分析化学课件.pptx

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1、1电位分析法电位分析法(electroanalytical methods)(electroanalytical methods)电电位位分分析析法法是是通通过过测测定定化化学学电电池池的的电电动动势势，即即零零电电流流条条件件下下化化学学电电池池中中两两电电极极电电位位差差，进而求得溶液中待测组分含量的方法进而求得溶液中待测组分含量的方法电电位位测测定定法法是是直直接接测测量量电电池池电电动动势势来来确确定定待待测测离离子子活活度度或浓度的方法或浓度的方法电电位位滴滴定定法法是是测测量量滴滴定定过过程程中中电电池池电电动动势势的的变变化化，可可用用于于各各类类滴滴定定分分析析终终点点的的确确

2、定定、条条件件电电极极电电位位以以及及各各种种平平衡衡常常数的测定数的测定第1页/共59页2电位分析法工作原理：电位分析法工作原理：是是基基于于电电极极电电位位与与离离子子活活度度服服从从能能斯斯特特方方程程，其其关关键键是是如如何何保保证证没没有有电电流流通通过过化化学学电电池池，并并准准确确测量电池电动势和电极电位值测量电池电动势和电极电位值两电极系统两电极系统：参比电极和指示电极参比电极和指示电极第2页/共59页3电位分析电池：指示电极（MMn+）参比电极 电极电位符合能斯特方程电极电位符合能斯特方程参比电极电位恒定参比电极电位恒定指示电极电位和待测离子活度相关指示电极电位和待测离子活度

3、相关电池电动势为电极电位差第3页/共59页4参比电极电位恒定参比电极电位恒定温度一定时温度一定时，指示电极的标准电极电位为常数电池电动势只和待测离子活度相关第4页/共59页5参比电极是测量电池电动计算电极电位的基础。对参比电极的要求化学组成恒定，电极电位已知并且恒定，与待测物浓度无关和不同溶液间的液体接界电位几乎不变，或很小以至可以忽略容易制作使用寿命长第5页/共59页68.2参比电极参比电极标准氢电极标准氢电极：最精确，一级标准，任何温度下电位均定为零；不易制作，不耐用：最精确，一级标准，任何温度下电位均定为零；不易制作，不耐用常用的参比电极常用的参比电极甘汞电极甘汞电极：第二类电极，二级标

4、准，应用最广泛：第二类电极，二级标准，应用最广泛银银-氯化银电极氯化银电极：第二类电极，二级标准：第二类电极，二级标准第6页/共59页7甘汞电极甘汞电极半电池组成：（半电池组成：（HgHg，HgHg2 2ClCl2 2KClKCl）电极反应：电极反应：HgHg2 2ClCl2 2+2e=2Hg+2Cl+2e=2Hg+2Cl-其电子转移反应为其电子转移反应为:HgHg2 22+2+2e+2e-=2Hg=2Hg电极电位大小主要取决于氯离子的活度电极电位大小主要取决于氯离子的活度2525时时电极电位大小主要取决于氯离子的活度电极电位大小主要取决于氯离子的活度第7页/共59页8不同浓度KCl溶液的甘汞

5、电极电位具有不同的恒定值饱和甘汞电极（SCE）电位可按下式进行温度校正甘汞电极不适于75以上使用甘汞电极 2525时时第8页/共59页9银-氯化银电极 半电池组成：半电池组成：Ag,AgClAg,AgCl（s s）KClKCl电极反应：电极反应：AgCl+e=Ag+ClAgCl+e=Ag+Cl-/Ag/Ag+e=Ag+e=Ag电极电位大小主要取决于氯离子的活度电极电位大小主要取决于氯离子的活度电极电位由电极表面银离子活度决定电极电位由电极表面银离子活度决定有有AgClAgCl存在时存在时AgAg+活度取决于氯离子的活度活度取决于氯离子的活度不同浓度不同浓度KClKCl溶液溶液Ag-AgClAg

