第六章常见反应机理PPT讲稿.ppt

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1、第六章常见反应机理第1页，共51页，编辑于2022年，星期三Step 1:Chain initiation:formation of radicals from nonradical speciesStep 2:Step 3:Chain propagation:reaction of radicals and a molecules to form a new radical1.1 Alkane halogenation reaction1.A Radical Chain Mechanism第2页，共51页，编辑于2022年，星期三Chain termination(Destruction o

2、f radicals):DisproportionationCoupling第3页，共51页，编辑于2022年，星期三Bond dissociation energy(kJ/mol)第4页，共51页，编辑于2022年，星期三Enthalpy change H?Entropy change S?Free energy change G?第5页，共51页，编辑于2022年，星期三How about the chlorination of methane?How about the bromination of propene?Activity:FClBrI;Allyl,3 2 1Selectivi

3、ty:FClBr 2 1第6页，共51页，编辑于2022年，星期三1.2 Radial Oxidation with Oxygen Chain initiationChain propagation第7页，共51页，编辑于2022年，星期三Draw a mechanism for the following reaction第8页，共51页，编辑于2022年，星期三1.3.Radical addition reactionInitiationPropagationH-O 428H-Cl 432H-Br 368C-Br 272,H-Cl 432,H-C 403,pi键键682368第9页，共51

4、页，编辑于2022年，星期三2.Electrophilic addition to C,C multiple bonds2.1.Carbocation mechanismDirection:The more stable carbocation form preferentially Caution:Carbocation rearrangement!第10页，共51页，编辑于2022年，星期三第11页，共51页，编辑于2022年，星期三2.2.Nium reaction mechanismminor contributing structureSterospecificity:Anti ad

5、dition第12页，共51页，编辑于2022年，星期三The electronegativity tell you which one is E+.第13页，共51页，编辑于2022年，星期三2.3.Oxymercuration-Reduction第14页，共51页，编辑于2022年，星期三A bridged mercurinium:three-center/two-electron bond第15页，共51页，编辑于2022年，星期三3.Nucleophilic addition to C,C multiple bonds第16页，共51页，编辑于2022年，星期三4.Concerted

6、addition to C,C multiple bondsA syn addition mechanism4.1.Catalytic hydrogenation第17页，共51页，编辑于2022年，星期三4.2.Hydroboration-Oxidation第18页，共51页，编辑于2022年，星期三第19页，共51页，编辑于2022年，星期三4.3.OsO4-OxidationCatalytic amount OsO4(expensive and highly toxic)with peroxide第20页，共51页，编辑于2022年，星期三4.4.KMnO4-Oxidation第21页，

7、共51页，编辑于2022年，星期三4.5.Diels-Alder reaction第22页，共51页，编辑于2022年，星期三Overlap between the highest occupied MO of the diene(HOMO)and the lowest unoccupied MO of the dienophile(LUMO)is thermally allowed in the Diels Alder Reaction,provided the orbitals are of similar energy.The reaction is facilitated by ele

8、ctron-withdrawing groups on the dienophile,since this will lower the energy of the LUMO.第23页，共51页，编辑于2022年，星期三 There are“inverse demand”Diels Alder Reactions that involve the overlap of the HOMO of the dienophile with the LUMO of the diene.This alternative scenario for the reaction is favored by ele

9、ctron-donating groups on the dienophile and an electron-poor diene.第24页，共51页，编辑于2022年，星期三The endo product is usually favored by kinetic control due to secondary orbital interactions.第25页，共51页，编辑于2022年，星期三The reaction is diastereoselective.第26页，共51页，编辑于2022年，星期三5.Substitution Reactions5.1 Nuclephilic

10、 Substitution ReactionsSN1SN2第27页，共51页，编辑于2022年，星期三SN1SN2Tertiary alkyl Primary alkylPoor nucleophile Good nucleophilePolar solvent Nonpolar solventGood Leaving group Poor leaving group第28页，共51页，编辑于2022年，星期三5.2 Electrophilic Aromatic Substitution Reactions第29页，共51页，编辑于2022年，星期三5.3 Nucleophilic Aroma

11、tic Substitution ReactionsR=group with both-I and-C effects第30页，共51页，编辑于2022年，星期三6.Elimination reactionsE1E2E1cbSaytzeff ruleHofmann rule第31页，共51页，编辑于2022年，星期三Hofmann rule第32页，共51页，编辑于2022年，星期三-branches results in Hofmann product第33页，共51页，编辑于2022年，星期三第34页，共51页，编辑于2022年，星期三7.Name Reactions7.1.Aldol c

12、ondensation第35页，共51页，编辑于2022年，星期三7.2.Arndt-Eistert Synthesis-Wolff rearrangement 第36页，共51页，编辑于2022年，星期三7.3.Benzoin Condensation第37页，共51页，编辑于2022年，星期三X.Linghu,J.S.Johnson,Angew.Chem.,2003,115,2638Key Intermediate:第38页，共51页，编辑于2022年，星期三7.4.Claisen Condensation Key Intermediate:第39页，共51页，编辑于2022年，星期三Di

13、eckmann Condensation第40页，共51页，编辑于2022年，星期三7.5.Cannizzaro Reaction第41页，共51页，编辑于2022年，星期三7.6.Diazotisation第42页，共51页，编辑于2022年，星期三7.7.Haloform Reaction 第43页，共51页，编辑于2022年，星期三7.8.Hell-Volhard-Zelinsky Reaction第44页，共51页，编辑于2022年，星期三第45页，共51页，编辑于2022年，星期三7.9.Mannich Reaction第46页，共51页，编辑于2022年，星期三7.10.Michael Additiondonors acceptors 第47页，共51页，编辑于2022年，星期三7.11.Arbuzov ReactionMichaelis-Arbuzov Reaction第48页，共51页，编辑于2022年，星期三7.12.Reformatsky Reaction第49页，共51页，编辑于2022年，星期三7.13.Wolff-Kishner Reduction第50页，共51页，编辑于2022年，星期三第51页，共51页，编辑于2022年，星期三