有机化学第六章 醇酚醚幻灯片.ppt

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1、有机化学 第六章 醇酚醚第1页，共207页，编辑于2022年，星期一醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，它们都可醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，它们都可看作是水分子中的氢原子被脂烃基或芳烃基取代看作是水分子中的氢原子被脂烃基或芳烃基取代所得到的衍生物。醇可看作是脂烃基取代水分子所得到的衍生物。醇可看作是脂烃基取代水分子一个氢原子的结果，其通式为一个氢原子的结果，其通式为R-OH；酚可看作是；酚可看作是芳烃基取代水分子氢原子的结果，其通式为芳烃基取代水分子氢原子的结果，其通式为Ar-OH；醚可看作是水分子中二个氢原子被二个烃基；醚可看作是水分子中二个氢原子被二个烃基取代，其通式为取代，其通式为R-O-R

2、。第2页，共207页，编辑于2022年，星期一第3页，共207页，编辑于2022年，星期一methanol dimethyl ether methanethiol 氧和硫的官能团氧和硫的官能团官能团官能团结构结构例子例子水水醇醇醚醚硫化氢硫化氢硫烷硫烷第4页，共207页，编辑于2022年，星期一第一节第一节 醇醇一、醇的结构、分类和命名一、醇的结构、分类和命名醇醇可可看看作作烷烷烃烃分分子子中中氢氢原原子子被被羟羟基基取取代代的的衍衍生生物物或或水水分分子中一个氢原子被烷基取代的衍生物。子中一个氢原子被烷基取代的衍生物。1、醇的分类、醇的分类根据分子中含羟基数目分类：一元，二元醇，多元醇根据分

3、子中含羟基数目分类：一元，二元醇，多元醇一元醇一元醇 （monohydricalcohols）二元醇（二元醇（dihydricalcohols）多元醇（多元醇（polyhydricalcohols）第5页，共207页，编辑于2022年，星期一根据烃基类别分类：脂肪醇、脂环醇、芳香醇、不饱和醇根据烃基类别分类：脂肪醇、脂环醇、芳香醇、不饱和醇饱和醇（饱和醇（Saturatedalcohol）不饱和醇（不饱和醇（Unsaturatedalcohol）芳香醇（芳香醇（Arometicalcohols）异丙醇异丙醇环戊醇（脂环醇）环戊醇（脂环醇）乙醇乙醇第6页，共207页，编辑于2022年，星期一根据

4、羟基所连接的碳原子的类别分类：伯醇、仲醇、叔醇根据羟基所连接的碳原子的类别分类：伯醇、仲醇、叔醇伯醇伯醇(Parimayalcohols)仲醇仲醇(Secondaryalcohol)叔醇叔醇(Tertiaryalcohol)注意：甲醇不是伯醇注意：甲醇不是伯醇第7页，共207页，编辑于2022年，星期一第8页，共207页，编辑于2022年，星期一2.醇的命名醇的命名（1 1）普通命名法）普通命名法 结构简单的醇适用于普通命名法来命名，其原则是根据相应的烃结构简单的醇适用于普通命名法来命名，其原则是根据相应的烃基称为基称为“某醇某醇”。例：。例：第9页，共207页，编辑于2022年，星期一一些早

5、期发现且常用的醇也有用俗名表示。例：一些早期发现且常用的醇也有用俗名表示。例：第10页，共207页，编辑于2022年，星期一（2）系系统统命命名名法法：选选择择含含有有羟羟基基的的最最长长碳碳链链作作为为主主链链，支支链链作作取取代代基基，从从离离羟羟基基最最近近端端开开始始编编号号。根根据据主主链链所所含含碳碳原原子子数数称称为为“某某醇醇”，“醇醇”名名之之前前按按“次次序序规规则则”中中规规定定的的顺顺序序冠冠以以取取代代基基的的位位次次、数数目目和和名名称称，以以及及羟羟基基的的位位次次和和数数目目即得全名。即得全名。（离羟基最近端编号）（离羟基最近端编号）第11页，共207页，编辑于

6、2022年，星期一2-2-己醇己醇己醇己醇2-2-甲基甲基甲基甲基-2-2-戊醇戊醇戊醇戊醇6-6-甲基甲基甲基甲基-3-3-庚醇庚醇庚醇庚醇3-3-氟氟氟氟-1-1-丙醇丙醇丙醇丙醇反反反反-2-2-甲基环戊醇甲基环戊醇甲基环戊醇甲基环戊醇第12页，共207页，编辑于2022年，星期一不饱和醇的命名：不饱和醇的命名：应选择包括不饱和键和羟基在内的最长碳链为主链，编号时应选择包括不饱和键和羟基在内的最长碳链为主链，编号时比靠近羟基的一端开始，命名为某烯醇或某炔醇，命名时要标出比靠近羟基的一端开始，命名为某烯醇或某炔醇，命名时要标出不饱和键和双键的位次，若有顺反异构，要标出构型。不饱和键和双键的