6、-AgCl电极电位具有不同的恒定值电极电位具有不同的恒定值2525时时第9页/共59页10标准Ag-AgCl电极电位可以按下式进行温度校正Ag-AgCl电极电位是重现性最好的参比电极，温度滞后效应非常小，可用于温度易变或高于80的体系凡能引起银离子浓度变化（形成沉淀或络合）的体系和强氧化或强还原介质会对其稳定性产生影响第10页/共59页11第11页/共59页128.3 8.3 指示电极指示电极指示电极：对对溶溶液液中中参参与与半半反反应应的的离离子子的的活活度度或或不不同同氧氧化化态态的的离子的活度比产生快速而灵敏的能斯特响应离子的活度比产生快速而灵敏的能斯特响应常用的指示电极：常用的指示电极

7、：金属电极和离子选择（膜）电极金属电极和离子选择（膜）电极金属基电极：金属基电极：金属参与电子的得失金属参与电子的得失 金属金属-金属离子电极（第一类电极）金属离子电极（第一类电极）金属金属-金属难溶盐电极（第二类电极）金属难溶盐电极（第二类电极）第三类电极如汞电极等第三类电极如汞电极等惰惰性金属电极（零类电极或氧化还原电极）惰惰性金属电极（零类电极或氧化还原电极）第12页/共59页13金属-金属离子电极（MMn+）金金属属浸浸入入含含对对应应金金属属离离子子的的溶溶液液中中而而组组成成，在在仅仅有有的的一一个个金金属属/金金属属离离子子界界面面进进行行可可逆逆的的电子转移电子转移 电极反应：

8、M Mn+n+ne=M+ne=M电电极极电电位位的的变变化化能能准准确确地地反反映映溶溶液液中中对对应应金金属属离离子子活活度的变化度的变化柔柔软软的的、有有延延展展性性的的、能能形形成成汞汞齐齐的的如如AgAg、PbPb、CuCu、CdCd、SnSn、ZnZn、HgHg等等可可做做电电极极，而而活活泼泼性性金金属属如如FeFe、CoCo、NiNi、W W、MoMo、CrCr等不能用作指示电极等不能用作指示电极会受溶液中其他氧化还原电对的影响会受溶液中其他氧化还原电对的影响第13页/共59页14金属金属-金属难溶盐电极（金属难溶盐电极（M Mn+n+，M Mm mX Xn nX Xm-m-）金

9、金属属和和金金属属难难溶溶盐盐电电极极是是由由金金属属表表面面带带有有该该金金属属难难溶溶盐盐的的涂涂层层,浸浸在在与与其其难难溶溶盐盐有有相相同同阴阴离离子子的的溶溶液液中中组组成成的的。它它包包括括两两个个界界面面，如如前前述甘汞电极述甘汞电极,Ag-AgCl,Ag-AgCl电极等电极等电电极极电电位位随随溶溶液液中中与与难难溶溶盐盐对对应应的的阴阴离离子子活活度度的变化而变化的变化而变化稳定性好，重现性高，多用作参比电极稳定性好，重现性高，多用作参比电极 能能和和金金属属离离子子形形成成难难溶溶盐盐或或配配合合物物的的其其他他阴阴离子会产生干扰离子会产生干扰第14页/共59页15汞电极汞

10、电极汞汞电电极极是是由由金金属属汞汞（或或汞汞齐齐丝丝）浸浸入入含含少少量量g g2+2+-EDTA-EDTA配配合合物物（约约1x101x10-6-6molmol.L L-1-1)及及被被测测金金属属离离子子M Mn+n+的的溶溶液液中中所所组组成成，也也称称第三类电极第三类电极半电池组成为：半电池组成为：HgHgHgYHgY2-2-，MYMYn-4n-4，M Mn+n+电极反应为：电极反应为：HgYHgY2-2-+2e=Hg+Y+2e=Hg+Y4-4-汞电极的使用范围为汞电极的使用范围为pH=2-11pH=2-11电位只和电位只和MMn+n+有关，可作配位滴定指示电极有关，可作配位滴定指示

