自由基溶液聚合原理及生产工艺.ppt

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1、1第一节第一节第一节第一节 溶液聚合原理溶液聚合原理溶液聚合原理溶液聚合原理一、溶液聚合及其分类一、溶液聚合及其分类一、溶液聚合及其分类一、溶液聚合及其分类 1 1基本概念基本概念基本概念基本概念 溶液聚合是单体和引发剂溶于适当的溶剂中聚合为高溶液聚合是单体和引发剂溶于适当的溶剂中聚合为高溶液聚合是单体和引发剂溶于适当的溶剂中聚合为高溶液聚合是单体和引发剂溶于适当的溶剂中聚合为高聚物的过程。溶液聚合体系的组分主要为单体、溶剂和聚物的过程。溶液聚合体系的组分主要为单体、溶剂和聚物的过程。溶液聚合体系的组分主要为单体、溶剂和聚物的过程。溶液聚合体系的组分主要为单体、溶剂和引发剂。引发剂。引发剂。引

2、发剂。2 2溶液聚合分类溶液聚合分类溶液聚合分类溶液聚合分类根据聚合物是否溶于溶剂中，可将溶液聚合分为均相溶根据聚合物是否溶于溶剂中，可将溶液聚合分为均相溶根据聚合物是否溶于溶剂中，可将溶液聚合分为均相溶根据聚合物是否溶于溶剂中，可将溶液聚合分为均相溶液聚合和非均相溶液液聚合和非均相溶液液聚合和非均相溶液液聚合和非均相溶液(沉淀沉淀沉淀沉淀)聚合。聚合。聚合。聚合。(1)(1)均相溶液聚合均相溶液聚合均相溶液聚合均相溶液聚合l单体溶于溶剂中，聚合物也溶于溶剂中，形成聚合物单体溶于溶剂中，聚合物也溶于溶剂中，形成聚合物单体溶于溶剂中，聚合物也溶于溶剂中，形成聚合物单体溶于溶剂中，聚合物也溶于溶剂

3、中，形成聚合物溶液，这种溶液聚合体系称为均相溶液聚合。溶液，这种溶液聚合体系称为均相溶液聚合。溶液，这种溶液聚合体系称为均相溶液聚合。溶液，这种溶液聚合体系称为均相溶液聚合。高聚物合成工艺高聚物合成工艺l丙烯酰胺以水为溶剂的溶液聚合特称为水溶液聚合。丙烯酰胺以水为溶剂的溶液聚合特称为水溶液聚合。丙烯酰胺以水为溶剂的溶液聚合特称为水溶液聚合。丙烯酰胺以水为溶剂的溶液聚合特称为水溶液聚合。2(2)(2)非均相溶液非均相溶液非均相溶液非均相溶液(沉淀沉淀沉淀沉淀)聚合聚合聚合聚合l非均相溶液聚合非均相溶液聚合非均相溶液聚合非均相溶液聚合:单体溶于溶剂中，而聚合物不溶于单体溶于溶剂中，而聚合物不溶于单

4、体溶于溶剂中，而聚合物不溶于单体溶于溶剂中，而聚合物不溶于溶剂中，形成固体聚合物沉淀出来，这种溶液聚合体溶剂中，形成固体聚合物沉淀出来，这种溶液聚合体溶剂中，形成固体聚合物沉淀出来，这种溶液聚合体溶剂中，形成固体聚合物沉淀出来，这种溶液聚合体系称为非均相溶液聚合。系称为非均相溶液聚合。系称为非均相溶液聚合。系称为非均相溶液聚合。l如：丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合、丙烯酰胺以丙酮如：丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合、丙烯酰胺以丙酮如：丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合、丙烯酰胺以丙酮如：丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合、丙烯酰胺以丙酮为溶剂的溶液聚合以及苯乙烯为溶剂的溶液聚合以及苯乙烯为溶剂的溶液聚合以及苯乙烯为溶剂

5、的溶液聚合以及苯乙烯-顺丁烯二酸酐以甲苯为顺丁烯二酸酐以甲苯为顺丁烯二酸酐以甲苯为顺丁烯二酸酐以甲苯为溶剂的溶液聚合均为非均相溶液溶剂的溶液聚合均为非均相溶液溶剂的溶液聚合均为非均相溶液溶剂的溶液聚合均为非均相溶液(沉淀沉淀沉淀沉淀)聚合。聚合。聚合。聚合。二、溶液聚合的优缺点二、溶液聚合的优缺点二、溶液聚合的优缺点二、溶液聚合的优缺点 1 1溶液聚合的优点溶液聚合的优点溶液聚合的优点溶液聚合的优点 由于使用了溶剂，降低了体系的黏度，推迟了自由于使用了溶剂，降低了体系的黏度，推迟了自由于使用了溶剂，降低了体系的黏度，推迟了自由于使用了溶剂，降低了体系的黏度，推迟了自动加速现象的到来，如果控制适

6、当的转化率可以基本动加速现象的到来，如果控制适当的转化率可以基本动加速现象的到来，如果控制适当的转化率可以基本动加速现象的到来，如果控制适当的转化率可以基本上消除自动加速现象，聚合反应接近匀速反应，聚合上消除自动加速现象，聚合反应接近匀速反应，聚合上消除自动加速现象，聚合反应接近匀速反应，聚合上消除自动加速现象，聚合反应接近匀速反应，聚合反应容易控制，聚合物的相对分子质量分布较窄。反应容易控制，聚合物的相对分子质量分布较窄。反应容易控制，聚合物的相对分子质量分布较窄。反应容易控制，聚合物的相对分子质量分布较窄。高聚物合成工艺高聚物合成工艺3 高聚物合成工艺高聚物合成工艺 如果选用如果选用如果选

