高分子材料合成原理及方法-逐步聚合.ppt

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1、逐步聚合反应逐步聚合反应第二章第二章 高分子材料合成原理及方法高分子材料合成原理及方法内容目录内容目录 逐步聚合的类型逐步聚合的类型 逐步聚合的特点逐步聚合的特点 线性缩聚反应机理线性缩聚反应机理 线性缩聚反应的聚合度线性缩聚反应的聚合度 体型缩聚反应体型缩聚反应缩聚反应：缩聚反应：官能团间的缩合反应，同时有小分子产生。官能团间的缩合反应，同时有小分子产生。n a-A-a+n b-B-b a-(-A-B-)n-b+(2n-1)ab2.6.1 逐步聚合反应的类型逐步聚合反应的类型逐步加聚反应逐步加聚反应：单体分子通过反复加成，使分子间形成共：单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键而生成聚合物的

2、反应。价键而生成聚合物的反应。n HOOC-R-COOH+n HO-R-OH H-(-O-C-R-OCO-R-CO-)n-OH+(2n-1)H2OO=C=N-R-N=C=O+HO-R-OH O=C=N-R-NH-COO-R-OH 开环反应：开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺开环。部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺开环。逐步聚合反应的特点：逐步聚合反应的特点：自由基聚合自由基聚合：延长反应时间主要是提高延长反应时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。转化率，对分子量影响较小。无特定的活性中心；无特定的活性中心；无引发、增长、终止等基元反应；无引发、增长、终止等基元反应；反应逐步进行

3、，每一步反应速率和活化能大致相同；反应逐步进行，每一步反应速率和活化能大致相同；体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；分子量随着反应的进行缓慢增加，转化率在短期内很高。分子量随着反应的进行缓慢增加，转化率在短期内很高。缩合反应缩合反应 两个或多个有机分子相互作用后以共价键结合成两个或多个有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子，同时失去水或其他比较简单的无机一个大分子，同时失去水或其他比较简单的无机或有机分子的反应。或有机分子的反应。CH3COOH+HOC2H5 CH3COOC2H5+H2O2.6.2 缩聚反应缩聚反应H+官能团间经官能团间经

4、多次缩合多次缩合形成聚合物的反应。形成聚合物的反应。1.定义：定义：2.特点：特点：缩聚物有缩聚物有特征结构官能团特征结构官能团；有低分子有低分子副产物副产物；一、缩合聚和反应一、缩合聚和反应官能度：官能度：反应物分子中能参加反应的官能团数。反应物分子中能参加反应的官能团数。1-1官能度体系：官能度体系：例醋酸与乙醇反应体系，它们均为单官能团物质。例醋酸与乙醇反应体系，它们均为单官能团物质。1-2官能度体系：官能度体系：例丁醇与邻苯二甲酸酐（官能度为例丁醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。）反应的体系。体系中若有一原料属单官能度，缩体系中若有一原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。

5、合后只能得到低分子化合物。3.缩聚反应的体系缩聚反应的体系 2-2官能度体系：官能度体系：如二元酸和二元醇，生成如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物线形缩聚物。通式如下：。通式如下：2官能度体系：官能度体系：单体有能相互反应的官能团单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下：，可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下：2-2或或2官能度体系的单体进行缩聚形官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。成线形缩聚物。如邻苯二甲酸（官能度为如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能度为）与丙三醇（官能度为3）。除线形方向）。除线形方向缩

6、聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物体型缩聚物。2-3官能度体系：官能度体系：根据官能度体系不同，可区分根据官能度体系不同，可区分缩合反应、线型缩缩合反应、线型缩聚聚和和体型缩聚体型缩聚。1-1、1-2、1-3体系；体系；低分子缩合反应；低分子缩合反应；2-2或或2体系体系：线形缩聚；线形缩聚；2-3、2-4等多官能度体系：等多官能度体系：体形缩聚。体形缩聚。逐步的可逆平衡反应。逐步的可逆平衡反应。二、线形缩聚机理二、线形缩聚机理逐步与平衡逐步与平衡是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，是官能团间的反应，无明显的引发、增

7、长、终止，反应是逐步增长的，且每一步是可逆的。反应是逐步增长的，且每一步是可逆的。自由基聚合自由基聚合线形缩聚线形缩聚1、反反应应分分链链引引发发、增增长长、终终止止等等基基元元反反应应，其其速速率率常常数和活化能不同。数和活化能不同。引发最慢引发最慢，控制总速率。，控制总速率。1、无无链链引引发发、增增长长、终终止止。各各步步反反应应速速率率常常数数和和活化能基本相同。活化能基本相同。2、活活性性中中心心迅迅速速和和单单体体加加成成，使使链链增增长长。单单体体间间或或与与聚合物均不反应。聚合物均不反应。2、任任何何单单体体和和聚聚合合物物间间均均能能缩缩合合使使链链增增长长，无无活活性中心性

