第3章 热二律优秀课件.ppt

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1、第3章 热二律第1页，本讲稿共101页 3-1 3-1 第二定律的表述及其实质第二定律的表述及其实质 3-2 3-2 卡诺定理卡诺定理 3-3 3-3 熵与熵增加原理熵与熵增加原理 3-4 3-4 熵增加原理从有序到无序熵增加原理从有序到无序 3-5 3-5 热力学定律热力学定律的的微观诠释微观诠释目录 热一律热一律一切热力学过程都应满足能量守恒。一切热力学过程都应满足能量守恒。但满足能量守恒的过程是否一定都能进行但满足能量守恒的过程是否一定都能进行?热二律热二律满足能量守恒的过程不一定都能进行满足能量守恒的过程不一定都能进行!过程的进行还有个方向性的问题。过程的进行还有个方向性的问题。第2页

2、，本讲稿共101页？自然过程的方向性自然过程的方向性 如：气体自动膨胀是可以进行的如：气体自动膨胀是可以进行的,但自动收缩但自动收缩 的过程是不可能的的过程是不可能的.实际上实际上,“一切与热现象有关的自然过程（不受外界一切与热现象有关的自然过程（不受外界干预的过程，例如孤立系统内部的过程）都是不可干预的过程，例如孤立系统内部的过程）都是不可逆的，都存在一定的方向性逆的，都存在一定的方向性-存在着时间箭头存在着时间箭头”.又如，生命过程是不可逆的又如，生命过程是不可逆的:出生出生童年童年少年少年青年青年中年中年 老年老年八宝山八宝山 不可逆不可逆!“今天的你我今天的你我 怎能重复怎能重复 过去

3、的故事过去的故事!”!”第3页，本讲稿共101页一、热力学第二定律的两种表述一、热力学第二定律的两种表述 第一定律指出不可能制造成功效率大于第一定律指出不可能制造成功效率大于一的热机。一的热机。？问题：？问题：能否制造成功效率等于一的热机能否制造成功效率等于一的热机？(也就是热将全部变功的热机也就是热将全部变功的热机 )3-1 3-1 第二定律的表述及其实质第二定律的表述及其实质 第一定律说明在任何过程中第一定律说明在任何过程中能量必须守恒能量必须守恒；第二定律却说明并非所有能量守恒的过程均能第二定律却说明并非所有能量守恒的过程均能实现。实现。自然界一切自发过程进行的方向和条件自然界一切自发过

4、程进行的方向和条件（可逆与不可逆）是第二定律研究的内容。（可逆与不可逆）是第二定律研究的内容。第4页，本讲稿共101页功是否可以全部变为热？功是否可以全部变为热？热是否可以全部变为功？热是否可以全部变为功？可以可以 有条件有条件1 1、第二定律的开尔文、第二定律的开尔文 (Kelven)表述：表述：不可能制造成功一种循环动作的机器，不可能制造成功一种循环动作的机器，它只从它只从单一热源单一热源吸热使之全部变为有用功而吸热使之全部变为有用功而对外界不产生对外界不产生其它影响其它影响。即即第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机是不可能造成的。？单一热源：？单一热源：指温度处处相同且恒定不变热源。

5、指温度处处相同且恒定不变热源。？其它影响：？其它影响：指除了从单一热源吸收热量全指除了从单一热源吸收热量全部转化为功以外的任何其它变化。部转化为功以外的任何其它变化。第5页，本讲稿共101页3 3、两种表述的等效性、两种表述的等效性 两种表述分别揭示了功转变为热及热传递两种表述分别揭示了功转变为热及热传递的的不可逆性不可逆性，它们是两类不同的现象，两种表，它们是两类不同的现象，两种表述的等效性说明一切不可逆过程间存在着述的等效性说明一切不可逆过程间存在着内在内在的联系的联系(?)(?)。热量不可能热量不可能自发自发地从低温热源传给高地从低温热源传给高温热源。温热源。？自发？自发：指无条件地直接

6、传热，而对外界：指无条件地直接传热，而对外界不产生其它影响。不产生其它影响。2 2、第二定律的克劳修斯、第二定律的克劳修斯(Clausius Clausius)表述表述第6页，本讲稿共101页TT12QQ22E违背了克劳修斯表述违背了克劳修斯表述也就是违背了开尔文表述也就是违背了开尔文表述第7页，本讲稿共101页TT122QQQQ11222A=QQEB违背了克劳修斯表述也就是违背了开尔文表述第8页，本讲稿共101页违背了开尔文表述违背了开尔文表述也就是违背了克劳修斯表述也就是违背了克劳修斯表述TT112QQ1122QQA=QCD+第9页，本讲稿共101页 4 4、利用四种不可逆因素判别可逆与不