11、电极第15页/共59页16惰性金属电极：常见的为铂电极惰性金属电极：常见的为铂电极 也也叫叫零零类类电电极极或或氧氧化化还还原原电电极极，由由惰惰性性金金属属和和含有均相可逆的氧化还原电对的溶液组成含有均相可逆的氧化还原电对的溶液组成 惰惰性性金金属属和和电电解解质质组组分分进进行行可可逆逆的的电电子子转转移移，而其自身并不会被氧化或腐蚀而其自身并不会被氧化或腐蚀电极电位取决于溶液氧化态和还原态的活度比电极电位取决于溶液氧化态和还原态的活度比 含含强强还还原原剂剂如如铬铬、钛钛和和钒钒等等的的低低价价态态离离子子的的溶溶液液不不能能使使用用铂铂电电极极，因因为为铂铂表表面面能能催催化化这这些些

12、还还原原剂剂对对氢氢离离子子的的还还原原作作用用，而而使使界界面面的的电电极极电电位位不不能能真真正反映溶液中组分变化正反映溶液中组分变化第16页/共59页17离子选择性电极（膜电极）：电极薄膜不参与电子的得失，而是选择性进行离子交电极薄膜不参与电子的得失，而是选择性进行离子交换和扩散换和扩散原电极晶体（膜）电极，均相/非均相，如氟电极/氯电极非晶体（膜）电极，如玻璃电极和液膜电极敏化电极气敏电极酶电极生物电极、免疫电极等第17页/共59页18看一看膜电位是怎么产生的1.膜电位:M其包括两部分:膜内的液接（扩散）电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的道南Donnan电位。M=扩散电位+Donna

13、n1)液接（扩散）电位：液接电位又称扩散电位,是在两种不同离子或离子相同而活度不同的两种溶液界面上因离子的扩散速度不同而产生的液接电位。不仅存在于液液界面内扩散电位也存在于固体膜内电位型传感器敏感膜内也可产生这种电位第18页/共59页19扩散电位中的扩散是自由扩散。正、负离子都可以扩散通过界面，没有强制和选择性。可见P206图8-1液接电位产生示意图。H+的迁移速度比K+快，界面右边将积累过量的正离子，构成了双电层，在界面上将产生电位差，达平衡时，有对应的液体接界电位。2)Donnan电位：其渗透膜具有选择性的让一种or多种离子从一个液相向另一个液相渗透。当用这种膜将两种溶液隔开时，经过强制性

14、和有选择性的扩散，就造成膜内外两相界面上电荷分布不均匀，构成双电层结构，而产生电位差，这种电位称为Donnan电位。第19页/共59页20离子选择性电极离子选择性电极ISEISE由三部分组成（ion selective electrode)离子选择性膜内参比液内参比电极电极薄膜上进行选择性离子交换和扩散电极薄膜上进行选择性离子交换和扩散电极膜电位与待测离子活度符合能斯特方程电极膜电位与待测离子活度符合能斯特方程可在其他离子存在下选择性地测定某些离子的活度可在其他离子存在下选择性地测定某些离子的活度可在其他离子存在下选择性地测定某些离子的活度可在其他离子存在下选择性地测定某些离子的活度能斯特响应

15、范围：受膜材料能斯特响应范围：受膜材料KspKsp影响影响选择性：由选择性系数决定选择性：由选择性系数决定响响应应时时间间：接接触触测测试试液液起起到到电电位位稳稳定定的的时时间间，和和膜膜电电位位建建立立是是快快慢慢、参参比电极稳定性、液接电位稳定性及搅拌速度有关比电极稳定性、液接电位稳定性及搅拌速度有关种类很多分为晶体膜电极和非晶体膜电极两大种类很多分为晶体膜电极和非晶体膜电极两大类类重点介绍玻璃电极（非晶体膜类）和氟离子电极（均相晶体膜类）第20页/共59页21pHpH玻璃电极，玻璃电极，p207p207图图8-28-2 由严格控制成分的玻璃膜和浸泡在固定pH和氯离子浓度内参比溶液中的内

