定量分析PPT讲稿.ppt

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1、定量分析第1页，共131页，编辑于2022年，星期六第一节 样品分析的前处理一、几类典型药物 1、有机卤素药物 所含卤原子均直接和碳原子相连，但不同药物中卤素所处位置不同，则与碳原子结合的牢固程度就有差异，与芳环相连则结合牢固，与脂肪链相连则结合不牢固。在药物定量分析前，一般需要根据分析方法的特点和化学原料药的结构与性质及药物制剂的处方组成采用不同的方法对试样进行前处理，以满足所选分析方法对试样的要求。第2页，共131页，编辑于2022年，星期六碘番酸（iopanoic acid）：三氯叔丁醇（chlorobutanol）第3页，共131页，编辑于2022年，星期六2、含金属有机物酒石酸锑钾：

2、金属原子不直接与碳原子相连，通常为有机酸及酚的盐或配位化合物，称为金属的有机药物金属的有机药物。其分子结构中的金属原子结合不牢固，在水中即可离解出金属离子。第4页，共131页，编辑于2022年，星期六卡巴胂（carbarsone）：金属离子直接与碳原子以共价键的形式相连接，结合状态比较牢固，称为有机有机金属药物金属药物。在溶液中其金属离子一般不能解离成离子状态。第5页，共131页，编辑于2022年，星期六二、前处理的方法 分析含金属和卤素的有机药物之前，应经过适当的处理，使金属和卤素转变为适于分析的状态，方可进行鉴别和含量测定。1、不经有机破坏的分析方法 直接测定法 凡金属原子不直接与碳原子相

3、连的含金属药物或某些C-M键结合不牢固的有机金属药物，在水溶液中可以电离，因而不需要有机破坏，可直接选用适当的方法进行测定。第6页，共131页，编辑于2022年，星期六如：如：富马酸亚铁的测定：富马酸亚铁 溶于热稀矿酸（不溶于水）分解放出Fe2+硫酸铈滴定 领二氮菲作指示剂 指示剂与 Fe2+形成红色配位化合物 （2）经水解后测定法 直接回流后测定法：适用于含卤素有机药物结构中卤素原子结合不牢固的药物；方法：将含有卤素的有机药物溶于适当溶剂（如乙醇）中，加NaOH溶液或AgNO3溶液后，加热回流使其水解，将有机结合的卤素经过水解作用转变为无机的卤素离子，然后用间接银量法进行测定，如：三氯叔丁醇

4、的测定：第7页，共131页，编辑于2022年，星期六原理：三氯叔丁醇+NaOH CL-解离下来 与硝酸银生成氯化银沉淀 过量硝酸银用硫氰酸铵液回滴定硫酸水解后测定：如：硬脂酸镁，与定量的硫酸溶液共沸，水解生成硬脂酸和硫酸镁，剩余的酸以NaOH液滴定。第8页，共131页，编辑于2022年，星期六（3）经氧化还原后测定法 碱性还原后测定：卤素结合于芳环上时，由于分子中碘的 结合较固定，需在碱性溶液中加还原剂（如锌粉）回流，使C-I键断裂，形成无机碘化物后测定。如碘番酸、泛影酸的测定。酸性还原后测定：碘番酸在醋酸酸性条件下用锌粉还原，使C-I键断裂，形成无机碘化物后用银量法测定。第9页，共131页，

5、编辑于2022年，星期六 利用药物中可游离的金属离子的氧化性测定含量。a、含锑药物：利用五价锑有机药物中可游离的Sb5+的氧化性，在酸性液中氧化碘化钾，并定量析出碘，可用硫代硫酸钠滴定。b、含铁药物：将含铁药物加酸溶解后，便游离出Fe3+，利用在酸性溶液中氧化碘化钾，析出的碘可用硫代硫酸钠液滴定以测定含量。第10页，共131页，编辑于2022年，星期六2、经有机破坏的分析方法 含金属有机物及有机卤素药物结构中的金属原子、卤素与碳原子结合牢固者，用上述方法难以将有机结合的金属原子及卤素转变为无机的金属化合物及卤素化合物，此时必须采用有机破坏的方法将药物分子破坏，使有机结合状态的金属及卤素转变为可

6、测定的无机化合物，方可选用适合的分析方法进行测定。第11页，共131页，编辑于2022年，星期六(1)湿法破坏法、硝酸-高氯酸法（HNO3-HCLO4）破坏能力强，反应比较激烈。本法适用于血、尿、组织等生物样品的破坏。所得到的无机金属离子一般为高价态。、硝酸-硫酸法（HNO3-H2SO4）本法适用于大多数有机物质的破坏，如染料、中间体或药物等。无机离子为高价态。、硫酸-硫酸盐法（H2SO4-MSO4）：本法适用于含砷和锑有机药物的破坏分解，最后得到低价态的金属离子。、其它湿法第12页，共131页，编辑于2022年，星期六（2）干法破坏 本法适用于含有卤素、硫、磷等有机药物定量分析的前处理。高温