8、中心。3、从从单单体体自自由由基基增增长长到到高高聚聚物物时时间间极极短短，无无中中等等聚聚合合度阶段度阶段。3、单单体体、低低聚聚物物、高高聚聚物物间间都都能能反反应应，使使分分子子量量逐步增加，反应可停留在中等聚合度阶段。逐步增加，反应可停留在中等聚合度阶段。4、聚合过程中单体逐渐减少，、聚合过程中单体逐渐减少，转化率增加转化率增加。4、聚聚合合初初期期，单单体体几几乎乎全全部部缩缩聚聚成成低低聚聚物物，以以后后再再由由低低聚聚物物转转变变成成高高聚聚物物，转转化化率率变变化化甚甚微微，反反应应程度逐步增加程度逐步增加。5、延延长长聚聚合合时时间间，主主要要是是提提高高转转化化率率，对对分

9、分子子量量影影响响较少。较少。5、延延长长缩缩聚聚时时间间主主要要是是提提高高分分子子量量，而而转转化化率率变变化较少。化较少。6、反应混合物仅由单体、高聚物及微量活性中心组成。、反应混合物仅由单体、高聚物及微量活性中心组成。6、任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成。、任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成。7、微量阻聚剂可消灭活性种使聚合终止。、微量阻聚剂可消灭活性种使聚合终止。7、由由于于平平衡衡限限制制，两两单单体体非非等等当当量量比比，或或温温度度过过低低而而使使缩缩聚聚暂暂停停，这这些些因因素素一一经经消消除除，反反应应继继续续进进行。行。自由基聚合与线形缩聚特征的比较自由基聚合与线形

10、缩聚特征的比较 线性缩聚反应的聚合度线性缩聚反应的聚合度一、官能团等活性理论一、官能团等活性理论官能团的反应活性与分子大小无关官能团的反应活性与分子大小无关 理论解释：理论解释：官能团的反应活性取决于单位时间内官能官能团的反应活性取决于单位时间内官能团的碰撞次数。碰撞次数与大分子的整体团的碰撞次数。碰撞次数与大分子的整体移动无关，而取决于大分子链段的构象重移动无关，而取决于大分子链段的构象重排。排。N0：体系中起始的官能团数（羧基数或羟基数），等于反应时间：体系中起始的官能团数（羧基数或羟基数），等于反应时间t时所有大分子的结构单元数；时所有大分子的结构单元数；N：反应到：反应到t时体系中残留

11、的官能团数（羧基或羟基数）时体系中残留的官能团数（羧基或羟基数），等于大分子数。，等于大分子数。平均聚合度：平均聚合度：以以等当量等当量的二元酸和二元的二元酸和二元醇或羟基酸的缩聚为例。醇或羟基酸的缩聚为例。反应程度反应程度p：参加反应的官能团数占起参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。始官能团数的分率。大分子大分子链的平均总单体数链的平均总单体数（或结构单元数）。（或结构单元数）。二、聚合度与反应程度二、聚合度与反应程度p 的关系的关系1mol二元酸与二元酸与1mol二元醇反应：二元醇反应：体系中的羟基数或羧基数为：体系中的羟基数或羧基数为：若反应若干时间若反应若干时间t后，体系中残存的羧

12、基数为后，体系中残存的羧基数为；则反应若干时间则反应若干时间t后，体系中所有分子中的结构单元数：后，体系中所有分子中的结构单元数：则大分子数：则大分子数：1*2=2mol1+1=2mol（二元酸或二元醇，虽均有两个官能（二元酸或二元醇，虽均有两个官能团，但结构单元只有一个）团，但结构单元只有一个）（有一个羧基，就有一条大分子）（有一个羧基，就有一条大分子）聚合度将随反应程度而增加；聚合度将随反应程度而增加；符合此式须满足的条件：官能符合此式须满足的条件：官能团数团数等当量等当量。三、影响聚合度的因素和控制方法三、影响聚合度的因素和控制方法1、影响聚合度的因素、影响聚合度的因素多数缩聚反应属可逆

13、平衡反应，根据多数缩聚反应属可逆平衡反应，根据K值大小，值大小，大致分三类：大致分三类：K较小的反应，较小的反应，如聚酯化反应（如聚酯化反应（K4）。低分子副产物）。低分子副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应；的存在对分子量影响较大，可逆反应；K中等的反应中等的反应，如聚酰胺反应，如聚酰胺反应，K300500，低分子副，低分子副产物对分子量有所影响；产物对分子量有所影响；K很大的反应很大的反应，可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等反应。等反应。反应程度和平衡常数反应程度和平衡常数是影响线形缩聚物聚是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不是控制手段。合度的重要因