7、用如果选用C Cs s(链自由基向溶剂转移常数链自由基向溶剂转移常数链自由基向溶剂转移常数链自由基向溶剂转移常数)较小的溶剂，较小的溶剂，较小的溶剂，较小的溶剂，控制低转化率结束反应，容易建立正常聚合速率控制低转化率结束反应，容易建立正常聚合速率控制低转化率结束反应，容易建立正常聚合速率控制低转化率结束反应，容易建立正常聚合速率R Rp p与单与单与单与单体浓度体浓度体浓度体浓度c(M)c(M)和引发剂浓度和引发剂浓度和引发剂浓度和引发剂浓度c(I)c(I)的定量关系以及的定量关系以及的定量关系以及的定量关系以及X Xn n与单体与单体与单体与单体浓度浓度浓度浓度c(M)c(M)和引发剂浓度和

8、引发剂浓度和引发剂浓度和引发剂浓度c(I)c(I)的定量关系，这对实验室做的定量关系，这对实验室做的定量关系，这对实验室做的定量关系，这对实验室做动力学研究有独到之处。动力学研究有独到之处。动力学研究有独到之处。动力学研究有独到之处。2 2溶液聚合的缺点溶液聚合的缺点溶液聚合的缺点溶液聚合的缺点 由于引入了溶剂，溶剂的回收和提纯使工艺过程复由于引入了溶剂，溶剂的回收和提纯使工艺过程复由于引入了溶剂，溶剂的回收和提纯使工艺过程复由于引入了溶剂，溶剂的回收和提纯使工艺过程复杂化，从而使生产成本增加。杂化，从而使生产成本增加。杂化，从而使生产成本增加。杂化，从而使生产成本增加。由于链自由基向溶剂的转

9、移反应使聚合物的平均聚由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物的平均聚由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物的平均聚由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物的平均聚合度合度合度合度X Xn n降低。降低。降低。降低。三、溶剂的作用三、溶剂的作用三、溶剂的作用三、溶剂的作用 1 1溶剂对引发剂分解速率的影响溶剂对引发剂分解速率的影响溶剂对引发剂分解速率的影响溶剂对引发剂分解速率的影响 l溶剂对有机过氧类引发剂分解速率产生影响。溶剂对有机过氧类引发剂分解速率产生影响。溶剂对有机过氧类引发剂分解速率产生影响。溶剂对有机过氧类引发剂分解速率产生影响。4 高聚物合成工艺高聚物合成工艺l不同溶剂使有机过氧类引发剂分

10、解速率增加的顺序为不同溶剂使有机过氧类引发剂分解速率增加的顺序为不同溶剂使有机过氧类引发剂分解速率增加的顺序为不同溶剂使有机过氧类引发剂分解速率增加的顺序为 芳香类芳香类芳香类芳香类 醇类醇类醇类醇类 酚类酚类酚类酚类 醚类醚类醚类醚类 胺类胺类胺类胺类u溶剂对偶氮类引发剂分解速率一般不产生影响，偶氮溶剂对偶氮类引发剂分解速率一般不产生影响，偶氮溶剂对偶氮类引发剂分解速率一般不产生影响，偶氮溶剂对偶氮类引发剂分解速率一般不产生影响，偶氮类引发剂中只有偶氮二异丁酸甲酯可被溶剂诱导而加速类引发剂中只有偶氮二异丁酸甲酯可被溶剂诱导而加速类引发剂中只有偶氮二异丁酸甲酯可被溶剂诱导而加速类引发剂中只有偶

11、氮二异丁酸甲酯可被溶剂诱导而加速分解。分解。分解。分解。2 2溶剂的链转作用及其对聚合速率和聚合物相对分子溶剂的链转作用及其对聚合速率和聚合物相对分子溶剂的链转作用及其对聚合速率和聚合物相对分子溶剂的链转作用及其对聚合速率和聚合物相对分子质量的影响质量的影响质量的影响质量的影响l若若若若KpsKpsKpKp，则则则则SHSH为链转移剂，不影响聚合速率，但为链转移剂，不影响聚合速率，但为链转移剂，不影响聚合速率，但为链转移剂，不影响聚合速率，但使聚合物的相对分子质量降低。使聚合物的相对分子质量降低。使聚合物的相对分子质量降低。使聚合物的相对分子质量降低。l 若若若若KpsKps kktr,str

12、,s。如果要得到聚合物溶液，则选择聚合物的良溶剂，而如果要得到聚合物溶液，则选择聚合物的良溶剂，而如果要得到聚合物溶液，则选择聚合物的良溶剂，而如果要得到聚合物溶液，则选择聚合物的良溶剂，而要得到固体聚合物，则应选择聚合物的非溶剂。要得到固体聚合物，则应选择聚合物的非溶剂。要得到固体聚合物，则应选择聚合物的非溶剂。要得到固体聚合物，则应选择聚合物的非溶剂。尚需考虑毒性和成本等问题。尚需考虑毒性和成本等问题。尚需考虑毒性和成本等问题。尚需考虑毒性和成本等问题。1 1调节聚合物的相对分子质量调节聚合物的相对分子质量调节聚合物的相对分子质量调节聚合物的相对分子质量五、链转移作用的应用五、链转移作用的