16、参比电极组成复合电极是将玻璃电极和外参比电极结合在一起使用前要进行活化，即在水浸泡一定时时间间（如如24hr24hr以以上）；短期不用也要保存在水中上）；短期不用也要保存在水中主要用于溶液pH的测量，工作原理是是氢氢离离子子通通过过电电极极薄薄膜膜在在电电极极内内外外进进行行交交换换和和扩扩散散，因因此此而而产产生生的的膜膜电电位和待测溶液位和待测溶液pHpH相关；使用酸度计测量相关；使用酸度计测量使用温度为5-60，pH最佳范围为1-9，离子强度不高于3molL-1选择性主要有膜材料的表面结构决定，改变其组分可以改变选择性系数，或用于其他离子的测定存在不对称电位，酸度不合适时还会产生酸差或碱

17、差第21页/共59页22第22页/共59页23pH玻璃电极响应机理以及膜电位的形成*电极膜由玻璃（NaNa2 2O+SiOO+SiO2 2）中添加一定CaOCaO组成，其比例决定着电极的性质和选择性，响应机理可用离子交换理论解释响应机理可用离子交换理论解释骨架为硅酸盐结构，体积小的阳离子，主要是NaNa+在骨架网络内移动，起着导电作用和溶液接触时，H H+与骨架离子的亲和力很大，将进入骨架网络取代NaNa+；其他阳离子则因体积或电荷不匹配而不能进入；阴离子因骨架电荷排斥也不能进入*玻璃电极浸泡在水中将形成水合硅胶层水合硅胶层，p207图8-3：水合硅胶层：NaNa+和H H+迁移，形成内外扩散

18、电位且相互抵消干玻璃层：NaNa+的迁移水合硅胶层和溶液界面：H H+和H H+的交换和迁移，形成相界电位，和内外溶液H+H+浓度有关第23页/共59页24 玻玻璃璃电电极极的的膜膜电电位位由由电电极极体体系系中中H H+的的交交换换和和扩扩散产生散产生 即玻璃电极的膜电位和试液的玻璃电极的膜电位和试液的pHpH呈直线关系呈直线关系pH的测量和不对称电位及其校正：玻璃电极试液参比电极第24页/共59页25:当内参比溶液与试液中H+浓度相等时,即=时，应 M=0，但在实际测量中发现此时 M0，称之为不对称电位，大约为几至几十个mV电位。这是因为制作和使用中造成的玻璃膜的性能不均匀所致。玻璃电极在

19、水溶液中长时间浸泡后，可使不对称电位达到一恒定值。可并入（-10）式中。M0.0591lg0.0591p（8-10）2不对称电位第25页/共59页26玻璃电极的电位：玻=M+Ag-AgCl =K+0.059lgaH 钠差or碱差 用科尔宁015玻璃制得的玻璃膜,适用pH=110的溶液，若溶液的pH10，测的结果要比实际的低，这是因Na+扩散引起的，常用Li2O代替Na2O，锂玻璃的硅氧网络的空间比较小，Na+的半径较大而使之不能进入网络与H+交换，降低Na+的干扰。酸差：测得的pH偏高。不易中毒：能在胶体溶液和有色溶液中测定pH，也可以在氧化剂或还原剂中测定pH。电阻很高，需放大装置，才能测定

