿共99页（2 2）、二元弱酸）、二元弱酸H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-C2O42-+H+18第18页，本讲稿共99页讨论讨论Ka一定时，一定时，0，1和和2与与H+有关有关 pH pKa1，H2C2O4为主为主pH=pKa1，H2C2O4=HC2O4-pKa1 pH pKa2，HC2O4-为主为主pH

11、=pKa2，HC2O4-=C2O42-pH pKa2，C2O42-为主为主19第19页，本讲稿共99页结论结论1.取决于取决于Ka，Kb及及H+的大小，与的大小，与C无无关关2.大小能定量说明某型体在溶液中的分大小能定量说明某型体在溶液中的分布布，由，由可求某型体的平衡浓度可求某型体的平衡浓度20第20页，本讲稿共99页1.质子条件式质子条件式(proton balance equation)u按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子转移质子转移。u当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的数与碱得到的质子数相等。质子数相等

12、。u这种平衡关系称为质子条件。其数学表这种平衡关系称为质子条件。其数学表达式叫称为达式叫称为质子条件式质子条件式。5.2.3 酸碱溶液酸碱溶液pH值的计算值的计算21第21页，本讲稿共99页质子条件式写法要点质子条件式写法要点零水准法零水准法（质子参考水准）（质子参考水准）零水准物质的选择零水准物质的选择 a溶液中大量存在的溶液中大量存在的 b参与质子转移反应参与质子转移反应质子条件式书写方法质子条件式书写方法等式左边等式左边得质子后产物得质子后产物等式右边等式右边失质子后产物失质子后产物根据根据质子得失相等原则质子得失相等原则列出质子条件式列出质子条件式22第22页，本讲稿共99页例例1：写

13、出：写出NH4 H2PO4溶液的质子条件式溶液的质子条件式 NH4 4+H H2 2POPO4 4-H H2 2O OH3PO4+H+H+=NHNH3 3+HPO+HPO4 42-+2PO+2PO4 43-+OH+OH-零水准零水准NH4 4+，H2 2PO4-，H H2 2O OH H3 3POPO4 4H H3 3O O+NH3 3HPOHPO4 42-、POPO43-3-OHOH-得质子产物得质子产物参考水准参考水准参考水准参考水准失质子产物失质子产物失质子产物失质子产物23第23页，本讲稿共99页例例2：写出：写出Na2HPO4溶液的质子条件式溶液的质子条件式零水准HPO42-，H2O

14、H2PO4-+2H3PO4+H+=PO43-+OH-24第24页，本讲稿共99页2.一元酸碱溶液一元酸碱溶液pH值的计算值的计算（1 1）、强酸（）、强酸（C Ca a ）HAH+A-H2OH+OH-当当Ca a 20OH 20OH-，忽略水的解离，忽略水的解离，忽略水的解离，忽略水的解离精确式精确式近似式*25第25页，本讲稿共99页（2 2）、强碱（）、强碱（C Cb b ）精确式精确式B+H+BH+H2OH+OH近似式近似式近似式近似式*26第26页，本讲稿共99页精确式精确式（3 3）一元弱酸（）一元弱酸（C Ca a ）27第27页，本讲稿共99页近似式近似式最简式最简式*当（忽略酸

15、的离解）（忽略酸的离解）且当（忽略水的离解）（忽略水的离解）28第28页，本讲稿共99页（4 4）、一元弱碱（）、一元弱碱（C Cb b）最简式最简式*近似式近似式近似式近似式当当 Cb b K Kb b 20 20 Kw w （忽略水的离解）忽略水的离解）忽略水的离解）忽略水的离解）当当 Cb Kb b 20 20 K Kw w ，且，且，且，且 C C C Cb b b b/K/K/K/Kb b b b 500 50029第29页，本讲稿共99页例例 计算计算HAc液（液（0.010mol/L）的）的pH值。值。解：查表得解：查表得Ka=1.810-5由于CKa20Kw,C/Ka=0.01