13、应用五、链转移作用的应用五、链转移作用的应用l 采用溶液聚合方法若要生产高相对分子质量的聚合物，采用溶液聚合方法若要生产高相对分子质量的聚合物，采用溶液聚合方法若要生产高相对分子质量的聚合物，采用溶液聚合方法若要生产高相对分子质量的聚合物，就要选择就要选择就要选择就要选择CsCs值小的溶剂。值小的溶剂。值小的溶剂。值小的溶剂。7 高聚物合成工艺高聚物合成工艺l要制备相对分子质量较低的聚合物就要选择适当的单要制备相对分子质量较低的聚合物就要选择适当的单要制备相对分子质量较低的聚合物就要选择适当的单要制备相对分子质量较低的聚合物就要选择适当的单体浓度和选择体浓度和选择体浓度和选择体浓度和选择CsC

14、s值大的溶剂。值大的溶剂。值大的溶剂。值大的溶剂。2 2进行调节聚合，制备所需的低聚物进行调节聚合，制备所需的低聚物进行调节聚合，制备所需的低聚物进行调节聚合，制备所需的低聚物l调节聚合是通过自由基型溶液聚合而得到低聚物的一调节聚合是通过自由基型溶液聚合而得到低聚物的一调节聚合是通过自由基型溶液聚合而得到低聚物的一调节聚合是通过自由基型溶液聚合而得到低聚物的一种反应，也是链转移反应的一种实际应用。种反应，也是链转移反应的一种实际应用。种反应，也是链转移反应的一种实际应用。种反应，也是链转移反应的一种实际应用。u调节聚合可用下式表示调节聚合可用下式表示调节聚合可用下式表示调节聚合可用下式表示单体

15、单体单体单体调聚剂调聚剂调聚剂调聚剂调聚物调聚物调聚物调聚物例如：例如：例如：例如：单体乙烯、调聚剂单体乙烯、调聚剂单体乙烯、调聚剂单体乙烯、调聚剂CCl4CCl4在引发剂过氧化二苯甲酰在引发剂过氧化二苯甲酰在引发剂过氧化二苯甲酰在引发剂过氧化二苯甲酰(BP()(BP()的引发下，调节聚合过程可用下式表示。的引发下，调节聚合过程可用下式表示。的引发下，调节聚合过程可用下式表示。的引发下，调节聚合过程可用下式表示。8 高聚物合成工艺高聚物合成工艺（3 3）链转移和链终止）链转移和链终止）链转移和链终止）链转移和链终止通过链的进一步转移和终止，最后生成调聚物。通过链的进一步转移和终止，最后生成调聚

16、物。通过链的进一步转移和终止，最后生成调聚物。通过链的进一步转移和终止，最后生成调聚物。9 高聚物合成工艺高聚物合成工艺 第二节第二节第二节第二节 醋酸乙烯溶液聚合生产工艺和醋酸乙烯溶液聚合生产工艺和醋酸乙烯溶液聚合生产工艺和醋酸乙烯溶液聚合生产工艺和 聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇(PVA)(PVA)生产工艺生产工艺生产工艺生产工艺一、目的和要求一、目的和要求一、目的和要求一、目的和要求生产维尼纶生产维尼纶生产维尼纶生产维尼纶(聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛PVFo,PVFo,polyvinyl formal)polyvinyl formal)纤维所需的原料是聚乙

17、烯醇纤维所需的原料是聚乙烯醇纤维所需的原料是聚乙烯醇纤维所需的原料是聚乙烯醇(PVA)(PVA)，而聚乙烯醇是聚醋，而聚乙烯醇是聚醋，而聚乙烯醇是聚醋，而聚乙烯醇是聚醋酸乙烯酸乙烯酸乙烯酸乙烯(PV(PVAcAc,acetic acidacetic acid)醇解而得，聚醋酸乙烯是醇解而得，聚醋酸乙烯是醇解而得，聚醋酸乙烯是醇解而得，聚醋酸乙烯是用醋酸乙烯经溶液聚合而得。用醋酸乙烯经溶液聚合而得。用醋酸乙烯经溶液聚合而得。用醋酸乙烯经溶液聚合而得。10 高聚物合成工艺高聚物合成工艺l作为纤维用聚合物，其大分子必须是线型的，而且具作为纤维用聚合物，其大分子必须是线型的，而且具作为纤维用聚合物，其

18、大分子必须是线型的，而且具作为纤维用聚合物，其大分子必须是线型的，而且具有一定相对分子质量，相对分子质量分布比较窄。据此，有一定相对分子质量，相对分子质量分布比较窄。据此，有一定相对分子质量，相对分子质量分布比较窄。据此，有一定相对分子质量，相对分子质量分布比较窄。据此，醋酸乙烯的溶液聚合所得到的聚醋酸乙烯也必须是线型醋酸乙烯的溶液聚合所得到的聚醋酸乙烯也必须是线型醋酸乙烯的溶液聚合所得到的聚醋酸乙烯也必须是线型醋酸乙烯的溶液聚合所得到的聚醋酸乙烯也必须是线型的，而且具有一定相对分子质量，相对分子质量分布比的，而且具有一定相对分子质量，相对分子质量分布比的，而且具有一定相对分子质量，相对分子质

