显色反应及显色反应条.ppt

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1、显色反应及显色反应条件显色反应及显色反应条件 在分光光度法进行定量分析时，结果误差来源在分光光度法进行定量分析时，结果误差来源于以下几个方面：于以下几个方面：u 由于偏离朗伯比耳定律所引起的误差由于偏离朗伯比耳定律所引起的误差u 由于仪器性能达不到测试要求而引起的误差由于仪器性能达不到测试要求而引起的误差u 由于显色反应条件不适当而引起的误差由于显色反应条件不适当而引起的误差u 由于测定条件不适当而引起的误差由于测定条件不适当而引起的误差一、显色反应一、显色反应u 定义：定义：将试样中的待测组分转变为有色化合物将试样中的待测组分转变为有色化合物的的 反应叫做反应叫做显色反应显色反应。（无色或浅

2、色物（无色或浅色物+显色剂显色剂=深色物）深色物）显色反应显色反应氧化还原反应氧化还原反应络合络合反应反应Fe3SCN=FeSCN2Mn25e4H2O=MnO48H显色反应需满足的要求：显色反应需满足的要求：u 选择性好选择性好u 灵敏度高灵敏度高u 有色化合物的稳定常数要尽可能的大有色化合物的稳定常数要尽可能的大u 有色化合物的组成恒定，化学性质稳定有色化合物的组成恒定，化学性质稳定u 显色反应要易于操作、控制显色反应要易于操作、控制u显色剂的颜色与有色化合物的颜色差别要大显色剂的颜色与有色化合物的颜色差别要大 两种有色物最大吸收波长之差：两种有色物最大吸收波长之差：“对比度对比度”，要求，

3、要求 60nm。由于无机显色剂的选择性差，生成的有色物的摩由于无机显色剂的选择性差，生成的有色物的摩尔吸光系数小，灵敏度低等原因，使得真正具有尔吸光系数小，灵敏度低等原因，使得真正具有实用价值的无机显色剂不多。常用的有：实用价值的无机显色剂不多。常用的有：1、无机显色剂、无机显色剂硫氰酸盐硫氰酸盐：铁、钼、钨、铌铁、钼、钨、铌钼酸铵钼酸铵：磷、硅、钒磷、硅、钒过氧化氢过氧化氢：钛钛二、显色剂二、显色剂定义：定义：加入的，能与被测组分发生显色反应的试加入的，能与被测组分发生显色反应的试 剂称为剂称为显色剂显色剂2、有机显色剂、有机显色剂（1）大多数有机显色剂本身也是有色化合物，它）大多数有机显色

4、剂本身也是有色化合物，它能与待测离子反应生成稳定的螯合物。能与待测离子反应生成稳定的螯合物。（2）具有鲜明的颜色，）具有鲜明的颜色，都很大（一般可达到都很大（一般可达到10104 4以上以上），所以测定的灵敏度很高；），所以测定的灵敏度很高；（3）选择性好）选择性好（4）有些有色配合物易溶于有机溶剂，可进行萃）有些有色配合物易溶于有机溶剂，可进行萃取光度分析，提高了测定的灵敏度和选择性。取光度分析，提高了测定的灵敏度和选择性。磺基水杨酸磺基水杨酸 Fe3+邻二氮菲邻二氮菲 Fe2+二苯碳酰二肼二苯碳酰二肼 Cr6+双硫腙双硫腙 Hg2+、pb2+、Cd2+偶氮偶氮胂胂 Ca2+、pb2+、Ba

5、2+铬天氰铬天氰S Al3+磺基水杨酸结构式：磺基水杨酸结构式：邻二氮菲（邻菲罗啉，邻二氮菲（邻菲罗啉，1 1，1010二氮菲）结构式为二氮菲）结构式为双硫腙（二苯双硫腙（二苯硫腙）结构式为：硫腙）结构式为：偶氮砷偶氮砷（铀试剂（铀试剂）结构式）结构式：三元配合物显色体系三元配合物显色体系n n三元混配物：三元混配物：AlAlCASCASCTMACCTMACFeSnClFeSnCl5 5KAl(SOKAl(SO4 4)2 2三元配合物三元配合物：由三个组分组成的配合物。：由三个组分组成的配合物。金属离子金属离子M与一种配位体（与一种配位体（A）形成配位数未饱和形成配位数未饱和的配合物后，再与另