20、，电阻又随温度变化，故一般只能在560使用。第26页/共59页 MM电位的产生源于离子的交换电位的产生源于离子的交换膜电位的产生不是像金属基指示电极那样来源于电子的得失。若玻璃中加入不同比例的Al2O3等成分，可分别制得对Na+,K+,Li+,Ag+等不同阳离子有相应的离子选择性电极。见P209页表8-3阳离子玻璃电极的玻璃膜组成及特性27第27页/共59页28内参比液和试液酸度一致时，膜=不对称0 0，存在不对称电位，是由于电极膜及其张力的不均匀性等造成的使用相同的内外缓冲溶液和内外参比电极可以测出 不对称玻璃电极经长时间浸泡活化，不对称可达到一个最小稳定值，约1-30mV，一般将其并入电极

21、常数K中，一起用标准缓冲溶液进行校正pH测定要先用标准缓冲溶液对K进行校正（定位），再测试液pH：尽量选和试液pH接近的缓冲溶液进行校正和保持温度恒定的原因第28页/共59页292晶体膜电极（均相）晶体膜电极的敏感膜由难溶盐的晶体制成，并于室温下有良好的导电性能。常用氟化镧，硫化银，卤化银等材料来制作，电极膜厚度约为23mm。1）单晶膜电极氟离子选择性电极氟离子电极电位F-的敏感膜由LaF3单晶片制成，将膜封在硬塑料管的一端，管内装有NaF+NaCl溶液为内参比液，以Ag-AgCl电极为内参比电极，如P209图8-4所示。在25：M=K0.059lg（8-11）第29页/共59页30晶体膜电极

22、的响应机理：离子在晶体内的导电过程是借助于晶晶体体中中晶晶格格的的缺缺陷陷进行的。为了改善晶体膜的导电性能，在LaF3晶体中掺入少量的EuF2和CaF2。二价离子的引入，导致LaF3晶体中晶格缺陷增多。而增强导电性，使得膜上的电阻小于2M。第30页/共59页31当氟离子电极浸于待测离子溶液中时，F-可以吸附在晶体膜表面，进入空穴中，使空穴发生移动LaF2+F=LaF3+空穴进入电极表面空穴中的F能够向晶体内部空穴扩散，溶液中的F可以再进入表面空穴，使得在溶液与晶体膜交界面上形成双电层结构，产生相界电位。晶格空穴的大小，形状，电荷分布已定，故晶格空穴只能容纳特定的离子，其他离子不能进入而具有较高

23、选择性。第31页/共59页32测试中应注意：a.线性范围：510-7110-1molL-1b.OH-有干扰：OH-在晶体膜表面发生下列化学反应：LaF3+3OH-La(OH)3+3F-使F-的浓度提高，而易与H+结合生成HF或，使氟离子活度降低，造成测定结果偏低。所以应控制溶液酸度，HAc-NaAc为缓冲液。适宜的范围为：pH:57。c.测定浓度时，须控制溶液的离子强度。常加入惰性电解质KNO3作离子强度调节剂，+柠檬酸钾掩蔽剂。第32页/共59页33晶体膜电极：氟离子电极，晶体膜电极：氟离子电极，p209p209图图8-48-4电极膜：掺EuF2的LaF3单晶切片电池：HgHg，HgHg2

24、2ClCl2 2KClKClF F（aqaq）LaFLaF3 3膜0.1M0.1M的NaF-NaClNaF-NaClAgClAgClAgAg和pH玻璃电极不同在于离离子子导导电电，由于氟离子在电极表面的交换形成的膜电位和其活度相关响应范围510-70.1molL-1，选择性很高*OH-能和LaF3形成氢氧化物沉淀，使结果偏高；而H+又可和F-络合，使结果偏低。要使用缓冲溶液控制pH=5-7pH=5-7*能和F-形成配合物或难溶盐的离子，如铁、铝、钙和镁等的干扰，可以通过加入掩蔽剂如柠檬酸盐和EDTA等消除10001000倍的其他卤素离子、硫酸根离子、硝酸根离子等不干扰测定第33页/共59页34