7、可逆、利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆 任何一不可逆过程中必包含有四种不可逆因素任何一不可逆过程中必包含有四种不可逆因素中的某一个或几个。这四种不可逆因素是：中的某一个或几个。这四种不可逆因素是：耗散不可逆因素、力学不可逆因素、热学不可逆因耗散不可逆因素、力学不可逆因素、热学不可逆因素、化学不可逆因素。素、化学不可逆因素。5 5、第二定律实质、第二定律实质 在一切与热相联系的自然现象中它们在一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现自发地实现的过程都是不可逆的的过程都是不可逆的。如热传导扩散、黏性以及大多数。如热传导扩散、黏性以及大多数化学反应过程。化学反应过程。第10页，本讲稿共101页 6

8、 6、第二定律与第一定律的联系第二定律与第一定律的联系（2 2）第一定律主要从数量上说明第一定律主要从数量上说明功与热量的功与热量的等价性等价性；第二定律却从转换能量的质的方面；第二定律却从转换能量的质的方面来说明来说明功与热量的本质区别功与热量的本质区别，从而揭示自然，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程界中普遍存在的一类不可逆过程;（3 3）任何不可逆过程的出现，总伴随有任何不可逆过程的出现，总伴随有可用可用（作有用功）能量被贬值（作有用功）能量被贬值为不可用能量的现象为不可用能量的现象发生。发生。（1 1）第一定律否定了创造能量或消灭能量的第一定律否定了创造能量或消灭能量的可能性；第

9、二定律否定了以某种特定方式利可能性；第二定律否定了以某种特定方式利用能量的可能性用能量的可能性;第11页，本讲稿共101页（2 2）热力学中把功和热量传递方式加以区别）热力学中把功和热量传递方式加以区别就是因为热量具有只能就是因为热量具有只能自动从高温物体传向低自动从高温物体传向低温物体的方向性温物体的方向性。（3 3）任何一种不可逆过程的说法，都可作为）任何一种不可逆过程的说法，都可作为热力学第二定律的一种表述，它们热力学第二定律的一种表述，它们都是等价。都是等价。（1 1）第零定律不能比较尚未达热平衡的两物第零定律不能比较尚未达热平衡的两物体间温度的高低；而第二定律却能体间温度的高低；而第

10、二定律却能从热量自发从热量自发流动的方向流动的方向判别出物体温度的高低。判别出物体温度的高低。7 7、第二定律与第零定律的区别、第二定律与第零定律的区别第12页，本讲稿共101页 1.工作于相同高温热源工作于相同高温热源 T1 及相同低温热及相同低温热源源 T2 之间的一切可逆热机的效率都相等，与之间的一切可逆热机的效率都相等，与工作物质无关，都为：工作物质无关，都为：3-2 卡诺定理卡诺定理 2.工作于相同高温热源工作于相同高温热源 T1 及相同低温及相同低温热源热源 T2 之间的一切不可逆热机的效率都不之间的一切不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。可能大于可逆热机的效率。对于一切不

11、可逆机（实际热机）有：对于一切不可逆机（实际热机）有：TT12可逆=卡诺1不可逆T21可逆=1T第13页，本讲稿共101页TT12QQ1BQQ2Q2Q1baAAA用热力学定律证明卡诺定理：用热力学定律证明卡诺定理：设有两部热机，一部可逆机设有两部热机，一部可逆机 a，另一部任何热机，另一部任何热机 b，它们，它们都工作于相同的高温热源及低温热源之间都工作于相同的高温热源及低温热源之间 。用反证法证明：用反证法证明：假定假定a的效率小于的效率小于b的效率的效率第14页，本讲稿共101页热机热机 a:从高温热源吸热从高温热源吸热 Q1,向外输出功向外输出功A A后后,再向低温热源放再向低温热源放热

12、热 Q2;热机热机b:从高温热源吸热从高温热源吸热Q1,有有 A的功输出的功输出,另有另有Q2,的热量的热量释放给低温热源释放给低温热源,使两部热机在每一循环中输出相同的功。使两部热机在每一循环中输出相同的功。TT12Q1BQ2Q2Q1baAA第15页，本讲稿共101页由假定由假定 TT12Q1BQ2Q2Q1baAA第16页，本讲稿共101页TT12Q1BQ2Q2Q1ba 把可逆机把可逆机 a 逆向运转作制冷机，再把两机联合运转，这逆向运转作制冷机，再把两机联合运转，这时热机时热机 b 的输出功用来驱动制冷机的输出功用来驱动制冷机 a。当联合机进行一次联合循环时，虽然外界没有对它作功，而联合热

13、机却把热量 从低温热源传到高温热源，违反了克劳修斯的表述。第17页，本讲稿共101页 (1)使不可逆机尽量接近可逆机；使不可逆机尽量接近可逆机；(2)提高高温热源的温度（用降低低温热提高高温热源的温度（用降低低温热 源的温度的方法来提高效率是不经济的）源的温度的方法来提高效率是不经济的）1、卡诺定理的意义：、卡诺定理的意义：它指出了提高热机效率的方向：它指出了提高热机效率的方向：二、卡诺定理的应用二、卡诺定理的应用2、内能和状态方程的关系、内能和状态方程的关系假定的 是错误的。即即同理同理第18页，本讲稿共101页 例：已知光子气体的状态方程，求内能密度例：已知光子气体的状态方程，求内能密度?