7、位次，若有顺反异构，要标出构型。（选含羟基和重键最长碳链为主链）（选含羟基和重键最长碳链为主链）Z-5-Z-5-甲基甲基-4-4-庚烯庚烯-2-2-醇醇第13页，共207页，编辑于2022年，星期一 若烯烃有顺反异构，但没有写出其立体结构，则不必标出其构型。例：若烯烃有顺反异构，但没有写出其立体结构，则不必标出其构型。例：3,7-3,7-二甲基二甲基-5-5-辛烯辛烯-4-4-醇醇2-丁炔丁炔-1-醇醇第14页，共207页，编辑于2022年，星期一脂环醇的命名：脂环醇的命名：当羟基与脂环上的碳原子直接相连时，以脂环为母体，从羟基所当羟基与脂环上的碳原子直接相连时，以脂环为母体，从羟基所连接的碳

8、原子开始编号，其它原则与饱和醇相同；当羟基与脂环支链连接的碳原子开始编号，其它原则与饱和醇相同；当羟基与脂环支链上的碳原子相连时，以含有羟基的最长碳链为母体，脂环作为取代基，上的碳原子相连时，以含有羟基的最长碳链为母体，脂环作为取代基，其它原则与饱和醇相同。其它原则与饱和醇相同。第15页，共207页，编辑于2022年，星期一芳醇的命名：芳醇的命名：芳醇是以芳环为取代基，然后按脂肪醇来命名。芳醇是以芳环为取代基，然后按脂肪醇来命名。含多官能团：含多官能团：分子中除羟基外尚有其它官能团时，需按规定的官能团次序分子中除羟基外尚有其它官能团时，需按规定的官能团次序选择最前面的官能团作为这化合物的类名，

9、其它官能团则为取选择最前面的官能团作为这化合物的类名，其它官能团则为取代基代基:第16页，共207页，编辑于2022年，星期一官能团优先顺序为：官能团优先顺序为：官能团优先顺序为：官能团优先顺序为：COOHCOOH、SOSO3 3H H、(CO)(CO)2 2O O、COCO2 2R R、COClCOCl、CONHCONH2 2、CNCN、CHOCHO、羰基、羰基、羰基、羰基、OHOH、SHSH、NHNH2 2、炔基、炔基、炔基、炔基、烯基、烯基、烯基、烯基、OROR、XX、NONO2 2，排在前面的为主官能团，后面的为取代基。，排在前面的为主官能团，后面的为取代基。，排在前面的为主官能团，后

10、面的为取代基。，排在前面的为主官能团，后面的为取代基。如：如：注意：注意：（卤素、硝基等只作为取代基（卤素、硝基等只作为取代基来命名）来命名）第17页，共207页，编辑于2022年，星期一多元醇的命名：多元醇的命名：多元醇命名选取含有尽可能多的带羟基的碳链作主链，羟基的数多元醇命名选取含有尽可能多的带羟基的碳链作主链，羟基的数目写在醇字的前面，用二、三、四等来表示：目写在醇字的前面，用二、三、四等来表示：第18页，共207页，编辑于2022年，星期一3,5,5-3,5,5-三甲基三甲基-2-2-己醇己醇2-2-甲基甲基-3-3-戊醇戊醇思考题：思考题：饱和醇：选最长链为主链、编号靠近羟基；饱和

11、醇：选最长链为主链、编号靠近羟基；不饱和醇：应该使羟基位次最小，命名为烯醇或炔醇；不饱和醇：应该使羟基位次最小，命名为烯醇或炔醇；芳香醇：苯环看作取代基芳香醇：苯环看作取代基多元醇：羟基个数及位置多元醇：羟基个数及位置碳环醇：羟基编号最小碳环醇：羟基编号最小 第19页，共207页，编辑于2022年，星期一第20页，共207页，编辑于2022年，星期一二、醇的结构二、醇的结构 醇分子中，氧原子的价电子层为醇分子中，氧原子的价电子层为spsp3 3杂化，其中两杂化，其中两个个spsp3 3杂化轨道分别与碳原子和氢原子结合成杂化轨道分别与碳原子和氢原子结合成COCO、OHOH两个两个键。余下两个键。

12、余下两个spsp3 3轨道被未公用电子对占轨道被未公用电子对占据。据。甲醇分子甲醇分子第21页，共207页，编辑于2022年，星期一第22页，共207页，编辑于2022年，星期一第23页，共207页，编辑于2022年，星期一氢键氢键氢键醇分子间形成氢键示意图CH3CH2CH3 M=44 b.p=-42.2CH3CH2OH M=46 b.p=78.5 二、醇的物理性质二、醇的物理性质 醇的沸点高于分子量接近的烷烃醇的沸点高于分子量接近的烷烃这是因为：醇的极性大于烷烃，另外，醇可形成分子间氢键。这是因为：醇的极性大于烷烃，另外，醇可形成分子间氢键。第24页，共207页，编辑于2022年，星期一b.