6、一种配位体（的配合物后，再与另一种配位体（R）形成配合物形成配合物其通式为：其通式为：A-M-R例如：例如：H2O2:V:PAR=1:1:1n n三元离子缔合物：三元离子缔合物：金属离子金属离子M先与配位体（先与配位体（R）形成配阴离子或配阳形成配阴离子或配阳离子，再与带相反电荷的离子生成离子缔合物。离子，再与带相反电荷的离子生成离子缔合物。其通式为：其通式为：M-R-A最为常见的是：金属离子最为常见的是：金属离子M电负性配位体电负性配位体R有有机碱或者染色体机碱或者染色体A，主要应用于萃取分光光度法。主要应用于萃取分光光度法。例如：例如：TiTi4+4+先与先与SCNSCN生成生成Ti(SC

7、N)Ti(SCN)6 6 2-2-配阴离子，配阴离子，接着再与接着再与DAMDAM在（在（2 24 4）mol/Lmol/L的盐酸介质中生成的盐酸介质中生成Ti:SCN:DAM=1:6:2Ti:SCN:DAM=1:6:2的三元缔合物，用氯仿萃的三元缔合物，用氯仿萃取分光光度法测定，取分光光度法测定，8 810104 4L/mol.cmL/mol.cmn n三元胶束配合物：三元胶束配合物：金属离子金属离子M与显色剂与显色剂R反应时加入了表面活性反应时加入了表面活性剂，形成胶束化合物，其最大吸收波长较原来的剂，形成胶束化合物，其最大吸收波长较原来的二元配合物的最大吸收波长向长波长移动，结果二元配合

8、物的最大吸收波长向长波长移动，结果使得测定的灵敏度增加。使得测定的灵敏度增加。例如：测定例如：测定ALAL3+3+含量时，加入含量时，加入CASCAS生成生成AL-CASAL-CAS二元二元配合物，在配合物，在maxmax=545nm,=545nm,=4=410104 4L/mol.cmL/mol.cm；当加当加入有入有CTMACCTMAC时，形成三元胶束配合物时，形成三元胶束配合物 AL:CAS:AL:CAS:CTMAC=1:2:3CTMAC=1:2:3的三元配合物的三元配合物 ，此时，此时maxmax=620nm=620nm1 110105 5 L/L/moL.cmmoL.cmn n显色剂

9、的用量显色剂的用量三、显色条件的选择三、显色条件的选择待测离子待测离子显色剂显色剂有色配合物有色配合物R R过量：过量：（1）可增加反应的完全性，也可抑制有色化合可增加反应的完全性，也可抑制有色化合 物的离解；物的离解；（2 2）R R有色，背景值增大，准确性降低；有色，背景值增大，准确性降低；（3 3）产生多级平衡；）产生多级平衡；（4 4）R R与共存离子反应形成有色络合物。与共存离子反应形成有色络合物。显色剂用量不是越多越好，一定要适宜，要适显色剂用量不是越多越好，一定要适宜，要适当过量。当过量。如何确定显色剂用量？如何确定显色剂用量？配制数份浓度相等的同一溶液，依次分别加入不配制数份浓

10、度相等的同一溶液，依次分别加入不同量的同一显色剂，然后分别测定其吸光度值，同量的同一显色剂，然后分别测定其吸光度值，再以再以A为纵坐标，以加入的显色剂的浓度为横坐标为纵坐标，以加入的显色剂的浓度为横坐标绘制出绘制出A-CR关系曲线。一般有以下几种情况：关系曲线。一般有以下几种情况：选择曲线变化平坦处选择曲线变化平坦处n n溶液的酸度溶液的酸度酸度对显色反应的影响很大，因为溶液酸度直接影酸度对显色反应的影响很大，因为溶液酸度直接影响着金属离子、显色剂的存在形式和有色化合物的响着金属离子、显色剂的存在形式和有色化合物的组成、稳定性等。组成、稳定性等。（1）不同不同pH下，许多显色反应的历程不同；下