14、例：已知范德瓦耳斯气体的状态方程，求内能例：已知范德瓦耳斯气体的状态方程，求内能?第19页，本讲稿共101页 例例1 1：一个平均输入功率为：一个平均输入功率为50MW 的发电厂，的发电厂，在在1000K和和 300K两热源间工作。两热源间工作。问：问：（1 1）理论上最高效率是多少？）理论上最高效率是多少？（2 2）如果这个工厂只能达到这一效率）如果这个工厂只能达到这一效率70%，有多少输入热量转化为电能？有多少输入热量转化为电能？（3 3）为了生产）为了生产50MW的电功率，每秒需提供多的电功率，每秒需提供多少焦尔热量？少焦尔热量？（4 4）如果低温热源由一条河流来承担，其流量）如果低温热

15、源由一条河流来承担，其流量为为10m3/s，则由电厂释放的热量引起的温升是则由电厂释放的热量引起的温升是多少？多少？第20页，本讲稿共101页（1）=1T2T1=13001000=70%（2）=0.7 理=49%（3）Q1=A实P t实=501060.49=1.02108(J)（4）Q2 =Q1 A =Q1(1 实)=c m t t =Q1(1 实)c m=1.02108 50106 10 (1 106)=1.23(C)第21页，本讲稿共101页 3 3 3 3、热力学温标热力学温标 工作于两个温度不同的恒温热源间的一切可逆卡诺热工作于两个温度不同的恒温热源间的一切可逆卡诺热机的效率与工作物质

16、无关，仅与两个热源的温度有关。该机的效率与工作物质无关，仅与两个热源的温度有关。该热机的效率是这两个温度的一个普适函数热机的效率是这两个温度的一个普适函数。设两个热源的温度分别为设两个热源的温度分别为1，2 这种温标为热力学温标，也称为开尔这种温标为热力学温标，也称为开尔文温标。文温标。热力学温标是绝对温标热力学温标是绝对温标。第22页，本讲稿共101页 热力学温标及用理想气体温标表示的热力学温标及用理想气体温标表示的任何温度的数值之比是一常数。任何温度的数值之比是一常数。所有的可逆热机效率公式中的温度都所有的可逆热机效率公式中的温度都是用理想气体温标表示是用理想气体温标表示 A=1，在理想气

17、体温标可适用的范围，在理想气体温标可适用的范围，热力学温标与理想气体温标完全一致。热力学温标与理想气体温标完全一致。第23页，本讲稿共101页 根据热力学第二定律，一切与热现象有根据热力学第二定律，一切与热现象有 关的实际过程都是不可逆的。关的实际过程都是不可逆的。（1 1）高温物体能自动将热量传给低温物体，）高温物体能自动将热量传给低温物体，但低温物体不能自动地将热量传给高温物体但低温物体不能自动地将热量传给高温物体;（2 2）气体能自动地向真空膨胀，但气体不能）气体能自动地向真空膨胀，但气体不能 自动收缩。自动收缩。以上事实表明：以上事实表明：热力学过程进行具有方向性。热力学过程进行具有方

18、向性。一、克劳修斯等式克劳修斯等式3-3 熵与熵增加原理熵与熵增加原理第24页，本讲稿共101页热力学过程的初态和终态之间存在重大的差异热力学过程的初态和终态之间存在重大的差异性。性。系统的这种性质决定了过程的方向，由此系统的这种性质决定了过程的方向，由此可以预期，可确定一个新态函数可以预期，可确定一个新态函数熵熵来描写。来描写。卡诺热机的效率为：卡诺热机的效率为：=T1T2T1|Q1|Q2|Q1|熵可作为过程进行方向的数学判据。熵可作为过程进行方向的数学判据。0|Q1|=T1|Q2|T2第25页，本讲稿共101页如果热量仍用代数量来表示，则上式可写为：如果热量仍用代数量来表示，则上式可写为：

19、上式的意义是：上式的意义是：在整个卡诺循环中在整个卡诺循环中QT的总和等的总和等于零。于零。0Q=1T1Q2T2+在可逆卡诺循环中，两个绝热过程无在可逆卡诺循环中，两个绝热过程无热量传递即热温比为零。热量传递即热温比为零。0|Q1|=T1|Q2|T2第26页，本讲稿共101页 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。PVO第27页，本讲稿共101页PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。第28页，本讲稿共101页PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。第29页，本讲稿共101页PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。第30