25、2)硫离子及卤素离子（X-）电极-多晶膜电极。是将Ag2S和AgX的难溶盐沉淀粉末在高压下压制成薄片而得到多晶膜。多晶膜膜电位的响应机理与F类似。硫离子电极膜电位：其敏感膜是硫化银晶体薄片，其中传导电荷的是Ag+，故硫离子电极又可以是银电极。Ag2S的溶解度小，稳定常数大对硫离子的选择性和灵敏度很高。25的膜电位：测S2-时：第34页/共59页35测Ag+时：M=K+0.0591lgaAg+卤离子（X-）电极的膜电位:AgClorAgBrorAgI敏感膜+Ag2S氯电极溴电极碘电极其膜电位 M：M=K-0.0591lgaX 减少对光的敏感性，增强机械性，导电性导电Ag+第35页/共59页36可

26、于Ag2S中加入适量的金属硫化物：CuS，PbS等制得另外薄膜阳离子电极。其他如流动载体电极，气敏电极，离子敏感场效应晶体管电极不介绍了，自学。3、离离子子选选择择性性电电极极ISEISE的的膜膜电电位位及及其其选选择择性性估估量量p215p215 线性范围内膜电位和待测离子线性范围内膜电位和待测离子i i的活度关系为的活度关系为1）离子选择性电极的膜电位：P215对阳离子：（8-14）对阴离子：（8-15）第36页/共59页372）选择性系数：干干扰扰离离子子对对电电极极电电位位响响应应值值的的影影响响，可可用用选选择择性性系系数数来来描描述述。离子选择性电极除对特定的电活性物质i i 有响

27、应外，溶液中某些共存离子j j在电极上也有响应，则膜电位与响应离子i i，共存离子j j的活度服从Nicolsky方程式。zi：响应离子的电荷数。zj：共存离子（干扰离子）的电荷数。第37页/共59页38Kij:电位选择性系数(selectivitycoefficient)P216Kij为电位选择系数：1，越小越好。电极选择性愈高p216由Kij可用于估量干扰离子对测定造成的误差：例1:NO3-离子选择性电极对SO42-的选择性系数为4.110-5。当在有1.0molL1.0molL-1-1SOSO4 42-2-存在的溶液中测定8.210-4 molLmolL-1-1NONO3 3-。p216

28、由SO42-所引起的误差为：:选择性系数受溶液中电活性物质的活度和测定方法的影响,并非是一个严格的常数。一般商品电极均提供选择性系数数值。第38页/共59页39实际分析中要考虑干扰离子j的影响，膜满足Nicolsky方程K Kijij为为电电位位选选择择系系数数：11，越越小小越越好好。电电极极选选择择性性愈愈高高p216p216 反映了电极对反映了电极对i i离子的选择性要比离子的选择性要比j j离子的高离子的高如如K Kijij=0.01=0.01，意意味味着着j j 浓浓度度等等于于i i的的100100倍倍时时，j j产产生生电电位位才才等等于于i i产生的电位。产生的电位。可以估计杂

29、质的干扰程度和测定误差可以估计杂质的干扰程度和测定误差第39页/共59页40离子选择性电极的测定线性范围及检出限 P216测定线性范围：测定时常作标准曲线。见图（8-8）P221：直线部分AB段所对应的活度（或浓度）范围称为离子选择性电极的线性范围。检出限：IUPAC1975年建议，检出限是对应于某一特定的分析方法，在一定的置信水平下，其检测信号等于空白信号（或噪声）的标准偏差的2 23 3倍时，所对应的浓度。（测定次数约为1010次的s s）第40页/共59页41*pH玻璃电极的选择性：电极膜材料决定*玻璃电极的选择性主要受产生相界电位的玻璃膜材料的表面结构影响*选选择择性性系系数数K Ki