16、0/1.810-5500，故可按最简式计算：30第30页，本讲稿共99页例例 计算计算NH4Cl液（液（0.10mol/L）的）的pH值。值。解：查表可得解：查表可得Kb=1.810-5 Ka=KW/Kb=5.710-10 由于由于CKa20Kw,C/Ka=0.10/5.710-10 500，故可按最简式计算：，故可按最简式计算：31第31页，本讲稿共99页练习：计算练习：计算0.100mol/L NaAc液的液的pH值。值。查表得：查表得：Ka=1.810-5 Kb=KW/Ka=5.710-10由于由于CKb20Kw，C/Kb=0.100/5.710-10500，故可按，故可按最简式计算：最

17、简式计算：Ac-的水解反应：的水解反应：Ac-+H2O HAc+OH-解：解：32第32页，本讲稿共99页练习：计算练习：计算0.10mol/L NH3液的液的pH值。值。查表得：查表得：Kb=1.810-5解：由于解：由于CKb20Kw，C/Kb=0.10/1.810-5500，故可按最简式计算：，故可按最简式计算：33第33页，本讲稿共99页（1 1）、多元弱酸：）、多元弱酸：设二元酸分析浓度为设二元酸分析浓度为Ca（2 2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为C Cb3多元酸碱溶液的多元酸碱溶液的pH计算计算Ca Ka1 20 Kw Ka1 Ka2 Ca/Ka1

18、 50034第34页，本讲稿共99页H+H2A=A2-+OH-当当NaHA近似式近似式4.两性物质溶液两性物质溶液pH值的计算值的计算最简式最简式35第35页，本讲稿共99页例：计算例：计算0.10mol/L NaHCO3溶液的溶液的pH。已知已知 Ka1=4.210-7 ，Ka2=5.610-11解：由于解：由于CKa220KW，C/Ka1 20，故应用最，故应用最简式求算简式求算36第36页，本讲稿共99页5.缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算HA（浓度（浓度Ca）+NaA（浓度（浓度Cb）37第37页，本讲稿共99页例：计算例：计算 0.10 mol/L NH4Cl-0.20 mol/

19、L NH3缓冲溶缓冲溶液的液的pH值。值。解解：已知已知Kb=1.810-5，Ka=Kw/Kb=5.710-10，由于，由于NH4Cl和和NH3的浓度均较大，故可按下式计算：的浓度均较大，故可按下式计算：38第38页，本讲稿共99页强酸强碱溶液的强酸强碱溶液的pHpH值值弱酸弱碱溶液的弱酸弱碱溶液的pHpH值值两性物质溶液两性物质溶液的的pHpH值值缓冲溶液的缓冲溶液的pHpH值值小结小结:39第39页，本讲稿共99页5.3 5.3 酸碱指示剂酸碱指示剂o酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理o酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围o影响酸碱指示剂变色范围的因素影响酸碱指示剂变色范围的因素

20、o关于混合指示剂关于混合指示剂v酸碱反应通常不发生外观的变化，在滴定中需选酸碱反应通常不发生外观的变化，在滴定中需选用适当的用适当的指示剂指示剂，利用它的变色作为到达计量点，利用它的变色作为到达计量点的标志。的标志。40第40页，本讲稿共99页5.3.1 5.3.1 指示剂的变色原理指示剂的变色原理 1.指示剂的特点指示剂的特点 a弱的有机酸碱弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点指示终点 c溶液溶液pH变化变化指示剂结构改变指示剂结构改变指示终点变化指示终点变化2.常用酸碱指示剂的变色原理常用酸碱指示剂的变色原理酸式体酸式体碱式体碱式体或碱式体碱式体酸式