7、灼烧法 本法是将含有待测元素的有机物经高温灼烧灰化，使有机物结构分解，而待测元素转化为无机元素或可溶性无机盐的前处理方法。适用于湿法不易破坏完全的有机物以及某些不能用硫酸进行破坏的有机药物；不适用于含易挥发性金属有机药物的破坏。常加无水碳酸钠、硝酸镁、氢氧化钙、氧化锌等辅助灰化。第13页，共131页，编辑于2022年，星期六氧瓶燃烧法 a、原理：将有机药物放入充满氧气的密闭的燃烧瓶中进行燃烧，并将燃烧所产生的待测物质吸收于适当的吸收液中，然后根据待测物质的性质，采用适宜的分析方法进行鉴别、检查或测定含卤素有机药物或含硫、氮、硒等其他元素的有机药物。第14页，共131页，编辑于2022年，星期六

8、b、仪器装置：燃烧瓶为500、1000或2000ml磨口、硬质玻璃锥形瓶，瓶塞应严密、空心,底部熔封铂丝一根（直径为1mm），铂丝下端作成网状或螺旋状，长度约为瓶身长度的2/3。第15页，共131页，编辑于2022年，星期六第16页，共131页，编辑于2022年，星期六例：碘苯酯的测定方法：取样品约20mg，精密称定，照氧瓶燃烧法进行有机破坏。用NaOH 试液2ml与水10ml为吸收液，待吸收完全后，加溴醋酸溶液（取醋酸钾10g，加冰醋酸适量使溶解，加溴0.4ml，再加冰醋酸使成100ml）10ml，密塞，振摇，放置数分钟，加甲酸约1ml，用水洗涤瓶口，并通入空气约3-5min以除去剩余的溴蒸

9、汽，加碘化钾2g，密塞，摇匀，用硫代硫酸钠滴定液（0.02mol/ml）滴定，至近终点时，加淀粉指示液，继续滴定至蓝色消失，并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml的硫代硫酸钠滴定液（0.02mol/ml）相当于1.388mg的C19H29IO2.第17页，共131页，编辑于2022年，星期六三、生物样品中药物的分析前处理：生物样品：包括各种体液和组织，但实际上最常用的是比较容易得到的血液（血浆、血清和全血）、尿液和唾液，在特定情况下运用乳汁、脊髓、精液等。药物及其代谢物从血浆或尿中分离的实验步骤：（1）药物从蛋白结合物或缀合物中释出、蛋白变性：如应用三氯醋酸、HCLO4、有机溶剂（乙醇、丙酮、

10、乙氰）使蛋白沉淀。、盐酸水解、酶消化法（最常用的是蛋白水解酶枯草菌溶素）第18页，共131页，编辑于2022年，星期六（2）净化 、溶剂提取加盐或其他试剂 、固相提取柱法：离子交换树脂、氧化铝、XAD-2型树脂、活性炭、凝胶、ODS（十八烷基硅烷。）（3）测定、薄层色谱、柱色谱CC（column chromatogr）、衍生化后进行气相色谱GLC：第19页，共131页，编辑于2022年，星期六第二节第二节 药物含量测定方法药物含量测定方法一、重量分析法一、重量分析法基本原理：基本原理：称称取取一一定定重重量量的的样样品品，用用适适当当的的方方法法将将待待测测组组分分与与样样品品中中其其他他组组

11、分分分分离离，根根据据被被测测组组分分和和供供试品的重量比计算组分的百分含量。试品的重量比计算组分的百分含量。第20页，共131页，编辑于2022年，星期六优点优点 准确度高，精密度好准确度高，精密度好缺点缺点 操作繁琐、费时操作繁琐、费时 灵敏度低灵敏度低第21页，共131页，编辑于2022年，星期六方法：方法：挥发法挥发法萃取法萃取法沉淀法沉淀法直接挥发法直接挥发法间接挥发法间接挥发法第22页，共131页，编辑于2022年，星期六（1 1）挥发法）挥发法 利利用用被被测测组组分分具具有有挥挥发发性性或或将将其其转转化化为为挥挥发发性性物物质质，称称取取挥挥发发前前后后供供试试品品的的重重量

12、量，计计算算被被测测组组分分的的含量。含量。第23页，共131页，编辑于2022年，星期六a a 直接挥发法直接挥发法 称得的重量或增加的重量就是被测组分的重量称得的重量或增加的重量就是被测组分的重量.用高氯酸镁吸收挥发的结晶水用高氯酸镁吸收挥发的结晶水 计算其增加的重量计算其增加的重量第24页，共131页，编辑于2022年，星期六.炽灼残渣测定法炽灼残渣测定法 第25页，共131页，编辑于2022年，星期六b b 间接挥发法间接挥发法 样品减少的重量是被测组分重量样品减少的重量是被测组分重量干燥失重测定法干燥失重测定法 第26页，共131页，编辑于2022年，星期六（2）萃取法（提取重量法）

13、萃取法（提取重量法）将将待待测测组组分分从从一一种种溶溶剂剂萃萃取取到到另另一一易易挥挥发发的的溶溶剂中，挥去溶剂，称量干燥物的重量进行计算剂中，挥去溶剂，称量干燥物的重量进行计算如：如：苯巴比妥中苯巴比妥中“中性和碱性物质中性和碱性物质”的检查的检查第27页，共131页，编辑于2022年，星期六（3）沉淀法）沉淀法 将将待待测测组组分分以以沉沉淀淀形形式式从从溶溶液液中中分分离离，并并转转化成称量形式，称定其重量进行计算。化成称量形式，称定其重量进行计算。基本原理基本原理第28页，共131页，编辑于2022年，星期六操作步骤：操作步骤：取样取样滤渣滤渣沉淀沉淀过滤过滤洗涤洗涤称重称重沉淀形式