20、页，本讲稿共101页PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。第31页，本讲稿共101页PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。第32页，本讲稿共101页PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。第33页，本讲稿共101页PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。第34页，本讲稿共101页PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。第35页，本讲稿共101页PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。第36页，本讲稿共101页PV绝热线绝热线等温线等温线O 对于任意一个可逆循环可以看作为由

21、无数个卡诺循环组成。相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合方向相反，互相抵消。方向相反，互相抵消。第37页，本讲稿共101页 当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用曲线无限接近于用红色线红色线表示表示的可逆循环。的可逆循环。PV绝热线绝热线等温线等温线O克劳修斯等式克劳修斯等式第38页，本讲稿共101页 对于每一个卡诺循环有：对于每一个卡诺循环有：对于整个卡诺循环有：对于整个卡诺循环有：PVab12O1ab12设系统经历的可逆循环：因为过程是可逆的，所以因为过程是可逆的，所以QTd2b1=QTd1b2QdT0=QdQd

22、QdTTT+1a22b1=0=可逆 2d Q Q d 0=1T1 2 T+第39页，本讲稿共101页QdQdQdTTT+1a22b1=0=QTd2b1=QTd1b2此式表明，此式表明，对于一个可逆过程对于一个可逆过程只决定于系统的始末状态，而与过程无关。只决定于系统的始末状态，而与过程无关。与势函数类似，引入一个只决定于系统状态的态函数与势函数类似，引入一个只决定于系统状态的态函数熵熵熵熵S S 。dTQ(1)(2)(1)(2)代入得：QTd1a2=QTd1b2第40页，本讲稿共101页对于无限小的可逆过程对于无限小的可逆过程QddST=AU=dd+Qd根据热力学第一定律根据热力学第一定律P

23、V=dUd+T dS的单位SK1J 这是综合了热力学第一、第二定律的这是综合了热力学第一、第二定律的热力学基本关系式。热力学基本关系式。SQdT1 S2=21可逆 二、熵（二、熵（entropy）第41页，本讲稿共101页 若系统的状态经历一可逆微小变化，它若系统的状态经历一可逆微小变化，它与恒温热源与恒温热源 T 交换的热量为交换的热量为 dQ，则系统的，则系统的熵改变了熵改变了？熵的定义：？熵的定义：由于温度是恒大于零，所以系统可逆由于温度是恒大于零，所以系统可逆吸热时，熵是增加的；系统可逆放热时，熵吸热时，熵是增加的；系统可逆放热时，熵是减少的。是减少的。可逆绝热过程是等熵过程。可逆绝热

24、过程是等熵过程。QddS/T=A A A A、熵与内能等一样，是系统状态函数，与过程无关；、熵与内能等一样，是系统状态函数，与过程无关；、熵与内能等一样，是系统状态函数，与过程无关；、熵与内能等一样，是系统状态函数，与过程无关；B B、热力学中均匀系的参量和函数分为两类：一是与总、热力学中均匀系的参量和函数分为两类：一是与总质量成正比的广延量；二是与总质量无关的强度量。质量成正比的广延量；二是与总质量无关的强度量。第42页，本讲稿共101页1.熵是系统状态的单值函数；熵是系统状态的单值函数；2.应用克劳修斯熵公式，对任可逆过程计算熵变：应用克劳修斯熵公式，对任可逆过程计算熵变：3.如果过程是不

25、可逆的不能直接应用上式。如果过程是不可逆的不能直接应用上式。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。后再应用上式进行熵变的计算。SQdT1 S2=21可逆 4.热力学无法说明熵的微观意义，热力学无法说明熵的微观意义，只有平衡态才有意义，当只有平衡态才有意义，当始末状态为非平衡时，该熵公式无能为力。始末状态为非平衡时，该熵公式无能为力。三、熵的计算三、熵的计算第43页，本讲稿共101页5.在在不可逆过程熵的计算不可逆过程熵的计算中，可计算出熵作中，可

26、计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初末两状态参为状态参量的函数形式，再以初末两状态参量代入计算熵变。若工程上已对某些物质的量代入计算熵变。若工程上已对某些物质的一系列平衡态的一系列平衡态的熵值制出了图表熵值制出了图表则可则可查图表查图表计算计算两状态熵之差。两状态熵之差。6.若把某一初态定为若把某一初态定为参考态参考态，则任一状态的，则任一状态的熵变表示为：熵变表示为：QdTS0S=可逆 7.熵具有可加性熵具有可加性，系统的熵等于系统内各个，系统的熵等于系统内各个部分熵的总和。部分熵的总和。第44页，本讲稿共101页理想气体熵的计算：理想气体熵的计算：(1)1mol理想气体以理想气体以T，V

