高等有机化学第一部分1-2离域键.ppt

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1、1-2 离域键离域键（Delocalized Chemical Bonding）成键分子轨道不是局限在两个原子上，而是分散到三个或三个以上的原子上，这样的键称离域键。（如共轭效应）共振论（价键理论的一种延伸）：用于处理不止一个刘易斯结构的分子。有用之处在于：它是描述电子离域的一种方便方法，特别是用于活性中间体中电子的离域。共振结构写法 共振结构（可写出几种不同的Lewis结构式），写法要求：1)原子核相对位置固定不变，只是核间电子 分布不同；2)最接近于真实分子的共振结构具有下列特点：a 共价键数目最多；（满足八隅律）b 异号电荷的分离程度最低;c 任何负电荷都处于电负性最大的原子上(正电荷都

2、在电正性最大的原子上)共振结构举例 例1：（丙酮比异丁烯易失去电子）多一个共价键（重要的贡献结构）(真实结构处于两个结构之间)例2：1-2 离域键离域键n1-2-1 芳香性芳香性n1-2-2 超共轭超共轭n1-2-3 互变异构互变异构 1-2-1 芳香性（芳香性（Aromaticity）19世纪已经认识到芳香性化合物与通常的不饱和脂肪化合物完全不同。芳香化合物容易进行取代反应而不是加成反应，但很长时间都没有一个满意的定义。直到1925年，Armit和Robinson发现苯的性质与它电子环流有关。电子环流 随着NMR的技术发展，现在已经可以很方便地确定化合物是否存在着电子环流，所以我们现在可以定

3、义芳香性是“维持诱导环流的能力”。（一）六元环体系aromatic aromatic not aromatic（二）五元环体系（六电子五原子体系）共振能 21 29 16 Kcal/mol共振能 共振能 2427 Kcal/mol*共振能：分子的实际能量与Lewis结构所系的最低能量之差。（Lewis structure 为只有定域键的情况）（三）七元环体系 less stable more stable（四）其它体系轮烯：环状分子，具有与苯；类似的结构，但大小尺寸不同的分子。4annulene 6annulene 8annulene etc.是否这些轮烯都具有芳香性？根据分子轨道计算提出了H

4、ckel规则。休克尔（Hckel）规则 Hckel规则：只有环上的电子数为4n+2时，体系才具有芳香性。n为0、1、2。而4n体系则为反芳香性。（完全共轭的平面单环烃,在环中含有4n+2个电子时是芳香性的。）芳香性 因此进一步定义芳香性：a 抗磁性的电子环流 b 相等或相近的键长 (除了环上杂原子破坏了分子的对称性外)c 平面性 d 化学稳定性 e 芳环上易取代而非加成反应（五）反芳香性违反Hckel规则的轮烯分子的稳定性要低于一般非芳香性的分子。如早期人们花了很大的气力企图合成环丁二烯，最后发现它很不稳定。环丁二烯衍生物室温下能分离到的环丁二烯衍生物有：a.环为平面 b.环上发生取代反应环辛

5、四烯注意：并非具有反芳香性的化合物就不存在，只是稳定性较相应开环化合物较差而已。环辛四烯：（cyclooctatetraene）由于sp2轨道要求120键角，而八边形要求135角。所以为了减少张力，分子采取了一个非平面的形状，从而也就基本上没轨道间的交叠，其单、双键键长和反应性都与一般烯烃相近。单键：1.46A 双键：1.33A十电子体系：键角120，但1,6-二氢的相互作用太大。*后两种结构都已经在-80下制得，NMR数据表明它们为非芳香性的（也不是反芳香性的，因为分子是非平面的）。第一种结构至今没制得，但它的类似物表现了芳香性。十四轮烯和十八轮烯根据Hckel规则，十四轮烯和十八轮烯都是芳

6、香性的。里氢 0.00ppm,-7.88ppm,外氢 7.6ppm 里氢 外氢，但分子在空气中一天就分解了，x-ray表明分子并非平面性。分子稳定，平面型稳定化能为37kcal/mol，与苯类似1-2-2 超共轭超共轭包含有键的离域现象称为超共轭。超共轭也可以定义为电子与电子的交叠。一个甲基的超共轭效应一般只有一 个乙烯基 的共轭效应的10左右。尽管超共轭的效应 较小，但在解释 结构时很有用。如：*(max)217 220 223.5 226 227 219 224235在烯丙基的碳正离子，自由基和激发态的情况下超共轭效应较大。1-2-3 互变异构互变异构(Tautomerism)有些化合物，

7、它的结构不能由一个Lewis结构式来表达，它是两个或多个不同结构的混合物，这些结构处于平衡之中，这种现象称为“互变异构”。（一）酮烯醇互变异构（二）影响平衡的几个因素（三）其它互变异构现象（一）酮烯醇互变异构-98 Kcal/mol-148 Kcal/mol-84 -88-177-110-359 Kcal/mol-346 Kcal/mol keto enol 稳定 13 kcal/mol 烯醇式比例Compd.enol%Compd.enol%CH3COCH3610-7CH3COCH2COOEt8.4CH3CHO110-3CH3COCH2COCH380(CH3)2CHCHO1.410-2PhCO

8、CH2COCH389.2Ph2CHCHO9.1EtO2CCH2CO2Et7.710-3所以通常酮式异构体为主，即热力学稳定产物，有些情况下烯醇式即为主要形式，(如烯醇式中的双键与分子中的另外双键共轭。)如：烯醇式8.4%分子内氢键 受溶剂、浓度、温度影响：0.4%(水)19.8%（甲苯）分子中有芳环参加烯醇式的共轭 9.1%90.9%95%5%当式中的Ar 时，立体阻碍也是烯醇式多的一个原因。在烯醇式中，两个Ar基团间的键角120，大于在酮式之中。Ar=Ar=Ph 位有多个F原子取代的情况：由于F原子的强吸电子性使得烯醇式向酮式转化变慢。（二）、影响平衡的几个因素：溶剂：如乙酰乙酸乙酯，烯醇式

9、在H2O中0.4%，而在甲苯中为 19.8%。因为H2O与羰基的氢键，而使得酮式的稳定性增加。减弱分子内氢键。温度：的烯醇式含量：22 180 275 95 68 44（三）、其它互变异构现象：1)酚酮互变异构2)亚硝基肟的互变异构3)硝基化合物4)亚胺烯胺的互变异构酚酮互变异构Phenol Cyclohexadienone (major,for the aromaticity)only form in vapor only form in C2H5OH溶液中亚硝基肟的互变异构(major)*So,nitroso compounds are stable only when there is no-hydrogen.硝基化合物nitro form(major)acid form由于硝基化合物有共振 ，使得硝基形式比酸式稳定，而在亚硝基化合物中,则没有这种共振稳定化现象。亚胺烯胺的互变异构 imine enamine 当氮上无氢时，烯胺稳定()。当氮上有氢时，亚胺更稳定。