19、量分布比的，而且具有一定相对分子质量，相对分子质量分布比较窄。较窄。较窄。较窄。1 1醋酸乙烯溶液聚合的原料和工艺条件醋酸乙烯溶液聚合的原料和工艺条件醋酸乙烯溶液聚合的原料和工艺条件醋酸乙烯溶液聚合的原料和工艺条件 w w w w(醋酸乙烯醋酸乙烯醋酸乙烯醋酸乙烯(单体单体单体单体):):w w w w(CH3OH(CH3OH(溶剂溶剂溶剂溶剂)=80:20)=80:20 ABIN ABIN的用量为单体质量的的用量为单体质量的的用量为单体质量的的用量为单体质量的 聚合温度为聚合温度为聚合温度为聚合温度为65650.50.5；转化率为转化率为转化率为转化率为50506060；聚合时间为；聚合时间

20、为；聚合时间为；聚合时间为4h4h8h8h。2 2聚醋酸乙烯溶液醇解配方和工艺条件聚醋酸乙烯溶液醇解配方和工艺条件聚醋酸乙烯溶液醇解配方和工艺条件聚醋酸乙烯溶液醇解配方和工艺条件 聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯 n(-OCOCH3):n(CH3OH)n(-OCOCH3):n(CH3OH)：n(NaOHn(NaOH二、原料和工艺条件二、原料和工艺条件二、原料和工艺条件二、原料和工艺条件11 高聚物合成工艺高聚物合成工艺 三、工艺条件分析三、工艺条件分析三、工艺条件分析三、工艺条件分析1 1选用甲醇作溶剂选用甲醇作溶剂选用甲醇作溶剂选用甲醇作溶剂 CHCH3 3OHOH对聚醋酸乙烯溶解性

21、能极好，链自由基处于对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，使聚醋酸乙烯伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，使聚醋酸乙烯伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，使聚醋酸乙烯伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，使聚醋酸乙烯大分子为线型结构且相对分子质量分布较窄。大分子为线型结构且相对分子质量分布较窄。大分子为线型结构且相对分子质量分布较窄。大分子为线型结构且相对分子质量分布较窄。CHCH3 3OHOH是下一步聚醋酸乙烯醇解的醇解剂。是下一步聚醋酸乙烯醇解的醇解剂。是下一步聚醋酸乙烯醇解的醇解

22、剂。是下一步聚醋酸乙烯醇解的醇解剂。CHCH3 3OHOH的的的的CsCs小，只要控制单体与溶剂的比例就能够小，只要控制单体与溶剂的比例就能够小，只要控制单体与溶剂的比例就能够小，只要控制单体与溶剂的比例就能够保证对聚醋酸乙烯相对分子质量的要求。保证对聚醋酸乙烯相对分子质量的要求。保证对聚醋酸乙烯相对分子质量的要求。保证对聚醋酸乙烯相对分子质量的要求。2 2聚合温度聚合温度聚合温度聚合温度65650.50.5醋酸乙烯和醋酸乙烯和醋酸乙烯和醋酸乙烯和CHCH3 3OHOH有恒沸点有恒沸点有恒沸点有恒沸点64.564.5，聚合反应容易，聚合反应容易，聚合反应容易，聚合反应容易控制。控制。控制。控制

23、。聚合物的结构与聚合温度有关。聚合物的结构与聚合温度有关。聚合物的结构与聚合温度有关。聚合物的结构与聚合温度有关。12 高聚物合成工艺高聚物合成工艺u醋酸乙烯溶液聚合有关的聚合反应如下：醋酸乙烯溶液聚合有关的聚合反应如下：醋酸乙烯溶液聚合有关的聚合反应如下：醋酸乙烯溶液聚合有关的聚合反应如下：13 高聚物合成工艺高聚物合成工艺链转移链转移链转移链转移(a)(a)(b)(b)(c)(c)14 高聚物合成工艺高聚物合成工艺继续与单体反应，经终止后形成支化聚醋酸乙烯继续与单体反应，经终止后形成支化聚醋酸乙烯继续与单体反应，经终止后形成支化聚醋酸乙烯继续与单体反应，经终止后形成支化聚醋酸乙烯15 高聚

24、物合成工艺高聚物合成工艺l支化的聚醋酸乙烯经醇解后形成支化的聚醋酸乙烯醇支化的聚醋酸乙烯经醇解后形成支化的聚醋酸乙烯醇支化的聚醋酸乙烯经醇解后形成支化的聚醋酸乙烯醇支化的聚醋酸乙烯经醇解后形成支化的聚醋酸乙烯醇(b)(b)位置的转移反应位置的转移反应位置的转移反应位置的转移反应16 高聚物合成工艺高聚物合成工艺u形成的自由基继续与单体加成，经终止后形成支化聚形成的自由基继续与单体加成，经终止后形成支化聚形成的自由基继续与单体加成，经终止后形成支化聚形成的自由基继续与单体加成，经终止后形成支化聚醋酸乙烯醋酸乙烯醋酸乙烯醋酸乙烯醇解后得支化的聚乙烯醇醇解后得支化的聚乙烯醇醇解后得支化的聚乙烯醇醇解

25、后得支化的聚乙烯醇17 高聚物合成工艺高聚物合成工艺(c)(c)位置的转移反应位置的转移反应位置的转移反应位置的转移反应自由基与单体反应，经终止后形成支化聚醋酸乙烯自由基与单体反应，经终止后形成支化聚醋酸乙烯自由基与单体反应，经终止后形成支化聚醋酸乙烯自由基与单体反应，经终止后形成支化聚醋酸乙烯18 高聚物合成工艺高聚物合成工艺l支化的聚醋酸乙烯经醇解后得线型的聚乙烯醇支化的聚醋酸乙烯经醇解后得线型的聚乙烯醇支化的聚醋酸乙烯经醇解后得线型的聚乙烯醇支化的聚醋酸乙烯经醇解后得线型的聚乙烯醇(PVA)(PVA)u研究结果表明，发生链转移反应的概为研究结果表明，发生链转移反应的概为研究结果表明，发生