27、为自变量时的熵：为自变量时的熵：TdS=dU+PdV，dS=CV,m dT/T+R dV/V积分得积分得:在温度不大的范围内在温度不大的范围内,CV,m可看作常数可看作常数:(2)(2)1mol理想气体以理想气体以P，T 为自变量时的熵：为自变量时的熵：dS=CV,mdT/T+RdV/V=Cv,m dT/T+R(dT/T-dP/P)=CP,m dT/T-RdP/P积分得积分得:第45页，本讲稿共101页(3)1mol理想气体以P，V为自变量时的熵：例例2、1mol理想气体内理想气体内V1绝热自由膨胀到绝热自由膨胀到V2，求熵变。，求熵变。PVab12O34c解：（解：（A）等温过程：）等温过程

28、：（B）等压）等压1-3，等容，等容3-2：（C）绝热）绝热1-4，等压，等压4-2：第46页，本讲稿共101页例例3 3：在恒压下将在恒压下将1kg 1kg 水从水从T T 1 1=273.15K=273.15K加热到加热到 T T 2 2 =373.15K=373.15K，设水的定压比热为，设水的定压比热为=3cp4.1810(J/kg K)求：熵变求：熵变解：解：=14.18103ln273.15373.15=1.30103J/K)(Tdm=TSQd1S2=12T12cpTT=m cplnTT12m cpTT12Td T第47页，本讲稿共101页 例4：求1mol 理想气体从初态 PTV

29、0()00,PTV(),变化到一个末态时的熵变。P V=dUd+T dSC+P V=dUd+dSTT=VdTTR VdV=CVlnTT0R lnVV0+将TT0VV0PP0=代入得：解：解：S=SS0=TT0CVdTTVV0R VdV+第48页，本讲稿共101页S=CVlnTT0R lnVV0+将TT0VV0PP0=代入得：S=CVlnPP0lnVV0+CPRS=CPlnTT0lnPP0若始末态温度相同：若始末态温度相同：S=R lnVV0=R lnPP0若始末态压强相同：若始末态压强相同：S=lnVV0CP=CPlnTT0第49页，本讲稿共101页 若始末态体积相同：若始末态体积相同：S=C

30、VlnPP0=CVlnTT0 若将例若将例 3 中的一摩尔理想气体推广到一中的一摩尔理想气体推广到一定量气体，则只要在熵变的表达式中乘以摩定量气体，则只要在熵变的表达式中乘以摩尔数即可。尔数即可。对于任一可逆过程对于任一可逆过程 l,只要过程为准静态只要过程为准静态,在在P-V 图上可用一条实线来表示。图上可用一条实线来表示。则都可则都可用熵来表示过程的热容。用熵来表示过程的热容。第50页，本讲稿共101页Q=0 对于可逆的绝热过程对于可逆的绝热过程S=0 可逆的绝可逆的绝热过程熵变为热过程熵变为零，绝热线又零，绝热线又称称等熵线等熵线。在白色区域熵增加，在绿色区域熵减少。在白色区域熵增加，在

31、绿色区域熵减少。在PV图中系统从初态V0P0，()开始变化，所以所以 因为因为PS0S0Q=0T=0OV0P0()V第51页，本讲稿共101页abTSOmn 在温熵图中，任一可逆过程曲线下的面积在温熵图中，任一可逆过程曲线下的面积就是该过程中吸收的热量。就是该过程中吸收的热量。整个循环曲线所围整个循环曲线所围的面积就是热机在循环中吸收的净热量，也等的面积就是热机在循环中吸收的净热量，也等于热机在一个循环中对外输出的净功。于热机在一个循环中对外输出的净功。上图逆时针的曲线表示为致冷机，曲线所上图逆时针的曲线表示为致冷机，曲线所围的面积是外界对致冷机所作的净功。围的面积是外界对致冷机所作的净功。第

32、52页，本讲稿共101页 例例5 5：一容器被一铜片分成两部分，一边：一容器被一铜片分成两部分，一边是是8080 C C的水，另一边是的水，另一边是20 20 C C的水，一段时的水，一段时间后，从热的一边向冷的一边传递了间后，从热的一边向冷的一边传递了10001000卡卡的热量，问在这过程中熵变是多少？的热量，问在这过程中熵变是多少？解：解：第53页，本讲稿共101页 例例6 6：两个相同体积的容器盛有不同的理想：两个相同体积的容器盛有不同的理想气体，第一种气体质量为气体，第一种气体质量为M1 ，分子量为，分子量为 1 ，第二种气体质量第二种气体质量 M2 ，分子量为，分子量为 2 ，它们的