13、p117.8107.982.5由于醇分子中的由于醇分子中的OH可以与水分子形成氢键，因此，醇可以与水分子形成氢键，因此，醇在水中有较大的溶解度，但随在水中有较大的溶解度，但随R基团的增加，其水溶性逐渐基团的增加，其水溶性逐渐减小。减小。氢键：氢键：电负性较大的有未共用电子对的原子（如电负性较大的有未共用电子对的原子（如O、N等）等）与氢原子之间形成的微弱的作用力。与氢原子之间形成的微弱的作用力。O、N可作为电子供体，可作为电子供体，H可作为电子受体。可作为电子受体。结论：分子式相同的醇，分子中支链越多，沸点越低。结论：分子式相同的醇，分子中支链越多，沸点越低。第25页，共207页，编辑于202

14、2年，星期一ComparisonofEthanolandDimethylEtherNameFormulaStructureBoilingPoint(oC)WaterSolubilityEthanol78oCyesDimethylether-24oCno第26页，共207页，编辑于2022年，星期一（4）（1）（2）（5）（3）第27页，共207页，编辑于2022年，星期一三、醇的化学性质三、醇的化学性质 从醇的结构可以看出：从醇的结构可以看出：OH为极性键，因此为极性键，因此H-O键可断裂解离出键可断裂解离出H+，而使醇具有酸性；由于，而使醇具有酸性；由于C-OH键也是极性键，因此键也是极性键

15、，因此C-OH键也可键也可断裂，断裂，OH被其它原子或基团取代；受被其它原子或基团取代；受OH吸电子的诱导效应，吸电子的诱导效应，-H易被氧化；若有易被氧化；若有-H存在，则存在，则-H可与可与OH发生消除反应。发生消除反应。有机化合物的化学性质与其结构有关，主要由其官能团决定。有机化合物的化学性质与其结构有关，主要由其官能团决定。第28页，共207页，编辑于2022年，星期一1.羟基中氢的反应羟基中氢的反应弱酸性弱酸性 醇的酸性很弱，只能与钠，钾、镁、铝等活泼金属生成醇醇的酸性很弱，只能与钠，钾、镁、铝等活泼金属生成醇金属：金属：不同类型醇生成醇金属并放出氢气的速度为：不同类型醇生成醇金属并

16、放出氢气的速度为：甲醇伯醇仲醇叔醇甲醇伯醇仲醇叔醇第29页，共207页，编辑于2022年，星期一思考：思考：为什么不同的醇放出气体的速度不同？为什么不同的醇放出气体的速度不同？由于烃基基团对羟基的诱导效应大于氢原子，使得由于烃基基团对羟基的诱导效应大于氢原子，使得电子云向电子云向OH移动，移动，OH键电子云重叠程度增大，使键电子云重叠程度增大，使得得OH键不容易发生断裂。因此键不容易发生断裂。因此OH键随烃基基团的键随烃基基团的增大，逐渐难以断裂，速度逐渐减慢。增大，逐渐难以断裂，速度逐渐减慢。第30页，共207页，编辑于2022年，星期一醇金属碱性强弱为：醇金属碱性强弱为：R3COR2CHO

17、RCH2O第31页，共207页，编辑于2022年，星期一 醇醇金金属属既既是是强强碱碱又又是是亲亲核核试试剂剂。甲甲醇醇钠钠和和乙乙醇醇钠钠是是常常用用试试剂剂。叔叔丁丁醇醇钾钾碱碱性性强强而而亲亲核核性性相相对对较较弱弱，溶溶于于THFTHF，常常用用于卤代烃的脱卤化氢反应。于卤代烃的脱卤化氢反应。金属镁可以与醇发生相似的反应，但其反应速度比钠慢。金属镁可以与醇发生相似的反应，但其反应速度比钠慢。第32页，共207页，编辑于2022年，星期一醇钠遇水迅速水解：醇钠遇水迅速水解：利用金属钠与醇反应可以除去醇中的水，这是实验室中制备利用金属钠与醇反应可以除去醇中的水，这是实验室中制备少量无水醇的

18、方法。少量无水醇的方法。CH3CH2OH +Mg(CH3CH2O)2Mg +H2(CH3CH2O)2Mg +H2OCH3CH2OH +Mg(OH)2第33页，共207页，编辑于2022年，星期一2、取代反应、取代反应卤代烷可以发生水解反应生成醇，但这个反应是可逆的。卤代烷可以发生水解反应生成醇，但这个反应是可逆的。在一定条件在一定条件下，醇也可以被卤原子取代生成卤代烃，但由于下，醇也可以被卤原子取代生成卤代烃，但由于OH的亲核能力大于卤原的亲核能力大于卤原子，因此这个反应主要向生成醇的方向进行。如果采用催化剂，并加大子，因此这个反应主要向生成醇的方向进行。如果采用催化剂，并加大HX的浓度，则反

19、应也可向生成卤代烃的方向进行。的浓度，则反应也可向生成卤代烃的方向进行。CH3CH2Cl +H2OCH3CH2OH +NaClNaOHCH3CH2OH +HClCH3CH2Cl+H2O 无水ZnCl2(1)与氢卤酸反应与氢卤酸反应例：第34页，共207页，编辑于2022年，星期一第35页，共207页，编辑于2022年，星期一加热条件下，醇与溴化钠、硫酸也可完成转换。加热条件下，醇与溴化钠、硫酸也可完成转换。加热条件下，醇与溴化钠、硫酸也可完成转换。加热条件下，醇与溴化钠、硫酸也可完成转换。第36页，共207页，编辑于2022年，星期一第37页，共207页，编辑于2022年，星期一第38页，共2