14、沉淀形式称量形式称量形式第29页，共131页，编辑于2022年，星期六沉淀形式沉淀形式：沉淀时物质的化学组成形式沉淀时物质的化学组成形式 称量形式：称量形式：称量时物质的化学组成形式称量时物质的化学组成形式如如 Fe(OH)3nH2O如如 Fe2O3第30页，共131页，编辑于2022年，星期六对沉淀形式的要求：对沉淀形式的要求：溶解度小，纯净，易过滤洗涤，易转化溶解度小，纯净，易过滤洗涤，易转化为称量形式。为称量形式。对称量形式的要求：对称量形式的要求：组成固定，化学稳定性高，分子量大。组成固定，化学稳定性高，分子量大。第31页，共131页，编辑于2022年，星期六2、沉淀条件的选择、沉淀条

15、件的选择 （1）晶形沉淀）晶形沉淀 稀、搅、热、慢、陈稀、搅、热、慢、陈 （2）无定形沉淀）无定形沉淀 浓、热、电解质、不陈化浓、热、电解质、不陈化第32页，共131页，编辑于2022年，星期六3、计算、计算.被测组分与称量形式的组成被测组分与称量形式的组成 相同时相同时如如 SiO2第33页，共131页，编辑于2022年，星期六.被测组分与称量形式的组成不同时被测组分与称量形式的组成不同时如如 Fe Fe2O3第34页，共131页，编辑于2022年，星期六ab换算因数换算因数 被测组分的摩尔质量（或原子被测组分的摩尔质量（或原子量）与称量形式摩尔质量的比值。量）与称量形式摩尔质量的比值。如如

16、 Fe(55.847)O(15.9994)2第35页，共131页，编辑于2022年，星期六被测物被测物 沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式 换算因数换算因数 Fe Fe(OH)3nH2O Fe2O3 2Fe/Fe2O3 FeO Fe(OH)3nH2O Fe2O3 2FeO/Fe2O3 SO42-BaSO4 BaSO4 SO4/BaSO4 MgO MgNH4PO4 Mg2P2O7 2MgO/Mg2P2O7 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2/SiO2第36页，共131页，编辑于2022年，星期六二、容量分析法（滴定分析法）二、容量分析法（滴定分析法）根据已知浓度的滴定液与待测组分作用时根据已

17、知浓度的滴定液与待测组分作用时所消耗的体积来计算待测物的含量的定量分析所消耗的体积来计算待测物的含量的定量分析方法。方法。第37页，共131页，编辑于2022年，星期六 等当点（化学计量点）等当点（化学计量点）消耗的滴定液的摩尔数被测物摩尔数消耗的滴定液的摩尔数被测物摩尔数滴定终点滴定终点指示剂的变色点指示剂的变色点（允许与化学计量点的误差（允许与化学计量点的误差0.1）第38页，共131页，编辑于2022年，星期六滴定方式滴定方式 直接滴定法直接滴定法 剩余滴定法剩余滴定法 置换滴定法置换滴定法 第39页，共131页，编辑于2022年，星期六滴定度：滴定度：是指每毫升滴定液相当于被测物质的质

18、量是指每毫升滴定液相当于被测物质的质量（毫克）（毫克）TT滴定度滴定度(mg/ml)(mg/ml)cc滴定液浓度滴定液浓度(mol/L)(mol/L)MM被测物质分子量被测物质分子量nn为反应式配平后滴为反应式配平后滴 定液与被测物的摩定液与被测物的摩 尔比或电子转移数尔比或电子转移数第40页，共131页，编辑于2022年，星期六1、酸碱滴定法、酸碱滴定法基本原理：基本原理：利用酸和碱在水溶液中以质子转移为基础的利用酸和碱在水溶液中以质子转移为基础的滴定分析方法滴定分析方法 。第41页，共131页，编辑于2022年，星期六酸酸 能给出质子的物质能给出质子的物质碱碱 能接受质子的物质能接受质子的

19、物质酸给出质子后剩余部分是该酸的共轭碱酸给出质子后剩余部分是该酸的共轭碱碱接受质子后，即成为该碱的共轭酸碱接受质子后，即成为该碱的共轭酸第42页，共131页，编辑于2022年，星期六越容易给出质子的物质酸性越强越容易给出质子的物质酸性越强强酸的共轭碱是弱碱强酸的共轭碱是弱碱越容易接受质子的物质碱性越强越容易接受质子的物质碱性越强强碱的共轭酸是弱酸强碱的共轭酸是弱酸第43页，共131页，编辑于2022年，星期六（1）强酸强碱的滴定）强酸强碱的滴定化学计量点时，溶液呈中性化学计量点时，溶液呈中性突跃范围突跃范围 pH 4.309.70酚酞酚酞 （8.3 10.0）无色）无色红红甲基红（甲基红（4.