33、，它们的压强和温度相同，两者相互联通起来，开始了压强和温度相同，两者相互联通起来，开始了扩散，求达到平衡时这个系统的熵变总和。扩散，求达到平衡时这个系统的熵变总和。解：解：第54页，本讲稿共101页3-4 3-4 熵增加原理熵增加原理(从有序到无序从有序到无序)第55页，本讲稿共101页 对于一个对于一个可逆可逆的绝热过程是一个等熵过的绝热过程是一个等熵过程，程，但是但是对于一个不可逆的绝热过程熵是否对于一个不可逆的绝热过程熵是否不变呢？不变呢？(1)(1)设设1、2两物体组成一个系统，该系统和两物体组成一个系统，该系统和外界无能量交换称为外界无能量交换称为孤立系统孤立系统。两物体之间。两物体

34、之间发生热传导过程，这一过程是不可逆的，并发生热传导过程，这一过程是不可逆的，并且是绝热的。且是绝热的。这是在等压下进行的传热过程。设热平这是在等压下进行的传热过程。设热平衡温度为衡温度为 T,则则一一 熵增加原理熵增加原理第56页，本讲稿共101页 这是一不可逆的过程，在计算熵变时这是一不可逆的过程，在计算熵变时应设想一连接相同初末态的可逆过程。应设想一连接相同初末态的可逆过程。第57页，本讲稿共101页总熵变总熵变当 时，存在不等式孤立系统内部孤立系统内部由于传热引起的总熵变是增加的由于传热引起的总熵变是增加的。第58页，本讲稿共101页(2)(2)自由膨胀过程中系统的熵变自由膨胀过程中系

35、统的熵变 因为自由膨胀是不可逆过程，不能直接因为自由膨胀是不可逆过程，不能直接利用可逆过程的熵变公式。利用可逆过程的熵变公式。可设想气体经历一可逆的等温膨胀，将可设想气体经历一可逆的等温膨胀，将隔板换成一个无摩擦的活塞，使气体准静态隔板换成一个无摩擦的活塞，使气体准静态地从地从V V 膨胀到膨胀到 2V2V。在自由膨胀这一不可逆绝热过程中在自由膨胀这一不可逆绝热过程中SS0 0第59页，本讲稿共101页 这说明在孤立系统中发生不可逆过程引起这说明在孤立系统中发生不可逆过程引起了整个系统熵的增加。了整个系统熵的增加。或者说，在孤立系统发或者说，在孤立系统发生的自然过程，总是沿着熵增加的方向进行。

36、生的自然过程，总是沿着熵增加的方向进行。利用熵来判别过程是可逆还是不可逆的判利用熵来判别过程是可逆还是不可逆的判据据 熵增加原理。熵增加原理。熵增加原理熵增加原理（priniple of entropy increasepriniple of entropy increase）热力学系统从一平衡态绝热地到达另一平热力学系统从一平衡态绝热地到达另一平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。熵增加。第60页，本讲稿共101页 熵增加原理指出了熵增加原理指出了实际过程进行的方向实际

37、过程进行的方向 它是热力学第二定律的另一种表达方式。它是热力学第二定律的另一种表达方式。1.熵是态函数。熵是态函数。熵变和过程无关，它只决熵变和过程无关，它只决定于系统的始末状态。定于系统的始末状态。2.对于非绝热或非孤立系统，对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增熵有可能增加，也有可能减少。加，也有可能减少。3.熵反映了能量品质因数，熵反映了能量品质因数，熵越大，系统熵越大，系统可用能量减少，虽然能量是不灭的，但其可用可用能量减少，虽然能量是不灭的，但其可用性即能量品质降低（能量退降）。性即能量品质降低（能量退降）。在理解熵增加原理时，应注意以下几点：在理解熵增加原理时，应注意以下几点：第61页

38、，本讲稿共101页 例如：在绝热容器中理想气体向真空自例如：在绝热容器中理想气体向真空自由膨胀，膨胀前后系统的内能不变，能量的由膨胀，膨胀前后系统的内能不变，能量的总量总量不变不变。但是膨胀后，气体的体积变大，。但是膨胀后，气体的体积变大，系统的熵增加，可以用来转化为机械能的比系统的熵增加，可以用来转化为机械能的比例减少了，能量的例减少了，能量的品质品质降低降低。4.不能将有限范围（地球）得到的熵增不能将有限范围（地球）得到的熵增原理外推到浩瀚的宇宙中去。原理外推到浩瀚的宇宙中去。否则会得出宇否则会得出宇宙必将死亡的宙必将死亡的“热寂说热寂说”错误结论错误结论。U=1U2T1T2=S1S2U1