30、jij和表面离子交换平衡常数KH，Na及水合胶化层中交换离子的淌度比uNa/uH之积相关这是无其他干扰离子时能斯特公式的扩展实验校正：即：Kij由i和j离子性质决定，还和实验条件及方法有关，可对干扰程度和测定误差进行估计，而不能用于定量校正*当pH较高（即aH+低）和aNa+较大时，测得的pH偏低，即形成碱差*酸度过高时，测得的结果偏高，即形成酸差，但原因不明第41页/共59页428.4 8.4 （直接）电位测定法（直接）电位测定法 一、pH的测定用酸度计完成，玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极用酸度计完成，玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极K包括了不对称电位及液接电位等，因此不能直接

31、测出pH，而是将试液和标准缓冲溶液进行比较得出，此pH叫做实用pH：即：试液和标准缓冲溶液的电位差和它们pH差值成直线关系，直线的斜率是温度的函数*标标准准缓缓冲冲溶溶液液的的pHpH是是利利用用HarnedHarned电电池池精精密密测测得得的的，参参见见p219p219表表8-78-7第42页/共59页43第43页/共59页44二、离子活度（浓度）的测定二、离子活度（浓度）的测定：电池电动势为电池电动势为 E=E=内参比内参比+膜膜+L L-外参比外参比 内参比内参比+膜膜-外参比外参比可以使用的标准活度参比溶液非常有限，因此更经常的应用是利用标准浓度溶液进行浓度的测定SCESCESCES

32、CE作作作作参参参参比比比比电电电电极极极极为为为为负负负负极极极极，离离离离子子子子选选选选择择择择电电电电极极极极作作作作指指指指示示示示电电电电极极极极为为正的化学电池为：正的化学电池为：第44页/共59页45测定离子活度的方法测定离子活度的方法标准曲线法：标准曲线法：*测定游离离子的浓度 使使用用总总离离子子强强度度调调节节缓缓冲冲液液TISABTISAB下下测测定定一一系系列列标标准准溶溶液液组组成成的的电电池池电电动动势势，得得到到E-pIonE-pIon图图，一一定定范范围围内内应应为为直直线线关关系系，而而后后同同样样TISABTISAB下下同同样样电电极极测测出出含含待待测测

33、试试液液的的电电池池电电动动势势，图图中中求求得得对对应应的的浓浓度度。见见P221,P221,图图8-8 8-8 标准曲线。标准曲线。*TISAB*TISAB的的主主要要作作用用就就是是控控制制溶溶液液的的离离子子强强度度相相对对稳稳定定，从从而而使使离离子子活活度度系系数数稳稳定定，这这样样电电动动势势的的变变化化就只和溶液的就只和溶液的浓度相关了。见浓度相关了。见P221P221*因因K K受受温温度度等等实实验验条条件件的的影影响响会会导导致致标标准准曲曲线线平平移移第45页/共59页1）标准曲线法:(E=K+Slgai)此法适合大批量样品的分析测定配置一系列不同浓度的待测物的标准溶液

34、C1、C2、Cnn6及Cx分别加入总离子强度调节缓冲液，TISAB或离子强度调节液ISA，（Buffer:缓冲液控制pH、掩蔽干扰离子）使各溶液中的离离子子强强度度相相等等，活度系数保持不变，r为定值。若指示电极为正极，则E=指-参+L=KSlga ai i-参+LE=KSlgrCi，可将slgr值并入K值中，则得电池电动势与浓度有：ElgCi呈线性关系。46第46页/共59页测电动势E。将指示电极、参比电极插入溶液中。C1、C2、.、Cnn6及CxE1、E2、En,Ex以E对lgC作图，得一直线称为校正曲线。根据样品溶液的电动势Ex。见见P221,P221,图图8-8 8-8 标标准准曲曲线

35、线。由图上查出其浓度lgCx，求出其浓度Cx。若溶液经稀释，需再转换成原始浓度。47第47页/共59页48标准加入法：标准加入法：测定总离子浓度 P222（游离x1%+配位=100%）*先测定待测试液对应的电动势为E1，而后向待测液加入小体积的已知量的待测离子溶液csVs，再测出对应的电动势为E2则有：第48页/共59页49影响测定准确度的因素，影响测定准确度的因素，p223p223*温度：温度：保持温度恒定保持温度恒定 见见P220P220（8-268-26）式）式*电动势的测量：电动势的测量：E E随随lgalga改变而改变改变而改变 P223P223*干扰离子干扰离子*溶液的溶液的pHp