20、07页，编辑于2022年，星期一氢卤酸的活性：氢卤酸的活性：HIHBrHCl醇的活性：醇的活性：烯丙基醇烯丙基醇302010甲醇甲醇例如：与伯醇反应：例如：与伯醇反应：HCl/无水氯化锌无水氯化锌HI（浓）（浓）/加热；加热；HBr（浓）（浓）/H2SO4为脱水剂；为脱水剂；通常用无水氯化锌与浓盐酸按通常用无水氯化锌与浓盐酸按1：1的比例配成溶液与醇反应，的比例配成溶液与醇反应，代替不易操作的氯化氢气体，这样的溶液称为卢卡斯（代替不易操作的氯化氢气体，这样的溶液称为卢卡斯（Lucas）试剂。）试剂。第39页，共207页，编辑于2022年，星期一醇的类型醇的类型实验现象实验现象结论结论备注备注叔

21、醇叔醇室温下振荡，立即生成室温下振荡，立即生成不溶于不溶于Lucas试剂的叔试剂的叔氯代烷，溶液出现浑浊。氯代烷，溶液出现浑浊。与与Lucas试试剂反应最快剂反应最快此试验一般只适用于六个此试验一般只适用于六个碳以下的醇。烯丙醇、苄碳以下的醇。烯丙醇、苄醇、肉桂醇等虽属于伯醇，醇、肉桂醇等虽属于伯醇，但与但与Lucas试剂立即发生反试剂立即发生反应，溶液出现浑浊。应，溶液出现浑浊。仲醇仲醇室温下振摇，数分钟后室温下振摇，数分钟后生成相应的仲氯代烷，生成相应的仲氯代烷，溶液出现浑浊。溶液出现浑浊。与与Lucas试试剂反应较快剂反应较快伯醇伯醇短时间内不能生成伯氯短时间内不能生成伯氯代烷，溶液不出

22、现浑浊，代烷，溶液不出现浑浊，加热后才发生反应。加热后才发生反应。与与Lucas试试剂反应最慢剂反应最慢醇与卢卡斯试剂反应醇与卢卡斯试剂反应第40页，共207页，编辑于2022年，星期一醇与卢卡斯试剂反应生成的产物氯代烷在卢卡斯试剂醇与卢卡斯试剂反应生成的产物氯代烷在卢卡斯试剂中不溶解，得到混浊溶液。结构不同的醇与卢卡斯试剂反应中不溶解，得到混浊溶液。结构不同的醇与卢卡斯试剂反应的速度差异明显，因此，我们可以通过让各种醇与卢卡斯试的速度差异明显，因此，我们可以通过让各种醇与卢卡斯试剂反应，根据其得到混浊的快慢可以对醇进行定性鉴定。室剂反应，根据其得到混浊的快慢可以对醇进行定性鉴定。室温下烯丙式

23、醇和叔醇与卢卡斯试剂反应在温下烯丙式醇和叔醇与卢卡斯试剂反应在1分钟内溶液变混，分钟内溶液变混，仲醇则需要仲醇则需要10分钟，而伯醇和甲醇则难以发生反应。因此，分钟，而伯醇和甲醇则难以发生反应。因此，利用卢卡斯试剂可以对伯、仲、叔三种醇进行区别鉴定。利用卢卡斯试剂可以对伯、仲、叔三种醇进行区别鉴定。第41页，共207页，编辑于2022年，星期一例：例：第42页，共207页，编辑于2022年，星期一反应机理：叔醇、仲醇反应机理：叔醇、仲醇为为SN1，先生成钖盐，然后脱去水分子生成碳正离子，再取代，先生成钖盐，然后脱去水分子生成碳正离子，再取代第43页，共207页，编辑于2022年，星期一第44页

24、，共207页，编辑于2022年，星期一第45页，共207页，编辑于2022年，星期一第46页，共207页，编辑于2022年，星期一第47页，共207页，编辑于2022年，星期一第48页，共207页，编辑于2022年，星期一注意：有些醇与氢卤酸反应，会发生分子重排注意：有些醇与氢卤酸反应，会发生分子重排反应机理：反应机理：第49页，共207页，编辑于2022年，星期一第50页，共207页，编辑于2022年，星期一第51页，共207页，编辑于2022年，星期一第52页，共207页，编辑于2022年，星期一伯醇：伯醇：SN2，先生成钖盐，然后通过过渡态发生取代，先生成钖盐，然后通过过渡态发生取代第5

25、3页，共207页，编辑于2022年，星期一第54页，共207页，编辑于2022年，星期一第55页，共207页，编辑于2022年，星期一(2)与卤化磷反应与卤化磷反应 醇醇与与三三卤卤化化磷磷反反应应，得得到到不不发发生生重重排排反反应应的的卤卤代代烃烃，该该法法用于制备溴代烃或碘代烃。用于制备溴代烃或碘代烃。亚磷酸亚磷酸第56页，共207页，编辑于2022年，星期一机理：机理：机理：机理：第57页，共207页，编辑于2022年，星期一第58页，共207页，编辑于2022年，星期一三卤化磷会得到副产物亚磷酸，不易分离，用二氯亚砜较好。三卤化磷会得到副产物亚磷酸，不易分离，用二氯亚砜较好。第59页