14、素，但不是控制手段。大分子端基有不同的具有反应活性的官能大分子端基有不同的具有反应活性的官能团，要控制分子量，团，要控制分子量，须使大分子链失去活须使大分子链失去活性。性。2、线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制控制分子量的有效办法：控制分子量的有效办法：端基封锁法端基封锁法 由两种单体缩聚时，使由两种单体缩聚时，使一单体稍稍过量一单体稍稍过量（即非（即非等基团数），使大分子链端带有相同的官能团；等基团数），使大分子链端带有相同的官能团；反应体系中反应体系中加一种单官能团物质加一种单官能团物质，使其与大分，使其与大分子端基反应，起封端作用。子端基反应，起封端作用。（1）aAa 和和 b

15、Bb反应，反应，bBb 稍过量稍过量Na，Nb：体系中官能团：体系中官能团a、b的起始官能团数，的起始官能团数，摩尔数摩尔数 4 5官能团数官能团数 8 10 求求r=?q=?r=Na/Nb=8/10=0.8 q=(Nb-Na)/Na两单体非等基团数：两单体非等基团数：用过量分率用过量分率 q 和当量系和当量系数数 r。工业上常用。工业上常用 q，而理论分析时用，而理论分析时用 r。设官能团设官能团a 的反应程度为的反应程度为 p，a、b 的反应数均为的反应数均为 Nap a 的残留数为的残留数为 Na-Nap，b的残留数为的残留数为 Nb-Nap (a+b)的残留总数（即大分子链的端基数）的

16、残留总数（即大分子链的端基数）Na+Nb-2Nap 大分子总数（端基的一半），大分子总数（端基的一半），（Na+Nb-2Nap）/2 体系的重复单元总数为体系的重复单元总数为 Na/2。结构单元数为（结构单元数为（Na+Nb）/2。结构单元数除以大分子总数结构单元数除以大分子总数计算方法同计算方法同1，但，但r与与q的定义如下：的定义如下：（2）aAa 和和 bBb 等基团数，另加少量单官能团物质等基团数，另加少量单官能团物质CbNc：单官能团物质：单官能团物质 Cb 的基团数。的基团数。2：表示：表示1分子分子Cb中的中的1个基团相当于一个过量个基团相当于一个过量bBb分子双官能团的作用。分

17、子双官能团的作用。（3）aRb体系加少量体系加少量Cb：例：由己二酸和己二胺合成聚酰胺，反应程度例：由己二酸和己二胺合成聚酰胺，反应程度p=0.995,分子分子量约为量约为15000，试计算原料比。产物的端基是什么？如需合，试计算原料比。产物的端基是什么？如需合成相对分子质量为成相对分子质量为19000的聚合物，请作同样的计算。的聚合物，请作同样的计算。解：解：聚合度聚合度=(15000-18)/226/2=133 设己二酸过量，则己二酸：己二胺摩尔投料比设己二酸过量，则己二酸：己二胺摩尔投料比1：端氨基数端氨基数Na(1-P)=Nbr(1-P)端羧基数端羧基数=Nb-NaP=Nb-NbrP=

18、Nb(1-rP)端氨基数端氨基数/端羧基数端羧基数Na(1-P)=Nbr(1-P)/Nb(1-rP)=1/2若己二胺过量，若己二胺过量，端氨基数端氨基数/端羧基数端羧基数2/12官能度单体与另一官能度单体与另一2官能度以上单体缩聚时，先官能度以上单体缩聚时，先产生支链，而后交联成体形结构的缩聚。产生支链，而后交联成体形结构的缩聚。反反应应初初期期产产物物能能溶溶能能熔熔，当当反反应应进进行行到到一一定定程程度度时时，体体系系粘粘度度将将急急剧剧增增大大，迅迅速速转转变变成成具具有有弹弹性性的的凝凝胶胶状状态态，即即凝凝胶胶化化（gelation），进进而而形形成成不不溶不熔的热固性聚合物。溶不熔的热固性聚合物。四、体型缩聚四、体型缩聚习题习题1、为什么缩聚反应中不用转化率而用反应程度、为什么缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述聚合反应进程？描述聚合反应进程？2、通过碱滴定法和红外光谱法同时测得、通过碱滴定法和红外光谱法同时测得聚己二酰己二胺试样中含有聚己二酰己二胺试样中含有2.5*10-3 mol的羧基。的羧基。根据这一数据，计算得到数均分子量为根据这一数据，计算得到数均分子量为8520。试。试问计算时做何假定？问计算时做何假定？