36、H*待测离子的浓度待测离子的浓度*电电极极响响应应时时间间:响响应应时时间间,从从指指示示电电极极和和参参比比电电极极一一起起接接触触试试液液,到到电电极极电电位位值值稳稳定定(1mV)(1mV)所所花费的时间花费的时间,称之称之。*搅拌速度：搅拌速度越快，响应时间越短*待测溶液的浓度：越浓越好*膜厚度：越薄越好*介质离子强度:非干扰离子大量存在为好*膜表面的光洁度：光洁为好。第49页/共59页501）温度据下式可看出E=常数+(RT/nF)lna a温度对结果的测定（测定E）也有较大的影响，因此，要强调测量时的温度。一般测定时的温度为25，则:(RT/nF)的取值为0.059/n。第50页/

37、共59页512）直接电位法测定物质含量的相对误差主要由电池电动势的测量误差决定。据据NernstNernst方程：方程：E=E=常数常数+(RT/nF)lna+(RT/nF)lna =K+(RT/nF)lnr+(RT/nF)lnc =K+(RT/nF)lnr+(RT/nF)lnc dE=(RT/nF)(dcc)or dE=(RT/nF)(dcc)or第51页/共59页52E=(RT/nF)E=(RT/nF)(c/c)(c/c)cc=(F/RT)cc=(F/RT)n E n E 25:25:cc=3900nE(%)cc=3900nE(%)一般由仪器上测得电动势读数误差为E=+1mV:对一价离子，

38、n=1，则浓度的相对误差约4%.对二价离子，n=2，相对误差加倍达到约8%。第52页/共59页53可见测定离子的价态越高，读数误差为E=1mV，测定结果引入的误差越大,因此在读取电动势值时应仔细。3）电位平衡时间:缩短时间的方法:指示电极的敏感膜光洁,厚度薄；参比电极稳定性好；搅拌速度；则响应时间短。第53页/共59页548.5 8.5 电位滴定法电位滴定法 P225P225*电位滴定法的仪器装置（各个部件）：电位滴定法的仪器装置（各个部件）：p225的图8-9 每每滴滴加加一一定定体体积积滴滴定定剂剂，记记录录一一次次电电池池电电动动势势，直直至至达达到到化化学学计计量量点点附附近近为为止止

39、，得得到到的的是是E-VE-V曲曲线线。在在化化学学计计量量点点附附近近，离离子子活活度度的的变变化化可可能能达达到到几几个个数数量量级级，出出现现电电位位突突跃，由此可确定终点。跃，由此可确定终点。*指示电极的选择：*酸碱滴定：pH玻璃电极*氧化还原滴定：铂电极等零类电极*配位滴定：多为离子选择性电极第54页/共59页55第55页/共59页56电位滴定终点的确定方法*EV曲线法：图8-10 S形滴定曲线上作两条与滴定曲线相切的平行直线，两个平行线等分线和曲线的交点就是曲线的拐点，其对应的体积即为滴定终点体积*E/VV曲线法：曲线的最高点对应于滴定终点。曲线的一部分是用外延法求出的，图8-11*二阶微商法：图8-12 二次微分等于零处对应的体积就是滴定终点，p227第56页/共59页57第57页/共59页58不同滴定法电极的选择 P229滴定方法常用参比电极 常用指示电极酸碱滴定甘汞电极玻璃电极、锑电极沉淀滴定甘汞电极、玻璃电极银电极、硫化银薄膜电极、离子选择电极氧化还原滴定 甘汞电极、钨电极、玻璃电极铂电极配位滴定甘汞电极铂电极、汞电极、银电极、离子选择电极第58页/共59页59感谢您的观看！第59页/共59页