26、，共207页，编辑于2022年，星期一机理：机理：机理：机理：第60页，共207页，编辑于2022年，星期一第61页，共207页，编辑于2022年，星期一第62页，共207页，编辑于2022年，星期一(3)与磺酰氯反应（生成磺酸酯）与磺酰氯反应（生成磺酸酯）醇羟基转换为磺酸酯键，更容易发生亲核取代反应。醇羟基转换为磺酸酯键，更容易发生亲核取代反应。醇与磺酰氯反应可以生成磺酸酯。醇与磺酰氯反应可以生成磺酸酯。第63页，共207页，编辑于2022年，星期一机理：机理：机理：机理：第64页，共207页，编辑于2022年，星期一第65页，共207页，编辑于2022年，星期一第66页，共207页，编辑于

27、2022年，星期一反应的立体化学：反应的立体化学：第67页，共207页，编辑于2022年，星期一第68页，共207页，编辑于2022年，星期一H+170H+140当酸过量，且反应温度升高时，有利于发生分子内脱水生成烯烃，当酸过量，且反应温度升高时，有利于发生分子内脱水生成烯烃，低温有利于分子间脱水生成醚。低温有利于分子间脱水生成醚。3、脱水反应、脱水反应在加热、酸作用下，醇可发生分子内和分子间脱水，分别得到在加热、酸作用下，醇可发生分子内和分子间脱水，分别得到烯烃和醚。烯烃和醚。常用催化剂：浓硫酸、磷酸或常用催化剂：浓硫酸、磷酸或Al2O3，KHSO4（对于叔醇只能分子内脱水得到烯）（对于叔醇

28、只能分子内脱水得到烯）第69页，共207页，编辑于2022年，星期一（1）分子间脱水：生成）分子间脱水：生成醚类化合物醚类化合物，为，为SN2反应反应反应机理：反应机理：反应机理：反应机理：第70页，共207页，编辑于2022年，星期一第71页，共207页，编辑于2022年，星期一用伯醇制备高产率的醚类化合物用伯醇制备高产率的醚类化合物伯醇伯醇+叔醇叔醇单一醚单一醚例例:应用：应用：？第72页，共207页，编辑于2022年，星期一（2）分子内脱水：生成烯烃，为消除反应。）分子内脱水：生成烯烃，为消除反应。第73页，共207页，编辑于2022年，星期一第74页，共207页，编辑于2022年，星期

29、一反应速度：叔醇仲醇伯醇反应速度：叔醇仲醇伯醇浓硫酸，易重排浓硫酸，易重排，Al2O3：高温气相条件下，：高温气相条件下，不发生重排。不发生重排。第75页，共207页，编辑于2022年，星期一醇的消除反应机理：醇的消除反应机理：E1反应反应第76页，共207页，编辑于2022年，星期一第77页，共207页，编辑于2022年，星期一第78页，共207页，编辑于2022年，星期一3%64%反应机理：反应机理：反应机理：反应机理：醇在发生消除反应时容易发生重排。醇在发生消除反应时容易发生重排。第79页，共207页，编辑于2022年，星期一第80页，共207页，编辑于2022年，星期一环的扩展反应：环

30、的扩展反应：环的扩展反应：环的扩展反应：第81页，共207页，编辑于2022年，星期一90%10%若反应物含有二种类型的若反应物含有二种类型的-H，当发生分子内脱水时服从查依采当发生分子内脱水时服从查依采夫规则。夫规则。H+对于某些不饱和醇脱水时，首先要考虑的是能否生成含稳定共轭体系的对于某些不饱和醇脱水时，首先要考虑的是能否生成含稳定共轭体系的烯烃，此时不遵循查伊采夫规则。烯烃，此时不遵循查伊采夫规则。第82页，共207页，编辑于2022年，星期一75%25%例：第83页，共207页，编辑于2022年，星期一第84页，共207页，编辑于2022年，星期一醇可与有机酸、无机酸作用生成酯。醇可与

31、有机酸、无机酸作用生成酯。4、与酸反应、与酸反应酯化酯化发生酯化反应时，羧酸的发生酯化反应时，羧酸的C-OC-O键断裂，醇的键断裂，醇的O-HO-H键断裂。键断裂。(1)与有机羧酸的反应与有机羧酸的反应 注意：注意：醇与羧酸作用分子间脱水生成酯和水的反应，其反应是可逆的。醇与羧酸作用分子间脱水生成酯和水的反应，其反应是可逆的。第85页，共207页，编辑于2022年，星期一H+第86页，共207页，编辑于2022年，星期一第87页，共207页，编辑于2022年，星期一第88页，共207页，编辑于2022年，星期一第89页，共207页，编辑于2022年，星期一(2)与硫酸、硝酸、磷酸及其它烃化试剂

32、等反应，生成相应酸的酯与硫酸、硝酸、磷酸及其它烃化试剂等反应，生成相应酸的酯（硫酸二甲酯）（硫酸二甲酯）第90页，共207页，编辑于2022年，星期一5、氧化反应、氧化反应在酸性高锰酸钾或酸性重铬酸钾等化学氧化剂作用下，伯醇在酸性高锰酸钾或酸性重铬酸钾等化学氧化剂作用下，伯醇首先被氧化醛、然后再氧化成酸；而仲醇被氧化成酮，叔醇因其首先被氧化醛、然后再氧化成酸；而仲醇被氧化成酮，叔醇因其无无-H原子，一般不被氧化。原子，一般不被氧化。CH3-CH2-OHCH3-CHOCH3-COOHOOO上式中上式中O代表酸性高锰酸钾（代表酸性高锰酸钾（KMnO4/H+）或酸性重铬酸钾）或酸性重铬酸钾（K2Cr