39、T1S1U2T2S2第62页，本讲稿共101页 从熵增加原理可知，对于一个绝热的不可从熵增加原理可知，对于一个绝热的不可逆过程，其按相反次序重复的过程不可能发逆过程，其按相反次序重复的过程不可能发生，因为这种情况的熵变小。生，因为这种情况的熵变小。“不能按相反次序重复不能按相反次序重复”正说明：正说明：不可逆不可逆过程相对于过程相对于时间坐标轴是肯定不对称时间坐标轴是肯定不对称的。因的。因此，可逆与不可逆的问题就是相对于此，可逆与不可逆的问题就是相对于时间坐时间坐标轴的对称与不对称的问题标轴的对称与不对称的问题。二二 从有序到无序从有序到无序熵的微观意义：熵的微观意义：熵是体系无序程度一种量度

40、熵是体系无序程度一种量度。第63页，本讲稿共101页熵增加原理表明：熵增加原理表明：自发过程总是朝着使体系更无序的方向自发过程总是朝着使体系更无序的方向进行。进行。三三 第二定律的数学表达式第二定律的数学表达式 1.克劳修斯不等式克劳修斯不等式（不可逆取不等号，可逆取等号）（不可逆取不等号，可逆取等号）玻尔兹曼关系玻尔兹曼关系 把宏观量熵与微观状态数把宏观量熵与微观状态数 W 联系起来，联系起来，以概率的形式表述熵及第二定律的物理意义以概率的形式表述熵及第二定律的物理意义第64页，本讲稿共101页 2.2.第二定律的数学表达式第二定律的数学表达式 对于任一初末态对于任一初末态 i i，f f

41、均为平衡态的不均为平衡态的不可逆过程，可在末态、初态间再连接一可逆可逆过程，可在末态、初态间再连接一可逆过程组成一不可逆循环。过程组成一不可逆循环。（等号可逆，不等号不可逆）（等号可逆，不等号不可逆）第65页，本讲稿共101页 所有可逆过程热力学基本上都从上面所有可逆过程热力学基本上都从上面 两个公式出发。两个公式出发。4.热力学基本方程热力学基本方程对于理想气体，则对于理想气体，则3.熵增加原理数学表达式熵增加原理数学表达式 在任一可逆过程中的在任一可逆过程中的 dQ/T 积分总小于积分总小于末、初态之间的熵之差，但在可逆过程中两末、初态之间的熵之差，但在可逆过程中两者是相等的，者是相等的，

42、这是这是第二定律数学表达式第二定律数学表达式。第66页，本讲稿共101页(1)(1)熵的增加是能量退化的量度。熵的增加是能量退化的量度。关于熵进一步讨论关于熵进一步讨论如图当如图当A A物体下降物体下降 h时，水温由时，水温由T-T+T，这个过程中重力势能这个过程中重力势能Mg h全部变成水全部变成水的内能。要利用这一能量只能利用热的内能。要利用这一能量只能利用热机。机。若周围温度为若周围温度为T T0 0则这部分能量则这部分能量能对外作功的最大值为：能对外作功的最大值为：能作的功少了，一部分能量放入到低温热库。再也不能被利用能作的功少了，一部分能量放入到低温热库。再也不能被利用了。这部分不能

43、被利用的能量称为了。这部分不能被利用的能量称为退化的能量。退化的能量。MMAAAT+T+T Tmm第67页，本讲稿共101页退化的能量退化的能量以重物及水为孤立系统，其熵变：以重物及水为孤立系统，其熵变：C为比热对外能作的最大的功值对外能作的最大的功值:MAAAT+Tm第68页，本讲稿共101页退化的能量是与熵成正比的；退化的能量是与熵成正比的；每利用一份能量，就会得到一定的惩罚每利用一份能量，就会得到一定的惩罚把一部分本来可以利用的能把一部分本来可以利用的能量变为退化的能量；量变为退化的能量；可以证明：可以证明：退化的能量退化的能量实际上就是环境污染的代名词。实际上就是环境污染的代名词。节约

44、能源节约能源就是保护环境。而保护环境就是保护人类的生存条件，就是保护环境。而保护环境就是保护人类的生存条件，非同小可。非同小可。自然界的实际过程都是自然界的实际过程都是不可逆过程不可逆过程，即，即熵增加熵增加的过程，的过程，大量能源的使用加速了这一过程。而熵的增加导致了世界大量能源的使用加速了这一过程。而熵的增加导致了世界混混乱度的增加乱度的增加。注意：注意：热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力就愈大，即较高温热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力就愈大，即较高温度的热能有较高的品质。当热量从高温热源不可逆的传到低温热源度的热能有较高的品质。当热量从高温热源不可逆的传到低温热源时，尽管能