21、体酸式体以甲基橙、酚酞为例以甲基橙、酚酞为例41第41页，本讲稿共99页有机弱碱有机弱碱酸式体酸式体碱式体碱式体有机弱酸有机弱酸酸式体酸式体碱式体碱式体第42页，本讲稿共99页1）In-/HIn10或pHpKin+1碱式色碱式色2）In-/HIn1/10或pHpKin1酸式色酸式色3）1/10In-/HIn10或pKin1pHpKin+1酸碱式体混合色酸碱式体混合色5.3.2 5.3.2 指示剂的变色范围指示剂的变色范围讨论：讨论：KIn一定，一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色决定比值大小，影响溶液颜色HInH+In-酸式体酸式体酸式体酸式体碱式体碱式体碱式体碱式体43第43页，本讲稿共99

22、页指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围pH=pKIn1指示剂理论变色点指示剂理论变色点pH=pKIn，In-=HIn注：注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐 例：例：例：例：pK pKa a 理论范围理论范围理论范围理论范围 实际范围实际范围实际范围实际范围甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 3.4 2.44.4 3.14.4甲基红甲基红甲基红甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞酚酞酚酞酚酞 9.

23、1 8.110.1 8.010.0 9.1 8.110.1 8.010.0中性红中性红中性红中性红 7.4 6.48.4 6.88.0 7.4 6.48.4 6.88.044第44页，本讲稿共99页小结小结:1各种指示剂的变色范围随各种指示剂的变色范围随KIn的不同而异。的不同而异。2各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色颜色3由实验测得的各种指示剂变色范围的由实验测得的各种指示剂变色范围的pH幅度一幅度一般在般在l2个个pH单位单位4指示剂的变色范围越窄越好。指示剂的变色范围越窄越好。45第45页，本讲稿共99页1 1指示剂的用量指示剂的用量

24、指示剂的用量指示剂的用量变色点变色点pHpH取决于酸、碱式体浓度的比值，与取决于酸、碱式体浓度的比值，与C CHInHIn无关无关 变色点变色点pHpH取决于取决于C CHInHIn ；C CHInHIn 则则pHpH，变色点酸移，变色点酸移1 1）双色指示剂：）双色指示剂：）双色指示剂：）双色指示剂：甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙2 2）单色指示剂：）单色指示剂：）单色指示剂：）单色指示剂：酚酞酚酞酚酞酚酞 例：例：50100mL50100mL溶液中加入酚酞溶液中加入酚酞2323滴，滴，pH=9pH=9变色变色15201520滴，滴，pH=8pH=8变色变色 尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则

25、终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差5.3.3 5.3.3 影响酸碱指示剂变色范围的因素影响酸碱指示剂变色范围的因素46第46页，本讲稿共99页2温度温度T KT Kinin 变色范围变色范围！注意：如加热，须冷却后滴定例：甲基橙例：甲基橙180C3.14.41000C2.53.73离子强度离子强度电解质电解质改变表观离解常数改变表观离解常数 变色范围变色范围4其他其他 滴定顺序：滴定顺序：无色无色有色有色，浅色，浅色深色深色例

26、：例：酸滴定碱酸滴定碱 选甲基橙选甲基橙 黄黄橙橙 碱滴定酸碱滴定酸 酚酞酚酞 无色无色粉红粉红47第47页，本讲稿共99页5.3.4 5.3.4 关于混合指示剂关于混合指示剂组成组成1指示剂指示剂+惰性染料惰性染料 例：甲基橙例：甲基橙+靛蓝（作背景颜色）靛蓝（作背景颜色）紫色紫色浅灰色浅灰色绿色绿色 2两种或两种以上的指示剂混合而成两种或两种以上的指示剂混合而成 例：溴甲酚绿例：溴甲酚绿+甲基红（甲基红（酒红色酒红色灰色灰色绿色绿色）特点特点变色敏锐；变色范围窄变色敏锐；变色范围窄48第48页，本讲稿共99页5.4.1 5.4.1 强酸强碱的滴定强酸强碱的滴定强碱滴定强酸强酸滴定强碱H+O