26、链转移反应的概为研究结果表明，发生链转移反应的概为:(c)(b)(a):(c)(b)(a)。(c)(c)位置的转移概率是位置的转移概率是位置的转移概率是位置的转移概率是(b)(b)位置的位置的位置的位置的3 3倍，倍，倍，倍，(a)(a)位置的转移概位置的转移概位置的转移概位置的转移概率较低。率较低。率较低。率较低。(c)(c)位置的转移在位置的转移在位置的转移在位置的转移在6565就会发生，而就会发生，而就会发生，而就会发生，而(b)(b)、(a)(a)位置的转移位置的转移位置的转移位置的转移7070以上才会发生。以上才会发生。以上才会发生。以上才会发生。19 高聚物合成工艺高聚物合成工艺u

27、醋酸乙烯的溶液聚合温度之所以控制在醋酸乙烯的溶液聚合温度之所以控制在醋酸乙烯的溶液聚合温度之所以控制在醋酸乙烯的溶液聚合温度之所以控制在6565就是为了就是为了就是为了就是为了避免避免避免避免(a)(a)、(b)(b)位置的转移反应，防止聚醋酸乙烯大分子位置的转移反应，防止聚醋酸乙烯大分子位置的转移反应，防止聚醋酸乙烯大分子位置的转移反应，防止聚醋酸乙烯大分子支化，保证支化，保证支化，保证支化，保证PVAPVA大分子为线型大分子。大分子为线型大分子。大分子为线型大分子。大分子为线型大分子。3.3.聚合转化率选择聚合转化率选择聚合转化率选择聚合转化率选择50506060；聚合时间选择；聚合时间选

28、择；聚合时间选择；聚合时间选择4h4h8h8h CH CH3 3OHOH对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，如果控制转化伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，如果控制转化伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，如果控制转化伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，如果控制转化率率率率505060%60%结束反应，可消除自动加速现象，将使聚结束反应，可消除自动加速现象，将使聚结束反应，可消除自动加速现象，将使聚结束反应，可消除自动加速现象，将使聚合反应接近匀

29、速反应，并使聚醋酸乙烯大分子为线型结合反应接近匀速反应，并使聚醋酸乙烯大分子为线型结合反应接近匀速反应，并使聚醋酸乙烯大分子为线型结合反应接近匀速反应，并使聚醋酸乙烯大分子为线型结构且相对分子质量分布较窄。构且相对分子质量分布较窄。构且相对分子质量分布较窄。构且相对分子质量分布较窄。实践证明，氧对醋酸乙烯的聚合有双重作用，氧有时实践证明，氧对醋酸乙烯的聚合有双重作用，氧有时实践证明，氧对醋酸乙烯的聚合有双重作用，氧有时实践证明，氧对醋酸乙烯的聚合有双重作用，氧有时可以使醋酸乙烯缓聚甚至阻聚，有时又能引发醋酸乙可以使醋酸乙烯缓聚甚至阻聚，有时又能引发醋酸乙可以使醋酸乙烯缓聚甚至阻聚，有时又能引发

30、醋酸乙可以使醋酸乙烯缓聚甚至阻聚，有时又能引发醋酸乙烯聚合。氧的这种双重作用取决于温度和吸氧量。烯聚合。氧的这种双重作用取决于温度和吸氧量。烯聚合。氧的这种双重作用取决于温度和吸氧量。烯聚合。氧的这种双重作用取决于温度和吸氧量。四、醋酸乙烯溶液聚合体系中氧的作用四、醋酸乙烯溶液聚合体系中氧的作用四、醋酸乙烯溶液聚合体系中氧的作用四、醋酸乙烯溶液聚合体系中氧的作用20 高聚物合成工艺高聚物合成工艺u当有大量当有大量当有大量当有大量OO2 2且低温时，且低温时，且低温时，且低温时，OO2 2起阻聚作用，而当有起阻聚作用，而当有起阻聚作用，而当有起阻聚作用，而当有N N2 2存在存在存在存在,高温时

31、，高温时，高温时，高温时，OO2 2被被被被N N2 2置换，聚合反应又可以继续进行。置换，聚合反应又可以继续进行。置换，聚合反应又可以继续进行。置换，聚合反应又可以继续进行。五、聚醋酸乙烯五、聚醋酸乙烯五、聚醋酸乙烯五、聚醋酸乙烯(PVAc)(PVAc)的醇解反应的醇解反应的醇解反应的醇解反应1 1直接水解法直接水解法直接水解法直接水解法2 2(无水低碱无水低碱无水低碱无水低碱)醇解法醇解法醇解法醇解法优点优点优点优点:反应速率快、生产效率高、副产物醋酸钠较少，反应速率快、生产效率高、副产物醋酸钠较少，反应速率快、生产效率高、副产物醋酸钠较少，反应速率快、生产效率高、副产物醋酸钠较少，减少了