11、，许多显色反应的历程不同；（2 2）显色剂的弱酸性和金属离子的水解作用显色剂的弱酸性和金属离子的水解作用酸度太高：酸度太高：酸度太低：酸度太低：pH如何确定合适的如何确定合适的pHpH范围？范围？固定待测组分的浓度及显色剂的熔度，保持其他固定待测组分的浓度及显色剂的熔度，保持其他条件不变，改变的仅仅是溶液的条件不变，改变的仅仅是溶液的pH值，这样就能值，这样就能绘制出绘制出ApH关系曲线：关系曲线：选择曲线变化平坦处选择曲线变化平坦处n n显色温度显色温度 一般显色反应在室温下进行，但是也有一些反一般显色反应在室温下进行，但是也有一些反应要加热到一定温度下才能进行。而且还有一些有应要加热到一定

12、温度下才能进行。而且还有一些有色配合物在室温下要分解。色配合物在室温下要分解。（1）显色温度要适当，既能使显色反应速度加）显色温度要适当，既能使显色反应速度加 快，又不产生副反应的影响；快，又不产生副反应的影响；（2）分析过程中，标准样和试样的反应温度要尽）分析过程中，标准样和试样的反应温度要尽 量保持一致量保持一致（3）溶液间的温差不能大于（）溶液间的温差不能大于（35）n n显色反应时间显色反应时间 配制一份显色溶液，从加入显色剂开始计算时配制一份显色溶液，从加入显色剂开始计算时间，每隔几分钟测定一次吸光度间，每隔几分钟测定一次吸光度A A，绘制出绘制出A At t关关系曲线，根据曲线来确

13、定适宜的显色时间。系曲线，根据曲线来确定适宜的显色时间。显色反应的速度有快有慢，快的几乎是瞬间完显色反应的速度有快有慢，快的几乎是瞬间完成，颜色很快达到稳定状态，并且能保持较长时成，颜色很快达到稳定状态，并且能保持较长时间。大多数显色反应的速度是比较慢的，需要一定间。大多数显色反应的速度是比较慢的，需要一定时间才能达到稳定。而且有些有色化合物放置过久时间才能达到稳定。而且有些有色化合物放置过久也会褪色。适宜的显色时间要由实验来确定。也会褪色。适宜的显色时间要由实验来确定。如何确定显色反应时间？如何确定显色反应时间？Ata ab bc cd da:a:有色物立刻形成，且很稳定，显色可在较长的有色

14、物立刻形成，且很稳定，显色可在较长的 时间内都可测定。时间内都可测定。b:b:有色络合物立刻形成，但不稳定，显色后应在有色络合物立刻形成，但不稳定，显色后应在 较短的时间内完成测定。较短的时间内完成测定。c:c:有色物的形成需一定的时间，络合物很稳定有色物的形成需一定的时间，络合物很稳定,放置一定时间再测定。放置一定时间再测定。d:d:形成需一定的时间，稳定性差，最好重新选择形成需一定的时间，稳定性差，最好重新选择 显色剂。显色剂。n n溶剂溶剂（1 1）溶剂的性质可以影响物质对光的吸收，使之）溶剂的性质可以影响物质对光的吸收，使之呈现出不同的颜色。通常在测定中的溶剂我们会选呈现出不同的颜色。通常在测定中的溶剂我们会选用蒸馏水，但是根据待测组分的同也会有不同的情用蒸馏水，但是根据待测组分的同也会有不同的情况。况。（2 2）溶剂与显色反应产物的稳定性有关）溶剂与显色反应产物的稳定性有关（3 3）影响有色化合物的溶解度）影响有色化合物的溶解度（4 4）影响显色反应进行的速度）影响显色反应进行的速度