33、2O7/H+）。）。在有机化学中，我们将加氧或去氢称为氧化，而将加氢或去氧在有机化学中，我们将加氧或去氢称为氧化，而将加氢或去氧称为还原。称为还原。第91页，共207页，编辑于2022年，星期一（1）高锰酸钾氧化）高锰酸钾氧化第92页，共207页，编辑于2022年，星期一（2 2）铬酸氧化）铬酸氧化第93页，共207页，编辑于2022年，星期一机理：机理：机理：机理：第94页，共207页，编辑于2022年，星期一一般，伯醇氧化生成羧酸、仲醇氧化生成酮、叔醇难以氧化。一般，伯醇氧化生成羧酸、仲醇氧化生成酮、叔醇难以氧化。伯醇被化学氧化剂氧化后一般得到羧酸，但若采用特殊氧化条件，也可伯醇被化学氧化

34、剂氧化后一般得到羧酸，但若采用特殊氧化条件，也可得到醛。例：得到醛。例：CH3CH2OHCH3CHOCH3CHOCrO3Cu325吡啶第95页，共207页，编辑于2022年，星期一重铬酸钾的硫酸溶液，用于鉴别不同类型的醇重铬酸钾的硫酸溶液，用于鉴别不同类型的醇第96页，共207页，编辑于2022年，星期一伯醇伯醇：第97页，共207页，编辑于2022年，星期一仲醇：仲醇：第98页，共207页，编辑于2022年，星期一叔醇：叔醇：第99页，共207页，编辑于2022年，星期一（3）新制二氧化锰的氧化）新制二氧化锰的氧化第100页，共207页，编辑于2022年，星期一（4）PCC氧化氧化PCC氧化

35、氧化：吡啶吡啶-盐酸盐酸-三氧化铬，适于非水溶剂。三氧化铬，适于非水溶剂。可可用用于于由由醇醇制制备备醛醛。双双键键和和三三键键不不被被氧氧化化第101页，共207页，编辑于2022年，星期一第102页，共207页，编辑于2022年，星期一（5）脱氢反应）脱氢反应Cu/325，用于合成醛、酮，用于合成醛、酮。伯醇：醛伯醇：醛 仲醇：酮仲醇：酮第103页，共207页，编辑于2022年，星期一(6)(6)多元醇的反应多元醇的反应 第104页，共207页，编辑于2022年，星期一第105页，共207页，编辑于2022年，星期一兰色兰色（用于鉴别多元醇）（用于鉴别多元醇）第106页，共207页，编辑于

36、2022年，星期一(7 7)频哪重排频哪重排第107页，共207页，编辑于2022年，星期一第108页，共207页，编辑于2022年，星期一第109页，共207页，编辑于2022年，星期一第110页，共207页，编辑于2022年，星期一第111页，共207页，编辑于2022年，星期一第112页，共207页，编辑于2022年，星期一第二节第二节 酚酚一、酚的分类及命名一、酚的分类及命名通式通式:ArOH与与PhCH2OH(芳醇芳醇)的区别的区别羟基取代苯环羟基取代苯环(芳环芳环)上的氢原子以后所生成的化合物叫酚。上的氢原子以后所生成的化合物叫酚。注意：注意：1、分类、分类（1）按酚分子中芳环不同

37、可将酚分为苯酚、萘酚等。）按酚分子中芳环不同可将酚分为苯酚、萘酚等。萘酚萘酚苯酚苯酚第113页，共207页，编辑于2022年，星期一（2）根据酚分子中）根据酚分子中-OH的数目可分为一元酚、二元酚、多元酚等。的数目可分为一元酚、二元酚、多元酚等。一元酚一元酚二元酚二元酚多元酚多元酚2、酚的命名、酚的命名根据酚分子中相应的芳烃基称为某酚。若环上有取代基，则将环进根据酚分子中相应的芳烃基称为某酚。若环上有取代基，则将环进行编号，编号时从行编号，编号时从-OH开始，沿使取代基位次和最小的方向进行。例：开始，沿使取代基位次和最小的方向进行。例：邻苯二酚邻苯二酚1,2,3-苯三酚苯三酚-萘酚萘酚第114

38、页，共207页，编辑于2022年，星期一苯酚苯酚2,32,3-二甲基苯酚二甲基苯酚-萘酚萘酚(2-萘酚萘酚)1,4-1,4-苯二酚苯二酚 (对苯二酚对苯二酚)4-4-甲基苯酚甲基苯酚(对甲基苯酚对甲基苯酚)3,4-3,4-二甲基二甲基-2-2-乙基苯酚乙基苯酚第115页，共207页，编辑于2022年，星期一 若芳环上除羟基外若芳环上除羟基外,还有还有-COOH、-CHO、-SO3H等基团时等基团时,将将羟基看作取代基。例羟基看作取代基。例:5-5-甲基甲基-2-2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸对羟基苯甲醛对羟基苯甲醛(4-(4-羟基苯甲醛羟基苯甲醛)4-4-甲基甲基-5-5-硝基硝基-2-2-羟基苯磺