32、回收工序的负荷，提高了设备利用率，从而降减少了回收工序的负荷，提高了设备利用率，从而降减少了回收工序的负荷，提高了设备利用率，从而降减少了回收工序的负荷，提高了设备利用率，从而降低成本。低成本。低成本。低成本。21 高聚物合成工艺高聚物合成工艺 3.3.醇解工艺醇解工艺醇解工艺醇解工艺(1)(1)水的作用及用量水的作用及用量水的作用及用量水的作用及用量l加入少量的水，以增加加入少量的水，以增加加入少量的水，以增加加入少量的水，以增加NaOHNaOH的离解度，提高其催化的离解度，提高其催化的离解度，提高其催化的离解度，提高其催化效能。效能。效能。效能。l反应物料中水量直控毹为溶液质量的反应物料中

33、水量直控毹为溶液质量的反应物料中水量直控毹为溶液质量的反应物料中水量直控毹为溶液质量的1 12 2，水量，水量，水量，水量的增加会降低的增加会降低的增加会降低的增加会降低PVAPVA的醇解度。的醇解度。的醇解度。的醇解度。(2)(2)醇解温度醇解温度醇解温度醇解温度一般控制在一般控制在一般控制在一般控制在40404545，温度高，将使，温度高，将使，温度高，将使，温度高，将使PVAPVA成品的粒成品的粒成品的粒成品的粒度变大，水溶性降低。度变大，水溶性降低。度变大，水溶性降低。度变大，水溶性降低。22 高聚物合成工艺高聚物合成工艺(3)(3)醇解时间醇解时间醇解时间醇解时间 醇解时间为醇解时间

34、为醇解时间为醇解时间为20min30min20min30min。六、醋酸乙烯溶液聚合和六、醋酸乙烯溶液聚合和六、醋酸乙烯溶液聚合和六、醋酸乙烯溶液聚合和PVAPVA的生产工艺流程的生产工艺流程的生产工艺流程的生产工艺流程1.1.原料准备原料准备原料准备原料准备:单体、溶剂和引发剂单体、溶剂和引发剂单体、溶剂和引发剂单体、溶剂和引发剂(溶于溶剂中溶于溶剂中溶于溶剂中溶于溶剂中)，经计，经计，经计，经计量后进入聚合釜。量后进入聚合釜。量后进入聚合釜。量后进入聚合釜。2.2.聚合聚合聚合聚合:总聚合时间为总聚合时间为总聚合时间为总聚合时间为4h4h8h8h，转化率达，转化率达，转化率达，转化率达50

35、507070。3.3.单体回收单体回收单体回收单体回收4 4聚醋酸乙烯醇解聚醋酸乙烯醇解聚醋酸乙烯醇解聚醋酸乙烯醇解 5 5溶剂回收溶剂回收溶剂回收溶剂回收七、聚乙烯醇七、聚乙烯醇七、聚乙烯醇七、聚乙烯醇(PVA)(PVA)的性质和应用的性质和应用的性质和应用的性质和应用 聚乙烯醇性质：聚乙烯醇性质：聚乙烯醇性质：聚乙烯醇性质：水溶性高聚物，性能介于塑料和橡胶之水溶性高聚物，性能介于塑料和橡胶之水溶性高聚物，性能介于塑料和橡胶之水溶性高聚物，性能介于塑料和橡胶之间间间间,具有独特的强力粘接性、气体阻隔性、耐磨耗性。具有独特的强力粘接性、气体阻隔性、耐磨耗性。具有独特的强力粘接性、气体阻隔性、耐

36、磨耗性。具有独特的强力粘接性、气体阻隔性、耐磨耗性。23 高聚物合成工艺高聚物合成工艺l应用：应用：应用：应用：高相对分子质量高相对分子质量高相对分子质量高相对分子质量(K1500)(K1500)的聚乙烯醇主要作为的聚乙烯醇主要作为的聚乙烯醇主要作为的聚乙烯醇主要作为悬浮剂、合成纤维和胶黏剂等，用于建筑和高分子化悬浮剂、合成纤维和胶黏剂等，用于建筑和高分子化悬浮剂、合成纤维和胶黏剂等，用于建筑和高分子化悬浮剂、合成纤维和胶黏剂等，用于建筑和高分子化工等领域；工等领域；工等领域；工等领域；低相对分子质量低相对分子质量低相对分子质量低相对分子质量(K1000)(K8585。第二单体选。第二单体选。

37、第二单体选。第二单体选丙烯酸甲酯，其作用是改善聚丙烯腈的脆性，增加柔韧丙烯酸甲酯，其作用是改善聚丙烯腈的脆性，增加柔韧丙烯酸甲酯，其作用是改善聚丙烯腈的脆性，增加柔韧丙烯酸甲酯，其作用是改善聚丙烯腈的脆性，增加柔韧性和弹性，其用量一般为性和弹性，其用量一般为性和弹性，其用量一般为性和弹性，其用量一般为5 51010。第三单体可以是。第三单体可以是。第三单体可以是。第三单体可以是含有酸性基团的乙烯基化合物如甲叉丁二酸含有酸性基团的乙烯基化合物如甲叉丁二酸含有酸性基团的乙烯基化合物如甲叉丁二酸含有酸性基团的乙烯基化合物如甲叉丁二酸(亚甲基丁亚甲基丁亚甲基丁亚甲基丁二酸二酸二酸二酸)或甲基丙烯磺酸钠