20、2 6.3）红红黄黄甲基橙（甲基橙（3.2 4.4）红红黄黄第44页，共131页，编辑于2022年，星期六（2）强碱滴定弱酸）强碱滴定弱酸化学计量点时，溶液偏碱性化学计量点时，溶液偏碱性酚酞酚酞 （8.0 10.0）无色）无色红红百里酚酞（百里酚酞（9.4 10.6）无色）无色蓝蓝c Ka10-8第45页，共131页，编辑于2022年，星期六（3）强酸滴定弱碱）强酸滴定弱碱化学计量点时，溶液偏酸性化学计量点时，溶液偏酸性甲基红甲基红 （4.4 6.2）红）红黄黄溴甲酚绿（溴甲酚绿（3.8 5.4）黄）黄蓝蓝c Kb10-8第46页，共131页，编辑于2022年，星期六（4）多元酸的滴定）多元酸

21、的滴定如如 甲基橙和酚酞甲基橙和酚酞 可选择混合指示剂可选择混合指示剂第47页，共131页，编辑于2022年，星期六酸碱指示剂：酸碱指示剂：常用的酸碱指示剂是有机弱常用的酸碱指示剂是有机弱酸或弱碱，与其共轭碱或共轭酸酸或弱碱，与其共轭碱或共轭酸呈现不同的颜色呈现不同的颜色 指示剂变色范围指示剂变色范围酚酞酚酞 pKIn=9.1（8.0 10.0）第48页，共131页，编辑于2022年，星期六滴定突跃滴定突跃 在化学计量点附近发在化学计量点附近发 生突变的生突变的pH范围范围 选择原则选择原则 指示剂的变色范围全指示剂的变色范围全 部或部分落在滴定突部或部分落在滴定突 跃范围内跃范围内第49页，

22、共131页，编辑于2022年，星期六滴定液的标定滴定液的标定：NaOH滴定液滴定液 基准物基准物 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 指示剂指示剂 酚酞（无色酚酞（无色粉红粉红）第50页，共131页，编辑于2022年，星期六HCl滴定液滴定液 基准物基准物 无水无水Na2CO3 指示剂指示剂 甲基红甲基红-溴甲酚绿溴甲酚绿(绿绿暗紫暗紫)H2SO4滴定液滴定液 基准物基准物 无水无水Na2CO3 指示剂指示剂 甲基红甲基红-溴甲酚绿溴甲酚绿(绿绿暗紫暗紫)第51页，共131页，编辑于2022年，星期六2 2 、氧化还原滴定法氧化还原滴定法 以氧化还原反应（通过电子以氧化还原反应（通过电子转移）为基础

23、的滴定分析法。转移）为基础的滴定分析法。氧化还原反应氧化还原反应 电子得失电子得失第52页，共131页，编辑于2022年，星期六在一个氧化还原反应中在一个氧化还原反应中得到电子的物质得到电子的物质 氧化剂氧化剂失去电子的物质失去电子的物质 还原剂还原剂氧化剂氧化剂还原剂还原剂第53页，共131页，编辑于2022年，星期六电位越高电位越高 氧化态的氧化能力越强氧化态的氧化能力越强电位越低电位越低 还原态的还原能力越强还原态的还原能力越强氧化剂氧化剂 可氧化电极电位比它低的物质可氧化电极电位比它低的物质还原剂还原剂 可还原电极电位比它高的物质可还原电极电位比它高的物质第54页，共131页，编辑于2

24、022年，星期六常见氧化还原滴定方法常见氧化还原滴定方法碘量法碘量法 溴酸钾法溴酸钾法铈量法铈量法 亚硝酸钠法亚硝酸钠法高锰酸钾法高锰酸钾法 高碘酸钾法高碘酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法第55页，共131页，编辑于2022年，星期六氧化还原反应中常用的滴定液氧化还原反应中常用的滴定液碘液碘液 硫代硫酸钠液硫代硫酸钠液溴液溴液 溴酸钾液溴酸钾液草酸液草酸液 高锰酸钾液高锰酸钾液 硫酸铈液硫酸铈液 第56页，共131页，编辑于2022年，星期六（1）碘量法）碘量法 以碘为氧化剂，或以碘化物为以碘为氧化剂，或以碘化物为还原剂的滴定法。还原剂的滴定法。直接碘量法直接碘量法间接碘量法间接碘量法剩余碘量法剩余

25、碘量法置换碘量法置换碘量法注注 反应摩尔比反应摩尔比 以碘原子数计以碘原子数计第57页，共131页，编辑于2022年，星期六指示终点指示终点 自身指示终点（无自身指示终点（无黄）黄）淀粉指示液（无淀粉指示液（无蓝紫）蓝紫）a、直接碘量法直接碘量法用碘滴定液直接滴定的方法用碘滴定液直接滴定的方法第58页，共131页，编辑于2022年，星期六测定条件测定条件A、pH条件条件 酸性、中性、弱碱性酸性、中性、弱碱性B、避光、立即滴定、避光、立即滴定第59页，共131页，编辑于2022年，星期六 b、间接碘量法、间接碘量法、剩余碘量法剩余碘量法第60页，共131页，编辑于2022年，星期六、置换碘量法、

26、置换碘量法 第61页，共131页，编辑于2022年，星期六A、需用碘量瓶、需用碘量瓶 测定条件测定条件:B、需做空白滴定、需做空白滴定 第62页，共131页，编辑于2022年，星期六C、pH条件条件 弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性水解水解第63页，共131页，编辑于2022年，星期六加大加大 I-浓度浓度 A、增加、增加 I2溶解度，并减少溶解度，并减少 I2 挥发挥发B、降低、降低 I2/I-氧化电位，反应完全氧化电位，反应完全 配制碘滴定液时配制碘滴定液时 加大量碘化钾加大量碘化钾第64页，共131页，编辑于2022年，星期六滴定液的标定滴定液的标定：碘滴定液碘滴定液 基准物基准