45、量在数量上守恒，但时，尽管能量在数量上守恒，但能量品质降低能量品质降低。一切不可逆过程实际上都是能量品质降低的过程一切不可逆过程实际上都是能量品质降低的过程，热力学，热力学第二定律提供了估计能量品质的方法。第二定律提供了估计能量品质的方法。第69页，本讲稿共101页(二二)熵是事物无序度的量度熵是事物无序度的量度 因为熵是与微观状态的对数成正比的，微观状态数越大，因为熵是与微观状态的对数成正比的，微观状态数越大，混乱度就越大。信息量越小。混乱度就越大。信息量越小。相反相反熵减小熵减小则则有序度增加有序度增加。以一个以一个N N个分子的物质系统为例：让其冷却个分子的物质系统为例：让其冷却,放出热

46、量放出热量,先是碰撞先是碰撞次数减少，引起混乱的平均速率减小。继而变为液体时这时分子以次数减少，引起混乱的平均速率减小。继而变为液体时这时分子以振动为主振动为主,平动为辅平动为辅,位置相对固定位置相对固定,有序度增加有序度增加,温度再降低时温度再降低时,分子在分子在平衡位置附近振动更加有序。平衡位置附近振动更加有序。事实上平衡态是最无序。最无信息量，最缺活力事实上平衡态是最无序。最无信息量，最缺活力的状态。的状态。(三三)耗散结构杂谈耗散结构杂谈 人们发现无机界、无生命的世界总是从人们发现无机界、无生命的世界总是从有序有序向向无序无序变化，但生命现象变化，但生命现象却越来越有序，生物由低级向高

47、级发展、进化。以致出现人类这样高度却越来越有序，生物由低级向高级发展、进化。以致出现人类这样高度有序的生物。有序的生物。意大利科学家普里高津提出了耗散结构理论，解释这个问题。意大利科学家普里高津提出了耗散结构理论，解释这个问题。第70页，本讲稿共101页开放系统开放系统-与外界有物质和能量的交换的系统与外界有物质和能量的交换的系统原来生命是一开放系统。其熵变由两部分组成。原来生命是一开放系统。其熵变由两部分组成。系统自身产生的熵，总为正值。与外界交换的熵流，其值可正可负。当系统远离平衡态时系统不断消耗能源与物质，当系统远离平衡态时系统不断消耗能源与物质，从熵流中获取负熵，从而使系统在较高层次保

48、持有序。从熵流中获取负熵，从而使系统在较高层次保持有序。正如薛定谔指出来的：正如薛定谔指出来的：生命之所以免于死亡，其主要原因就在于生命之所以免于死亡，其主要原因就在于他能不断地获他能不断地获得负熵得负熵。第71页，本讲稿共101页感冒：起因-运动或劳累过后，身体消耗大量能量，产生大量废热（体内熵大增）如能迅速排除，人相安无事。但如此时或吹风、或着凉皮肤，并下令皮肤毛细血管收缩阻止身体散热，皮肤，并下令皮肤毛细血管收缩阻止身体散热，这样体内原有积熵排不出，还进一步产生积熵，以这样体内原有积熵排不出，还进一步产生积熵，以致积熵过剩。熵是无序度的量度。因此人体内二千致积熵过剩。熵是无序度的量度。因

49、此人体内二千多化学反应开始混乱多化学反应开始混乱-使人头痛、发烧、畏寒畏冷、使人头痛、发烧、畏寒畏冷、全身无力。抵抗力减弱全身无力。抵抗力减弱.人因此感冒了。人因此感冒了。,皮肤感到过凉，此信息传到大脑的调温中心-丘脑，进行调温以暖中医说中医说:内有虚火内有虚火,外感风寒。外感风寒。西医说西医说:感冒了感冒了,有炎症。有炎症。物理说物理说:如何治疗呢如何治疗呢?中医说中医说:西医说西医说:物理说物理说:发汗清热。发汗清热。退热消炎退热消炎积熵过剩。积熵过剩。消除积熵。消除积熵。第72页，本讲稿共101页癌症癌症:由于各种原因由于各种原因,致使体内某一部分的混乱度大幅度增长。致使体内某一部分的混

50、乱度大幅度增长。以致破坏了细胞再生时的基因密码的有序遗传以致破坏了细胞再生时的基因密码的有序遗传,细胞无控制地生细胞无控制地生长长,产生毒素产生毒素,进一步破坏人体的有序进一步破坏人体的有序,直到熵趋近无穷大直到熵趋近无穷大-死亡死亡到来。到来。修养与健康修养与健康:患得患失、气量狭小、爱生气的人易患癌症不易患得患失、气量狭小、爱生气的人易患癌症不易长寿。人要长寿。人要“淡薄名利淡薄名利”。此方是做人根本。此方是做人根本。改革开放的正确性：改革开放的正确性：热二律告诉我们，一个孤立的社会系热二律告诉我们，一个孤立的社会系统，由于自身的不可逆过程（能源、交通、犯罪等），统，由于自身的不可逆过程（