27、H-H2O反应完全程度高反应完全程度高反应完全程度高反应完全程度高5.4 5.4 酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理滴定反应常数滴定反应常数:49第49页，本讲稿共99页（一）强碱滴定强酸（一）强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）HCl（0.1000mol/L,20.00mL）NaOH体积Vbml1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化2滴定曲线的形状滴定曲线的形状3滴定突跃滴定突跃4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择50第50页，本讲稿共99页1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化（1）滴定开始前(Vb=0)：（2 2）滴定开始至化学计量点

28、前）滴定开始至化学计量点前(V(Vb bVa)：SPSP前前0.1%0.1%时时，加入，加入NaOH19.98mLNaOH19.98mL51第51页，本讲稿共99页（3）化学计量点时(Vb=Va)（SP）：（4）化学计量点后(VbVa)：SP后0.1%，加入NaOH20.02mL52第52页，本讲稿共99页2滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，pH微小微小 pH=3.3 随滴定进行随滴定进行，HCl ，pH渐渐 SP前后前后0.1%，pH ，酸酸碱碱 pH=5.4 继续滴继续滴NaOH，强碱缓冲，强碱缓冲区，区，pH第53页，本讲稿共99页3滴定突跃滴定突跃

29、 滴定突跃：滴定突跃：化学计量点前后化学计量点前后0.1%0.1%的变化引起的变化引起pHpH值值 突然改变的现象突然改变的现象滴定突跃范围：滴定突跃范围：滴定突跃所在的滴定突跃所在的pHpH范围范围 用途：用途：利用滴定突跃指示终点利用滴定突跃指示终点54第54页，本讲稿共99页4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：影响因素：浓度浓度 C C，pHpH，可选指示剂，可选指示剂多多例：例：C C1010倍，倍，pHpH2 2个单位个单位选择原则：选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内（指示剂变色点（指

30、示剂变色点pHpH处于滴定突跃范围内）处于滴定突跃范围内）55第55页，本讲稿共99页讨论讨论v甲基橙（3.14.4）*3.45v甲基红（4.46.2）*5.1v酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCl pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/L NaOH0.1mol/L HCl pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCl pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）选择甲基红，酚酞（差）第56页，本讲稿共99页（

31、二）强酸滴定强碱（二）强酸滴定强碱0.1000mol/LHCl标液0.1000mol/L的NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞57第57页，本讲稿共99页5.4.2 5.4.2 一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定（一）强碱滴定弱酸（二）强酸滴定弱碱58第58页，本讲稿共99页（一）强碱滴定弱酸（一）强碱滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L,20.00mL）1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化2滴定曲线的形状滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的

32、因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式弱酸被准确滴定的判别式OH-+HAA-+H2O反应完全程度不高反应完全程度不高59第59页，本讲稿共99页1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化（1）滴定开始前(Vb=0):（2 2）滴定开始至化学计量点前）滴定开始至化学计量点前(V(Vb b VVa a)：HAc+NaAcHAc+NaAcSPSP前前0.1%0.1%时时，已加入，已加入NaOH19.98mLNaOH19.98mL60第60页，本讲稿共99页（3）化学计量点时(Vb=Va)：HAcNaAc（4）化学计量点后(VbVa)：NaOH+NaAcSP后0.1%时，已加入NaOH20.02m

33、L61第61页，本讲稿共99页2滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定前，曲线起点高滴定前，曲线起点高 pH2.88滴定开始，滴定开始，Ac-，pH随随滴滴加加NaOH，缓缓冲冲能能力力，pH微小微小滴滴定定近近SP，HAc，缓缓冲冲能能力力，pHSP前前后后0.1%，酸酸度度急急剧剧变变化化，pH=7.759.7SP后，后，pH逐渐逐渐（同强碱滴强酸）（同强碱滴强酸）第62页，本讲稿共99页3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：影响因素：被滴定酸的性质被滴定酸的性质K Ka a ，浓度，浓度C Ca a C C一定，一定，K Ka a，K Kt t，pHpH