38、等。也可以是含有碱性基团的或甲基丙烯磺酸钠等。也可以是含有碱性基团的或甲基丙烯磺酸钠等。也可以是含有碱性基团的或甲基丙烯磺酸钠等。也可以是含有碱性基团的乙烯基单体如乙烯基单体如乙烯基单体如乙烯基单体如2-2-乙烯基吡啶、乙烯基吡啶、乙烯基吡啶、乙烯基吡啶、2-2-甲基甲基甲基甲基-5-5-乙烯基吡啶等。乙烯基吡啶等。乙烯基吡啶等。乙烯基吡啶等。其作用是为了改善聚丙烯腈的染色性能，但要求与染料其作用是为了改善聚丙烯腈的染色性能，但要求与染料其作用是为了改善聚丙烯腈的染色性能，但要求与染料其作用是为了改善聚丙烯腈的染色性能，但要求与染料有很好的相容性，其用量一般有很好的相容性，其用量一般有很好的相

39、容性，其用量一般有很好的相容性，其用量一般55。25 高聚物合成工艺高聚物合成工艺3 3其他原料的选择其他原料的选择其他原料的选择其他原料的选择(1)(1)溶剂的选择溶剂的选择溶剂的选择溶剂的选择 溶剂是将溶剂是将溶剂是将溶剂是将NaCNSNaCNS溶于水中，配成质量分数为溶于水中，配成质量分数为溶于水中，配成质量分数为溶于水中，配成质量分数为44444545的浓的浓的浓的浓NaCNSNaCNS水溶液。丙烯腈单体溶于其中，聚丙水溶液。丙烯腈单体溶于其中，聚丙水溶液。丙烯腈单体溶于其中，聚丙水溶液。丙烯腈单体溶于其中，聚丙烯腈也能溶于其中，构成均相溶液聚合体系。烯腈也能溶于其中，构成均相溶液聚合

40、体系。烯腈也能溶于其中，构成均相溶液聚合体系。烯腈也能溶于其中，构成均相溶液聚合体系。(2)(2)浅色剂的选择浅色剂的选择浅色剂的选择浅色剂的选择 二氧化硫脲为还原剂，在丙烯腈聚合和蒸发过程中加二氧化硫脲为还原剂，在丙烯腈聚合和蒸发过程中加二氧化硫脲为还原剂，在丙烯腈聚合和蒸发过程中加二氧化硫脲为还原剂，在丙烯腈聚合和蒸发过程中加入二氧化硫脲入二氧化硫脲入二氧化硫脲入二氧化硫脲(TUD)(TUD)能改善聚丙烯腈的色泽，是合成纤能改善聚丙烯腈的色泽，是合成纤能改善聚丙烯腈的色泽，是合成纤能改善聚丙烯腈的色泽，是合成纤维中的配套产品。维中的配套产品。维中的配套产品。维中的配套产品。(3)(3)相对

41、分子质量调节剂的选择相对分子质量调节剂的选择相对分子质量调节剂的选择相对分子质量调节剂的选择异丙醇的链转移常数为异丙醇的链转移常数为异丙醇的链转移常数为异丙醇的链转移常数为Cs=4.810Cs=4.810-4-4，比较适中。，比较适中。，比较适中。，比较适中。4 4聚合工艺过程聚合工艺过程聚合工艺过程聚合工艺过程(1)(1)原料准备原料准备原料准备原料准备(2)(2)聚合聚合聚合聚合(3)(3)回收单体回收单体回收单体回收单体(4)(4)聚合物溶液后处理聚合物溶液后处理聚合物溶液后处理聚合物溶液后处理26 高聚物合成工艺高聚物合成工艺5以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合的影响因素以丙烯腈为主要

42、单体的均相溶液共聚合的影响因素(1)(1)单体质量分数的影响单体质量分数的影响单体质量分数的影响单体质量分数的影响对聚合反应速率的影响对聚合反应速率的影响对聚合反应速率的影响对聚合反应速率的影响,对特性黏度和转化率的影响对特性黏度和转化率的影响对特性黏度和转化率的影响对特性黏度和转化率的影响(2)(2)聚合温度的影响聚合温度的影响聚合温度的影响聚合温度的影响(3)(3)原料中杂质的影响原料中杂质的影响原料中杂质的影响原料中杂质的影响单体中的杂质。单体中的杂质。单体中的杂质。单体中的杂质。单体中的杂质允许含量为：单体中的杂质允许含量为：单体中的杂质允许含量为：单体中的杂质允许含量为：HCN510

43、 HCN510-6-6，乙醛乙醛乙醛乙醛50105010-6-6，铁离子，铁离子，铁离子，铁离子(包括包括包括包括FeFe2+2+和和和和FeFe3+3+)0.510)0.510-6-6。溶剂溶剂溶剂溶剂NaCNSNaCNS中杂质。中杂质。中杂质。中杂质。溶剂溶剂溶剂溶剂NaCNSNaCNS中杂质允许含量为：中杂质允许含量为：中杂质允许含量为：中杂质允许含量为：Na Na2 2SOSO4 48001080010-6-6,NaCI10010,NaCI10010-6-6,铁离子铁离子铁离子铁离子l107pH7时，时，时，时，-CN-CN容易发生水解容易发生水解容易发生水解容易发生水解聚丙烯腈在聚丙