27、物 三氧化二砷三氧化二砷 指示剂指示剂 淀粉指示液（无淀粉指示液（无蓝紫）蓝紫）硫代硫酸钠滴定液硫代硫酸钠滴定液 基准物基准物 重铬酸钾重铬酸钾 指示剂指示剂 淀粉指示液淀粉指示液(蓝紫蓝紫亮绿亮绿)第65页，共131页，编辑于2022年，星期六（2）溴量法（剩余溴量法）溴量法（剩余溴量法）原理：原理：指示剂指示剂 淀粉指示液（蓝紫淀粉指示液（蓝紫无）无）第66页，共131页，编辑于2022年，星期六测定条件：测定条件：B、反应摩尔比、反应摩尔比 以溴原子数计以溴原子数计C、需空白滴定、需空白滴定 A、溴酸钾与溴化钾在盐酸条件、溴酸钾与溴化钾在盐酸条件 下反应产生新生态溴下反应产生新生态溴第6

28、7页，共131页，编辑于2022年，星期六溴滴定液的标定溴滴定液的标定：加入碘化钾，被剩余的溴氧化生成碘，加入碘化钾，被剩余的溴氧化生成碘，再用硫代硫酸钠液滴定再用硫代硫酸钠液滴定指示剂指示剂 淀粉指示液（蓝紫淀粉指示液（蓝紫无无)第68页，共131页，编辑于2022年，星期六（3）铈量法）铈量法指示剂指示剂 邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 还原型还原型 氧化型氧化型 （红色）（红色）（浅蓝色）（浅蓝色）原理：原理：第69页，共131页，编辑于2022年，星期六优点：优点：A、硫酸铈滴定液稳定、硫酸铈滴定液稳定B、pH条件条件 HCl（防止（防止Ce4+水解）水解）C、干扰因素少、干扰因素少 适用于

29、糖浆剂、片剂适用于糖浆剂、片剂 如如 硫酸亚铁硫酸亚铁 高锰酸钾法高锰酸钾法 硫酸亚铁片硫酸亚铁片 铈量法铈量法第70页，共131页，编辑于2022年，星期六硫酸铈滴定液的标定硫酸铈滴定液的标定:基准物基准物 三氧化二砷三氧化二砷指示剂指示剂 邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 （红（红淡绿）淡绿）第71页，共131页，编辑于2022年，星期六(4)亚硝酸钠滴定法亚硝酸钠滴定法原理原理:利用亚硝酸钠在盐酸存在下可与具有芳利用亚硝酸钠在盐酸存在下可与具有芳伯氨基的化合物发生重氮化反应，定量生成伯氨基的化合物发生重氮化反应，定量生成重氮盐，根据滴定时消耗亚硝酸钠的量可计重氮盐，根据滴定时消耗亚硝酸钠的量可计

30、算药物的含量算药物的含量第72页，共131页，编辑于2022年，星期六 具游离芳伯氨基的药物可用本法直接测定。具潜在芳具游离芳伯氨基的药物可用本法直接测定。具潜在芳伯氨基的药物，如具芳酰胺基药物（对乙酰氨基酚等）经水伯氨基的药物，如具芳酰胺基药物（对乙酰氨基酚等）经水解，芳香族硝基化合物（如无味氯霉素）经还原，也可用本解，芳香族硝基化合物（如无味氯霉素）经还原，也可用本法测定。法测定。第73页，共131页，编辑于2022年，星期六测定条件测定条件:a、pH条件条件 过量过量HCl稳定重氮盐，防止偶氮氨基稳定重氮盐，防止偶氮氨基化合物生成化合物生成(酸度不足酸度不足)1:2.56第74页，共13

31、1页，编辑于2022年，星期六b 反应温度反应温度t v 10 30t 重氮盐易分解重氮盐易分解t HNO2易分解逸失易分解逸失第75页，共131页，编辑于2022年，星期六c 催化剂催化剂 KBr 比比 NO+Cl-多多300倍倍第76页，共131页，编辑于2022年，星期六快速滴定法快速滴定法：滴定管尖插入液面下滴定管尖插入液面下23处，在搅拌处，在搅拌下一次性放下大部分滴定液，近终点前才下一次性放下大部分滴定液，近终点前才提出滴定管，冲洗管尖，再缓缓滴定至终提出滴定管，冲洗管尖，再缓缓滴定至终点。点。d 滴定方式滴定方式 来不及反应来不及反应 亚硝酸分解逸失亚硝酸分解逸失第77页，共13

32、1页，编辑于2022年，星期六e 指示终点的方法指示终点的方法A、永停滴定法、永停滴定法 ChP（2010）B、电位法、电位法C、内指示剂法、内指示剂法 中性红中性红D、外指示剂法、外指示剂法 KI淀粉糊剂或试纸淀粉糊剂或试纸第78页，共131页，编辑于2022年，星期六亚硝酸钠滴定液的标定亚硝酸钠滴定液的标定:基准物基准物 对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸指示终点方法指示终点方法 永停法永停法第79页，共131页，编辑于2022年，星期六4 4、非水滴定法、非水滴定法在水以外的溶剂中进行的滴定反应。在水以外的溶剂中进行的滴定反应。分类分类 非水碱量法非水碱量法 非水酸量法非水酸量法对象对象 酸或碱性