39、酸羟基苯磺酸第116页，共207页，编辑于2022年，星期一二、酚的物理性质二、酚的物理性质与醇相似，由于酚也能形成分子间氢键，因此其沸点远高于分子量相与醇相似，由于酚也能形成分子间氢键，因此其沸点远高于分子量相近的芳烃。例：近的芳烃。例：M=94b.p=181.8M=92b.p=110.6由于酚羟基可与水形成氢键，因此，酚在水中的溶解度大于芳烃，由于酚羟基可与水形成氢键，因此，酚在水中的溶解度大于芳烃，但由于非极性芳环的存在，酚在水中溶解度较小。但由于非极性芳环的存在，酚在水中溶解度较小。第117页，共207页，编辑于2022年，星期一 第118页，共207页，编辑于2022年，星期一第11

40、9页，共207页，编辑于2022年，星期一 从苯酚的分子结构可以看出，羟基从苯酚的分子结构可以看出，羟基上的未共用电子对可以与苯环发生上的未共用电子对可以与苯环发生p-共轭，从而加大了苯酚共轭，从而加大了苯酚O-H键的极性，因此，键的极性，因此，苯酚具有弱酸性；苯酚具有弱酸性；又由于又由于p-共轭作用，使共轭作用，使C-O之间的成键能力加强，因而之间的成键能力加强，因而-OH不易被取代，也不发生消除，不易被取代，也不发生消除，但苯环上可发生亲电取代反应。但苯环上可发生亲电取代反应。三、酚的化学性质三、酚的化学性质p-共轭共轭苯环上电子云密度增加；苯环上电子云密度增加；酚羟基氢的离解能力增强。酚

41、羟基氢的离解能力增强。第120页，共207页，编辑于2022年，星期一 苯酚具有弱酸性，它可使酚酞的醇溶液褪色，其酸性苯酚具有弱酸性，它可使酚酞的醇溶液褪色，其酸性（pka=9.95）比碳酸弱（）比碳酸弱（pka=6.34），），但比醇强，但比醇强，可溶于氢氧化钠可溶于氢氧化钠溶液而不溶于碳酸氢钠溶液。溶液而不溶于碳酸氢钠溶液。（1）酸性）酸性1.酚羟基的反应酚羟基的反应比比较较第121页，共207页，编辑于2022年，星期一酚的酸性，主要是由于酚的酸性，主要是由于O上电子云向苯环移动，使羟基氧电子云密上电子云向苯环移动，使羟基氧电子云密度降低的原故，同时，苯环负离子由于共轭效应影响，负电荷分

42、散到度降低的原故，同时，苯环负离子由于共轭效应影响，负电荷分散到苯环上，使电子云平均化，更稳定。苯环上，使电子云平均化，更稳定。+NaOH+H2O+CO2 +H2O+NaHCO3第122页，共207页，编辑于2022年，星期一苯酚钠溶液中通入二氧化碳可析出苯酚。所以苯酚钠溶液中通入二氧化碳可析出苯酚。所以可用于可用于酚的分离酚的分离。取代酚的酸性取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。当苯酚羟基的邻对位有吸电子基团时，其酸性增强，有斥电子基团时，当苯酚羟基的邻对位有吸电子基团时，其酸性增强，有斥电子基团时，酸性减弱。酚的芳环上吸电子取代基越

43、多，酚的酸性越强。酸性减弱。酚的芳环上吸电子取代基越多，酚的酸性越强。第123页，共207页，编辑于2022年，星期一试试比较下列各组化合物的相对酸性：比较下列各组化合物的相对酸性：cbadbca第124页，共207页，编辑于2022年，星期一pka 10.2 9.95 7.16 4.0 0.38这是由于邻硝基苯酚中存在分子内氢键，这是由于邻硝基苯酚中存在分子内氢键，不利于氢的电离。而间硝基苯酚中硝基只有不利于氢的电离。而间硝基苯酚中硝基只有吸电子的诱导效应。吸电子的诱导效应。对硝基苯酚邻硝基苯酚间硝基苯酚对硝基苯酚邻硝基苯酚间硝基苯酚比较下列化合物的酸性比较下列化合物的酸性第125页，共20

44、7页，编辑于2022年，星期一取代基取代基邻邻位位间间位位对对位位CH310.2910.0910.26H10.0010.0010.00F8.819.289.81Cl8.489.029.38NO27.228.397.15不同的取代苯酚的不同的取代苯酚的pKa值值第126页，共207页，编辑于2022年，星期一（2）与三氯化铁的颜色反应）与三氯化铁的颜色反应兰紫色兰紫色（具有烯醇结构的脂肪醇也有（具有烯醇结构的脂肪醇也有此反应）此反应）+FeCl36Fe3-常用于酚的鉴别常用于酚的鉴别多数酚可以与三氯化铁溶液作用生成有色物质，其颜色随酚结多数酚可以与三氯化铁溶液作用生成有色物质，其颜色随酚结构的不