44、烯腈在聚丙烯腈在聚丙烯腈在NHNH3 3存在下产生共轭双键并形成存在下产生共轭双键并形成存在下产生共轭双键并形成存在下产生共轭双键并形成脒基脒基脒基脒基而显黄而显黄而显黄而显黄色。色。色。色。u加入稀酸处理，黄色化合物会水解成无色的聚丙烯酸加入稀酸处理，黄色化合物会水解成无色的聚丙烯酸加入稀酸处理，黄色化合物会水解成无色的聚丙烯酸加入稀酸处理，黄色化合物会水解成无色的聚丙烯酸铵或聚丙烯酸。又可以使聚合物恢复白度。铵或聚丙烯酸。又可以使聚合物恢复白度。铵或聚丙烯酸。又可以使聚合物恢复白度。铵或聚丙烯酸。又可以使聚合物恢复白度。u当体系中当体系中当体系中当体系中pH=5pH=5时，聚合物色泽较淡，

45、较为适宜。时，聚合物色泽较淡，较为适宜。时，聚合物色泽较淡，较为适宜。时，聚合物色泽较淡，较为适宜。28 高聚物合成工艺高聚物合成工艺(5)(5)浅色剂的影响浅色剂的影响浅色剂的影响浅色剂的影响l二氧化硫脲能改善聚丙烯腈的色泽，加入少量二氧化硫脲能改善聚丙烯腈的色泽，加入少量二氧化硫脲能改善聚丙烯腈的色泽，加入少量二氧化硫脲能改善聚丙烯腈的色泽，加入少量(单体总单体总单体总单体总质量的质量的质量的质量的)，透光率可提高，透光率可提高，透光率可提高，透光率可提高9595，故称为，故称为，故称为，故称为浅色剂浅色剂浅色剂浅色剂。l浅色剂作用原理：浅色剂作用原理：浅色剂作用原理：浅色剂作用原理：受热

46、分解放出次硫酸，次硫酸受氧受热分解放出次硫酸，次硫酸受氧受热分解放出次硫酸，次硫酸受氧受热分解放出次硫酸，次硫酸受氧化而形成亚硫酸和硫酸，后者能离解放出化而形成亚硫酸和硫酸，后者能离解放出化而形成亚硫酸和硫酸，后者能离解放出化而形成亚硫酸和硫酸，后者能离解放出H H+离解出的离解出的离解出的离解出的H H+会抵消由于会抵消由于会抵消由于会抵消由于-CN-CN的水解引起的的水解引起的的水解引起的的水解引起的pHpH值的升高，能使系值的升高，能使系值的升高，能使系值的升高，能使系统中统中统中统中pHpH值稳定。同时，值稳定。同时，值稳定。同时，值稳定。同时，TUDTUD的分解产物与系统中的氧的分解

47、产物与系统中的氧的分解产物与系统中的氧的分解产物与系统中的氧起反应，也避免了其他原料受氧化。起反应，也避免了其他原料受氧化。起反应，也避免了其他原料受氧化。起反应，也避免了其他原料受氧化。H H2 2SOSO4 4H H2 2SOSO3 3H H+OO2 2OO2 229 高聚物合成工艺高聚物合成工艺(6)(6)转化率的选择转化率的选择转化率的选择转化率的选择l三种转化率：三种转化率：三种转化率：三种转化率：低转化率低转化率低转化率低转化率(50(505555)、中转化率、中转化率、中转化率、中转化率(70(707575)和高转化率和高转化率和高转化率和高转化率(80(80)。l高转化率生产中

48、单体回收率低，设备利用率高，但聚合高转化率生产中单体回收率低，设备利用率高，但聚合高转化率生产中单体回收率低，设备利用率高，但聚合高转化率生产中单体回收率低，设备利用率高，但聚合物色泽发黄，同时产生支链影响抽丝；物色泽发黄，同时产生支链影响抽丝；物色泽发黄，同时产生支链影响抽丝；物色泽发黄，同时产生支链影响抽丝；l低转化率生产中聚合物色泽洁白，但单体回收率高，设低转化率生产中聚合物色泽洁白，但单体回收率高，设低转化率生产中聚合物色泽洁白，但单体回收率高，设低转化率生产中聚合物色泽洁白，但单体回收率高，设备利用率低；备利用率低；备利用率低；备利用率低；l故一般工厂选用中转化率进行生产。故一般工厂

49、选用中转化率进行生产。故一般工厂选用中转化率进行生产。故一般工厂选用中转化率进行生产。6 6以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合的优缺点以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合的优缺点以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合的优缺点以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合的优缺点(1)(1)优点优点优点优点 聚合热容易导出，避免了由于局部过热而引起的自动聚合热容易导出，避免了由于局部过热而引起的自动聚合热容易导出，避免了由于局部过热而引起的自动聚合热容易导出，避免了由于局部过热而引起的自动加速现象，聚合物的相对分子质量分布较窄，保证了产加速现象，聚合物的相对分子质量分布较窄，保证了产加速现象，聚合物的相对分子质量

50、分布较窄，保证了产加速现象，聚合物的相对分子质量分布较窄，保证了产品质量；同时聚合反应容易控制，可以实现连续聚合、品质量；同时聚合反应容易控制，可以实现连续聚合、品质量；同时聚合反应容易控制，可以实现连续聚合、品质量；同时聚合反应容易控制，可以实现连续聚合、连续纺丝。连续纺丝。连续纺丝。连续纺丝。30 高聚物合成工艺高聚物合成工艺(2)(2)缺点缺点缺点缺点 要考虑溶剂对聚合反应的影响，另外还增加了溶剂要考虑溶剂对聚合反应的影响，另外还增加了溶剂要考虑溶剂对聚合反应的影响，另外还增加了溶剂要考虑溶剂对聚合反应的影响，另外还增加了溶剂回收工序。回收工序。回收工序。回收工序。二、以丙烯腈为主要单体