33、较弱的药物酸或碱性较弱的药物 难溶于水的药物难溶于水的药物第80页，共131页，编辑于2022年，星期六(一一)溶剂溶剂 非水溶剂非水溶剂溶剂的分类溶剂的分类:（a）酸性溶剂）酸性溶剂 冰醋酸冰醋酸 给出质子能力强给出质子能力强（1）质子性溶剂）质子性溶剂第81页，共131页，编辑于2022年，星期六（c）两性溶剂）两性溶剂 甲醇、乙醇甲醇、乙醇 既能给出质子，又能接受质子既能给出质子，又能接受质子（b）碱性溶剂）碱性溶剂 乙二胺乙二胺 接受质子能力强接受质子能力强第82页，共131页，编辑于2022年，星期六（2）无质子溶剂无质子溶剂 非质子性溶剂非质子性溶剂 无转移性质子无转移性质子（b）

34、惰性溶剂）惰性溶剂 苯、氯仿苯、氯仿 与质子性溶剂混合使用与质子性溶剂混合使用 增大溶解度、滴定突跃增大溶解度、滴定突跃（a）偶极亲质子溶剂）偶极亲质子溶剂 二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 与被测组分形成氢键与被测组分形成氢键第83页，共131页，编辑于2022年，星期六溶剂的性质溶剂的性质、溶剂的离解性、溶剂的离解性仅惰性溶剂不能离解仅惰性溶剂不能离解 溶剂的自身离解常数越大，突跃范溶剂的自身离解常数越大，突跃范围越大，终点越敏锐围越大，终点越敏锐第84页，共131页，编辑于2022年，星期六弱酸性药物弱酸性药物 溶于碱性溶剂时可增溶于碱性溶剂时可增 加其相对酸性加其相对酸性弱碱性药物弱碱性药物

35、溶于酸性溶剂时可增溶于酸性溶剂时可增 加其相对碱性加其相对碱性、溶剂的酸碱性溶剂的酸碱性第85页，共131页，编辑于2022年，星期六、溶剂的介电常数溶剂的介电常数化合物在介电常数大的溶剂中易离解化合物在介电常数大的溶剂中易离解化合物在介电常数小的溶剂中难离解，化合物在介电常数小的溶剂中难离解，多形成离子对多形成离子对第86页，共131页，编辑于2022年，星期六均化效应与区分效应均化效应与区分效应:均化效应：均化效应：将不同强度酸或碱拉将不同强度酸或碱拉 平到同平到同一强度的效应。一强度的效应。均化性溶剂均化性溶剂 具有均化效应的溶剂具有均化效应的溶剂第87页，共131页，编辑于2022年，

36、星期六均化性溶剂均化性溶剂均化效应均化效应共轭碱共轭碱（液氨）（液氨）碱性溶剂碱性溶剂 是酸的均化性溶剂是酸的均化性溶剂酸性溶剂酸性溶剂 是碱的均化性溶剂是碱的均化性溶剂第88页，共131页，编辑于2022年，星期六区分效应区分效应 能区分出酸或碱的不同强能区分出酸或碱的不同强 度的效应度的效应区分溶剂区分溶剂 具有区分效应的溶剂具有区分效应的溶剂第89页，共131页，编辑于2022年，星期六HClO4 HCl H2SO4 HNO3第90页，共131页，编辑于2022年，星期六酸性溶剂酸性溶剂 是碱的均化性溶剂是碱的均化性溶剂碱性溶剂碱性溶剂 是酸的均化性溶剂是酸的均化性溶剂酸性溶剂酸性溶剂

37、对酸有区分效应对酸有区分效应碱性溶剂碱性溶剂 对碱有区分效应对碱有区分效应第91页，共131页，编辑于2022年，星期六(二二)、碱的滴定、碱的滴定 （非水碱量法）（非水碱量法）（1）溶剂）溶剂 酸性溶剂酸性溶剂 （冰醋酸、醋酐）（冰醋酸、醋酐）（2）滴定液）滴定液 高氯酸（冰醋酸）高氯酸（冰醋酸）基准物基准物 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾（3）指示剂）指示剂 结晶紫、电位法结晶紫、电位法（4）测定对象）测定对象 弱碱性药物弱碱性药物第92页，共131页，编辑于2022年，星期六有机弱碱有机弱碱 胺类、生物碱类胺类、生物碱类有机酸的碱金属盐有机酸的碱金属盐 枸橼酸钾枸橼酸钾有机碱的氢卤酸盐（加

38、醋酸汞）盐酸麻黄碱有机碱的氢卤酸盐（加醋酸汞）盐酸麻黄碱 有机碱的硫酸盐有机碱的硫酸盐 （硫酸在冰醋酸为一元酸）（硫酸在冰醋酸为一元酸）硫酸奎宁硫酸奎宁有机碱的硝酸盐有机碱的硝酸盐 （电位法指示终点）（电位法指示终点）有机碱的有机酸盐有机碱的有机酸盐 重酒石酸去甲肾上腺素重酒石酸去甲肾上腺素第93页，共131页，编辑于2022年，星期六(三三)酸的滴定酸的滴定 （非水酸量法）（非水酸量法）（1）溶剂）溶剂 乙二胺乙二胺 二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺（2）滴定液）滴定液 甲醇钠（甲醇甲醇钠（甲醇-苯）苯）基准物基准物 苯甲酸苯甲酸（3）指示剂）指示剂 溴酚蓝、百里酚蓝溴酚蓝、百里酚蓝（4）测定对象）