45、同而不同。构的不同而不同。第127页，共207页，编辑于2022年，星期一（3）酚醚的生成）酚醚的生成酚钠与烷基化试剂（碘甲烷、硫酸二甲酯等）在弱碱下反应；酚钠与烷基化试剂（碘甲烷、硫酸二甲酯等）在弱碱下反应；二酚醚的合成须铜作催化剂与溴苯反应二酚醚的合成须铜作催化剂与溴苯反应第128页，共207页，编辑于2022年，星期一第129页，共207页，编辑于2022年，星期一（4）酚酯的生成）酚酯的生成在酸（硫酸、磷酸）或碱（如吡啶、碳酸钾）的催化下与酸酐或酰卤在酸（硫酸、磷酸）或碱（如吡啶、碳酸钾）的催化下与酸酐或酰卤作用作用第130页，共207页，编辑于2022年，星期一酚酯在酚酯在AlCl3

46、、ZnCl2等路易斯酸的催化下加热，可发生重排，生成等路易斯酸的催化下加热，可发生重排，生成邻对位羟基酮。（低温邻位、高温对位）邻对位羟基酮。（低温邻位、高温对位）第131页，共207页，编辑于2022年，星期一2、苯环上的取代反应、苯环上的取代反应（1）被溴取代）被溴取代向苯酚溶液中加入溴水，则可生成向苯酚溶液中加入溴水，则可生成2，4，6-三溴苯酚白色沉淀，此反应可三溴苯酚白色沉淀，此反应可用于苯酚的定性鉴定。用于苯酚的定性鉴定。白色白色第132页，共207页，编辑于2022年，星期一第133页，共207页，编辑于2022年，星期一（2）被硝基取代）被硝基取代浓硝酸可使苯酚氧化，因此，苯酚

47、的浓硝酸可使苯酚氧化，因此，苯酚的硝化在稀硝酸溶液中进行。硝化在稀硝酸溶液中进行。邻位产物生成分子内氢邻位产物生成分子内氢键，在水中溶解度小，挥键，在水中溶解度小，挥发性大，易于蒸发，而对发性大，易于蒸发，而对位产物与水生成氢键，水位产物与水生成氢键，水溶解度大，不易蒸出。所溶解度大，不易蒸出。所以常用水蒸汽可分离二者。以常用水蒸汽可分离二者。第134页，共207页，编辑于2022年，星期一2,4,6三硝基苯酚（苦味酸）的制备：三硝基苯酚（苦味酸）的制备：用混酸与苯酚反应用混酸与苯酚反应第135页，共207页，编辑于2022年，星期一+H2SO4发烟硫酸室温1004-羟基-1,3-苯二磺酸（3

48、）被磺酸基取代）被磺酸基取代苯酚与浓硫酸作用，得到羟基苯磺酸，产物随反应温度变化而变化。苯酚与浓硫酸作用，得到羟基苯磺酸，产物随反应温度变化而变化。第136页，共207页，编辑于2022年，星期一常温下生成邻常温下生成邻-羟基苯磺酸，高温下生成对羟基苯磺酸，高温下生成对-羟基苯磺酸，这是羟基苯磺酸，这是由于磺基位阻大，温度升高时，邻位的位阻效应显著。由于磺基位阻大，温度升高时，邻位的位阻效应显著。第137页，共207页，编辑于2022年，星期一3、氧化反应、氧化反应苯酚用铬酸氧化，生成黄色的对苯醌：苯酚用铬酸氧化，生成黄色的对苯醌：对苯醌对苯醌AgBr可作显影剂可作显影剂苯苯酚酚可可作作为为抗

49、抗氧氧化化剂剂第138页，共207页，编辑于2022年，星期一第139页，共207页，编辑于2022年，星期一第140页，共207页，编辑于2022年，星期一第141页，共207页，编辑于2022年，星期一第142页，共207页，编辑于2022年，星期一第三节第三节 醚醚一、一、醚的分类和命名醚的分类和命名通式：通式：ROR或或ROR，ArOR或或ArOAr1、分类、分类（1）根据醚分子中与）根据醚分子中与O原子相连的两个基团是否相同，可分为简原子相连的两个基团是否相同，可分为简单醚和混合醚两类。单醚和混合醚两类。简单醚（单醚）简单醚（单醚）混合醚（混醚）混合醚（混醚）第143页，共207页，

50、编辑于2022年，星期一具具体体又又可可分分为为：二二烃烃基基醚醚，二二芳芳基基醚醚，烃烃芳芳混混合合醚醚，乙乙烯烯醚醚，烯丙基醚。烯丙基醚。（2）根据醚中烃基的结构不同，可将醚分为饱和醚、不）根据醚中烃基的结构不同，可将醚分为饱和醚、不饱和醚和芳香醚三类。饱和醚和芳香醚三类。饱和醚不饱和醚芳香醚2、命名、命名（1）简单醚的命名：）简单醚的命名：先写出烃基的名字，再在其后加上先写出烃基的名字，再在其后加上”醚醚”字字第144页，共207页，编辑于2022年，星期一（二）甲醚（二）乙醚（二）异丙醚（二）苯醚（2）混合醚的命名：）混合醚的命名：先写简单烃基，再写出复杂烃基；先写简单烃基，再写出复杂