34、K Ka a一定，一定，CC，pHpH（滴定准确性越差）（滴定准确性越差）指示剂的选择：指示剂的选择：pH=7.75pH=7.759.79.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞4弱酸能被直接准确滴定的判别式：弱酸能被直接准确滴定的判别式：Ca Ka 10-8（表（表5-4）63第63页，本讲稿共99页续强碱滴定弱酸续强碱滴定弱酸讨论讨论Ca Ka 10-8 Ka，酸性，酸性，pH Ka 10-9时无法准确滴定时无法准确滴定 C ，pH，滴定准确性差，滴定准确性差第64页，本讲稿共99页（二）强酸滴定弱碱（二）强酸滴定弱碱HCl（0.1000mol/L）NH3H2O

35、（0.1000mol/L,20.00mL）H3O+A-HA+H2O反应完全程度不高pH=6.244.30选甲基橙，甲基红选甲基橙，甲基红65第65页，本讲稿共99页HCl（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1.滴定曲线：滴定曲线：与强碱滴定弱酸类似，曲线变化相反2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1）影响因素影响因素：被滴定碱的性质被滴定碱的性质Kb，浓度，浓度Cb（2）指示剂选择指示剂选择：pH=6.244.30，选甲基橙，甲基红3弱碱能被准确滴定的判别式：弱碱能被准确滴定的判别式：Cb Kb 10-866第6

36、6页，本讲稿共99页4.4.3 4.4.3 多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定 多元酸碱被准确分步滴定的判别式：多元酸碱被准确分步滴定的判别式：Ca Kai 10-8 或或Cb Kbi 10-8 可以被准确滴定可以被准确滴定Kai/Kai+1 104 或或Kbi/Kbi+1 104 可以被分步可以被分步 准确滴定准确滴定（一）（一）多元酸的滴定多元酸的滴定（二）（二）多元碱的滴定多元碱的滴定67第67页，本讲稿共99页H3PO4H+H2PO4-Ka1=10-2.12H2PO4-H+HPO42-Ka2=10-7.21HPO42-H+PO43-Ka3=10-12.66（一）（一）多元酸的滴定多元

37、酸的滴定NaOH（0.1000mol/L）H3PO4（0.1000mol/L，20.00mL）1滴定的可行性判断滴定的可行性判断2化学计量点化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择68第68页，本讲稿共99页1滴定的可行性判断滴定的可行性判断CaKa110-8且Ka1/Ka2104Ka1a1=10=10-2.12-2.12；K Ka2=10=10-7.21-7.21；Ka3a3=10=10-12.66第三级不能被准确滴定第三级不能被准确滴定CaKa210-8且Ka2/Ka3104CaKa310-8第一级能准确、第一级能准确、分步滴定分步滴定第二级能准确、第二级能准确、分步滴定

38、分步滴定69第69页，本讲稿共99页2化学计量点化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（1）当第一级）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4 两性物质两性物质甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基橙甲基橙酚酞酚酞+百里酚酞百里酚酞（2）当第二级）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaNa2 2HPO4 4 两性物质两性物质两性物质两性物质70第70页，本讲稿共99页多元酸的滴定多元酸

39、的滴定讨论讨论:根据变色点根据变色点pH选择指示剂选择指示剂第一变色点第一变色点 pH=4.66选选甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基橙甲基橙第二变色点第二变色点 pH=9.94 选选酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞 酚酞酚酞+百里酚酞百里酚酞第71页，本讲稿共99页例：试判断下列多元酸能否分步滴定？滴定到哪例：试判断下列多元酸能否分步滴定？滴定到哪 一级一级？（设各物质浓度均为设各物质浓度均为1mol/L 1mol/L）H2SO3、H2C2O4、H2S解：解：1.H2SO3 (K(Ka1a1=1.310=1.310-2-2 K Ka2a2=6.310=6.310-8-8)有两个