39、测定对象 有机弱酸性药物有机弱酸性药物DMF第94页，共131页，编辑于2022年，星期六有机弱酸类药物有机弱酸类药物芳酸类芳酸类 苯甲酸苯甲酸酚类酚类 苯酚苯酚磺酰胺类磺酰胺类 磺胺嘧啶磺胺嘧啶巴比妥类巴比妥类 苯巴比妥苯巴比妥第95页，共131页，编辑于2022年，星期六（四）滴定液的标定（四）滴定液的标定高氯酸滴定液高氯酸滴定液 基准物基准物 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 指示剂指示剂 结晶紫（紫结晶紫（紫蓝）蓝）甲醇钠滴定液的标定甲醇钠滴定液的标定 基准物基准物 苯甲酸苯甲酸 指示剂指示剂 麝香草酚蓝（麝香草酚蓝（黄黄蓝）蓝）第96页，共131页，编辑于2022年，星期六5 5、沉淀滴

40、定法沉淀滴定法以沉淀反应为基础的滴定分析法以沉淀反应为基础的滴定分析法 应用较广的是银量法应用较广的是银量法第97页，共131页，编辑于2022年，星期六银量法银量法铬酸钾法（铬酸钾法（Mohr法）法）铁铵矾指示剂法（铁铵矾指示剂法（Volhard法）法）吸附指示剂法（吸附指示剂法（Fajans法）法）第98页，共131页，编辑于2022年，星期六（1）铬酸钾法（）铬酸钾法（Mohr法）法）原理原理（AgNO3滴定液）滴定液）终点时终点时:终点前终点前:铬酸钾指示剂铬酸钾指示剂第99页，共131页，编辑于2022年，星期六测定条件测定条件、指示剂用量指示剂用量:25 50ml 溶液中溶液中+1

41、ml 5%铬酸钾铬酸钾、溶液的酸度溶液的酸度:pH6.510.5第100页，共131页，编辑于2022年，星期六、滴定时要剧烈振摇、滴定时要剧烈振摇 防止防止 AgCl 胶体吸附胶体吸附 Cl-、不宜测定、不宜测定 I-和和 SCN-(AgI)I-(AgSCN)SCN-被测离子被被测离子被沉淀吸附牢沉淀吸附牢第101页，共131页，编辑于2022年，星期六（2）铁铵矾指示剂法（）铁铵矾指示剂法（Volhard法）法）原理原理（NH4SCN滴定液）滴定液）终点前终点前硫酸铁铵指示剂硫酸铁铵指示剂终点时终点时Fe(SCN)2+第102页，共131页，编辑于2022年，星期六测定条件：测定条件：、测

42、、测 Cl-时要防止沉淀转化时要防止沉淀转化第103页，共131页，编辑于2022年，星期六第104页，共131页，编辑于2022年，星期六防止沉淀转化的措施防止沉淀转化的措施A、将沉淀过滤除去后再回滴、将沉淀过滤除去后再回滴B、用有机溶剂包裹沉淀、用有机溶剂包裹沉淀 邻苯二甲酸二丁酯、硝基苯邻苯二甲酸二丁酯、硝基苯C、高浓度的硫酸铁铵、高浓度的硫酸铁铵 指示剂指示剂 0.2mol/L 的的 Fe3+第105页，共131页，编辑于2022年，星期六、在强酸性介质中滴定、在强酸性介质中滴定、测、测 I-时，指示剂须后加时，指示剂须后加、除去干扰性物质、除去干扰性物质 能与能与SCN-作用的强氧化

43、剂等作用的强氧化剂等第106页，共131页，编辑于2022年，星期六（3）吸附指示剂法（）吸附指示剂法（Fajans法）法）原理（原理（AgNO3滴定液）滴定液）终点前终点前(AgCl)Cl-+Fl-终点时终点时(AgCl)Ag+Fl-第107页，共131页，编辑于2022年，星期六测定条件测定条件:、要保护、要保护AgCl胶体胶体 淀粉或糊精淀粉或糊精 I-二甲基二碘荧光黄二甲基二碘荧光黄 Br-曙红曙红 Cl-荧光黄荧光黄、胶体颗粒对指示剂阴离子的吸、胶体颗粒对指示剂阴离子的吸 附应小于对被测离子的吸附附应小于对被测离子的吸附第108页，共131页，编辑于2022年，星期六、选择合适的、选

44、择合适的pH 要保证指示剂电离，故常选在要保证指示剂电离，故常选在 指示剂的电离常数附近指示剂的电离常数附近 荧光黄荧光黄 pH7 10 曙红曙红 pH2 10、避免光照、避免光照 AgX易感光变色易感光变色第109页，共131页，编辑于2022年，星期六AgNO3滴定液滴定液 基准物基准物 NaCl 指示剂指示剂 荧光黄（黄绿荧光黄（黄绿微红）微红）NH4SCN滴定液滴定液 基准液基准液 AgNO3滴定液滴定液 指示剂指示剂 硫酸铁铵硫酸铁铵(无色无色淡棕红淡棕红)（4）滴定液的标定）滴定液的标定第110页，共131页，编辑于2022年，星期六6、配位（络合）滴定法、配位（络合）滴定法基本原