40、突跃，可以分步滴定，产物有两个突跃，可以分步滴定，产物NaNa2 2SOSO3 3。2.H2C2O4 (K(Ka1a1=5.910=5.910-2-2 K Ka2a2=6.410=6.410-5-5)只有一个突跃，不能分步滴定，产物为只有一个突跃，不能分步滴定，产物为NaNa2 2C C2 2O O4 4 。3.3.H2S (K(Ka1a1=1.310=1.310-7-7 K Ka2a2=7.110=7.110-15-15)只有一个突跃，产物为只有一个突跃，产物为NaHS NaHS。72第72页，本讲稿共99页（二）多元碱的滴定（二）多元碱的滴定HCl（0.1000mol/L）Na2CO3（0

41、.1000mol/L，20.00mL）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3-+H+H2CO3Kb2=10-7.621.滴定可行性的判断2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择73第73页，本讲稿共99页多元碱的滴定多元碱的滴定1.滴定可行性的判断滴定可行性的判断CbKb110-8且Kb1/Kb2104第一级能被准确、分步滴定CbKb210-8第二级能被准确滴定Kb1=10-3.75Kb2=10-7.6274第74页，本讲稿共99页2.化学计量点化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3两性物质酚酞酚酞酚

42、酞酚酞(红红红红微红微红微红微红)甲酚红甲酚红+酚酞酚酞（粉红（粉红紫）紫）甲基橙、溴酚蓝甲基橙、溴酚蓝甲基橙、溴酚蓝甲基橙、溴酚蓝（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）75第75页，本讲稿共99页多元碱的滴定多元碱的滴定讨论讨论:根据变色点根据变色点pH选择指示剂选择指示剂第一变色点第一变色点pH=8.31选选 酚酞酚酞 第二变色点第二变色点pH=3.89选选 甲基橙甲基橙第76页，本讲稿共99页 滴滴滴滴定定定定终终终终点点点点误误差差(titration end point error，TE)：是是是是指指指指由由由由于于于

43、于指指指指示示示示剂剂剂剂的的的的变变变变色色色色点点点点不不不不恰恰恰恰好好好好在在在在化化化化学学学学计计计计量量量量点点点点（或或或或前前前前或或或或后后后后），从从从从而而而而使使使使滴滴滴滴定定定定终终终终点点点点与与与与化化化化学学学学计计计计量量量量点点点点不不不不完完完完全全全全一一一一致致致致，由由由由此此此此所所所所引起的相对误差。引起的相对误差。引起的相对误差。引起的相对误差。这这这这是是是是一一一一种种种种系系系系统统统统误误误误差差差差，它它它它不不不不包包包包括括括括滴滴滴滴定定定定过过过过程程程程中中中中所所所所引引引引起起起起的的的的随随随随机误差。机误差。机误

44、差。机误差。5.5 5.5 滴定终点误差滴定终点误差77第77页，本讲稿共99页n 以以NaOH滴定滴定HCl溶液为例，滴定终点误差应用溶液为例，滴定终点误差应用终点时终点时过量物质的量过量物质的量占占应加入的物质的量应加入的物质的量的百分数表示，即的百分数表示，即Csp,Vsp为化学计量点时被测酸的实际浓度和体积Vep为滴定终点时溶液的体积，VepVsp。5.5.1 5.5.1 强酸（碱）的滴定终点误差强酸（碱）的滴定终点误差78第78页，本讲稿共99页滴定过程中溶液的质子条件式滴定过程中溶液的质子条件式：H+CNaOH=OH-+CHClCNaOH-CHCl=OH-H+所以上式可写作：强酸滴

45、定强碱强酸滴定强碱79第79页，本讲稿共99页例：用0.10mol/LNaOH滴定0.10mol/LHCl，若用甲基橙为指示剂，滴至pH=4为终点，计算终点误差。解：已知Csp=1/2Ca=0.050mol/L终点溶液pH=4,H+=10-4mol/LOH-=10-14/10-4=10-10mol/L80第80页，本讲稿共99页例：同上题，若以酚酞为指示剂，滴定至pH=9为终点，计算终点误差。解：已知Csp=0.050mol/L,终点溶液pH=9,H+=10-9mol/L则OH-=10-14/10-9=10-5mol/Lv若溶液稀释若溶液稀释1010倍，误差也增大倍，误差也增大1010倍倍81

46、第81页，本讲稿共99页5.5.2 5.5.2 弱酸（碱）的滴定终点误差弱酸（碱）的滴定终点误差设以设以NaOH滴定弱酸滴定弱酸HA，滴定终点溶液的质子条，滴定终点溶液的质子条件式件式：H+CNaOH=A-+OH-=CHA-HA+OH-CNaOH-CHA=OH-HA-H+82第82页，本讲稿共99页由于强碱滴定弱酸化学计量点溶液呈碱性，故由于强碱滴定弱酸化学计量点溶液呈碱性，故H+可略去。可略去。上式可简化为上式可简化为：又因为又因为HA/CSP=HA83第83页，本讲稿共99页例：用例：用0.1000mol/L NaOH滴定滴定0.1000mol/L HAc ，终，终点时较计量点时的点时较计

47、量点时的pH值高值高0.5或低或低0.5，分别计算滴定的终，分别计算滴定的终点误差。点误差。解：解：化学计量点时pH=8.73，如终点pH值高0.5，此时终点pH值为9.23，则H+=5.910-10mol/L，OH-=1.710-5mol/L 而CSP=0.1000/2=0.0500mol/L，则84第84页，本讲稿共99页如终点如终点pHpH值较计量点低值较计量点低0.5，此时此时pH值为值为8.23 则则H+=5.910-9mol/L OH-=1.7 10-6mol/L 而而CSP=0.1000/2=0.0500 mol/L，则则85第85页，本讲稿共99页5.6.1 5.6.1 酸碱标

48、准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定 （浓度（浓度（浓度（浓度0.010.010.010.01 1mol/L1mol/L1mol/L1mol/L，常用，常用，常用，常用0.1mol/L 0.1mol/L 0.1mol/L 0.1mol/L）1酸标准溶液酸标准溶液v配制方法配制方法：间接法间接法（HCl易挥发）l标定方法标定方法基准物：基准物：无水碳酸钠无水碳酸钠(Na2CO3)易吸湿，270-3000C干燥至恒量，干燥器中冷却 硼砂硼砂(Na2B4O710H2O)易风化失水，湿度为60%密闭容器保存指示剂指示剂：甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红5.6 5.6 酸碱滴定的应用与示例酸碱滴定的应

49、用与示例86第86页，本讲稿共99页2碱标准溶液碱标准溶液v配制方法配制方法：间接法间接法（浓碱法）浓碱法）（NaOH易吸收水和CO2）l标定方法标定方法 基准物基准物 草酸草酸(H2C2O42H2O)稳定稳定指示剂：指示剂：酚酞酚酞邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(药典采用药典采用)纯净，易保存，摩尔质量大纯净，易保存，摩尔质量大87第87页，本讲稿共99页1.直接滴定法直接滴定法(1)强酸强碱及或的弱酸弱碱，都可直接滴定。(2)多元弱酸的，且时可用碱标准溶液分步滴定。5.6.2 5.6.2 应用与示例应用与示例88第88页，本讲稿共99页例例1:乙酰水杨酸乙酰水杨酸(阿司匹林阿司匹林)的测定的

50、测定乙酰水杨酸(C9H8O4)是解热镇痛药，分子结构中含有羧基。89第89页，本讲稿共99页 例例2:直接滴定法直接滴定法测定药用测定药用NaOHNaOH溶液溶液 （混合碱（混合碱 NaOH+NaNaOH+Na2 2COCO3 3）满足条件：满足条件：C Cb bK Kb b1010-8-8 双指示剂法双指示剂法(doubleindicatortitration)90第90页，本讲稿共99页双指示剂法双指示剂法NaOH消耗HCl的体积为V1-V2Na2CO3消耗HCl的体积为2V2过程：NaOHNa2CO3HCl/酚酞酚酞酚酞酚酞V1NaClNaHCO3HCl/甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙V2H2