45、理：基本原理：以配位反应为基础的滴定分析法以配位反应为基础的滴定分析法 配位剂中应用最广的是乙二胺四乙酸配位剂中应用最广的是乙二胺四乙酸（EDTA）配位滴定主要是指配位滴定主要是指EDTA滴定，它可滴定，它可滴定数十种含金属离子的药物滴定数十种含金属离子的药物第111页，共131页，编辑于2022年，星期六（1）滴定剂）滴定剂 EDTA四元酸（四元酸（H4Y）第112页，共131页，编辑于2022年，星期六 两个羧基上的两个羧基上的H+转移到两个碱性转移到两个碱性氮原子上，形成双偶极离子，故实际氮原子上，形成双偶极离子，故实际上它只是一种较强的二元酸（上它只是一种较强的二元酸（H2Y2-）第1

46、13页，共131页，编辑于2022年，星期六 由于由于EDTA难溶于水，通常制难溶于水，通常制成二钠盐（成二钠盐（NaH2Y2H2O），简称），简称EDTA或或EDTA二钠盐二钠盐第114页，共131页，编辑于2022年，星期六EDTA与金属离子络合的特点与金属离子络合的特点、EDTA能与大多数金属离子能与大多数金属离子 形成稳定的络合物形成稳定的络合物、反应摩尔比、反应摩尔比1：1、络合物大多数易溶于水、络合物大多数易溶于水、络合物大多数无色、络合物大多数无色第115页，共131页，编辑于2022年，星期六滴定条件的选择滴定条件的选择 、化学计量点的、化学计量点的pM 、滴定条件的判断、滴定

47、条件的判断 、最高酸度控制、最高酸度控制 缓冲液缓冲液 第116页，共131页，编辑于2022年，星期六（2 2）金属指示剂）金属指示剂终点前终点前滴定前滴定前红色红色终点时终点时蓝色蓝色原理原理（以络黑（以络黑T T为例）为例）第117页，共131页，编辑于2022年，星期六对指示剂的要求：对指示剂的要求：、MIn 与与 In 的颜色应不同的颜色应不同、MIn 的稳定性应的稳定性应EDTAM、MIn 应易溶于水应易溶于水、In 应稳定应稳定第118页，共131页，编辑于2022年，星期六（3）滴定液的标定）滴定液的标定锌滴定液锌滴定液 EDTA滴定液滴定液 指示剂指示剂 络黑络黑T（紫（紫纯

48、蓝）纯蓝）乙二胺四醋酸二钠滴定液乙二胺四醋酸二钠滴定液 基准物基准物 ZnO 指示剂指示剂 络黑络黑T（紫（紫纯蓝）纯蓝）第119页，共131页，编辑于2022年，星期六滴定液滴定液基基 准准 物物终终 点点 指指 示示NaOHNaOH邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾酚酞酚酞(无色无色粉红粉红)HClHCl无水无水NaNa2 2COCO3 3 甲基红甲基红-溴甲酚绿溴甲酚绿(绿绿暗紫暗紫)AgNOAgNO3 3NaClNaCl荧光黄荧光黄(黄绿黄绿微红微红)EDTAEDTAZnOZnO 络黑络黑T(T(紫紫纯蓝）纯蓝）I I2 2 As As2 2O O3 3淀粉淀粉(无色无色蓝紫蓝紫)Ce(SO

49、Ce(SO4 4)2 2AsAs2 2O O3 3 邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁(红红绿绿)NaNONaNO2 2对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸永停法永停法NaNa2 2S S2 2O O3 3K K2 2CrCr2 2O O7 7淀粉淀粉(蓝蓝亮绿亮绿)HClOHClO4 4邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾结晶紫结晶紫(紫紫蓝蓝)第120页，共131页，编辑于2022年，星期六例：下列测定中选择的指示剂为例：下列测定中选择的指示剂为 A.硫酸铁铵硫酸铁铵 B.结晶紫结晶紫 C.淀粉淀粉 D.二甲酚橙二甲酚橙 E.酚酞酚酞86.以以K2Cr2O7为基准物标定为基准物标定Na2S2O3滴定液滴定液87.用用E

50、DTA滴定液测定氢氧化铝滴定液测定氢氧化铝88.用用HClO4滴定液测定盐酸麻黄碱滴定液测定盐酸麻黄碱89.用用NaOH滴定液测定十一烯酸滴定液测定十一烯酸90.用用AgNO3滴定液测定三氯叔丁醇滴定液测定三氯叔丁醇CDBEA第121页，共131页，编辑于2022年，星期六例：错误的操作有例：错误的操作有 A.将将AgNO3滴定液装在碱式滴定管中滴定液装在碱式滴定管中 B.将将K2Cr2O7滴定液装在碱式滴定管滴定液装在碱式滴定管 C.以以K2Cr2O7标定标定Na2S2O3溶液时用碘量瓶溶液时用碘量瓶 D.上述滴定（上述滴定（C）中，淀粉指示剂宜在近）中，淀粉指示剂宜在近 终点时加入终点时加