异戊橡胶顺丁橡胶20121110.ppt

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1、异戊橡胶顺丁橡胶20121110 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 第四节异戊橡胶异戊橡胶（异戊橡胶（IR）以异戊二烯为单体经过配位聚合而以异戊二烯为单体经过配位聚合而得到的聚顺得到的聚顺1 1，4-4-异戊二烯弹性体，又异戊二烯弹性体，又称为称为“合成天然橡胶合成天然橡胶”。是世界上次于丁苯橡胶、顺丁橡胶是世界上次于丁苯橡胶、顺丁橡胶而居于第三位的合成橡胶。而居于第三位的合成橡胶。一、主一、主 要要 原原 料料单单 体体 异戊二烯异戊二烯具有活泼的

2、共轭双键，可以进行取代、加成、成环和聚合反应。贮存时要加入0.005%以上的叔丁基邻苯二酚或对苯二酚等阻聚剂 第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶 异戊二烯单体的生产方法有抽提法（石油裂解产物异戊二烯单体的生产方法有抽提法（石油裂解产物C C5 5馏分中抽提）、脱氢法馏分中抽提）、脱氢法（异戊烷、异戊烯脱氢）、合成法（通过乙炔（异戊烷、异戊烯脱氢）、合成法（通过乙炔-丙酮法、异丁烯丙酮法、异丁烯-甲醛法合成）。甲醛法合成）。其中不同的生产方法其产物的质量规格不甚一样，如下表所示。其中不同的生产方法其产物的质量规格不甚一样，如下表所示。不同生产方法获得的异戊二烯单体的质量对比

3、不同生产方法获得的异戊二烯单体的质量对比 纯度及杂质含量，纯度及杂质含量，%脱氢法脱氢法抽提法抽提法合成法合成法异戊二烯异戊二烯二聚体二聚体环戊二烯环戊二烯戊二烯戊二烯炔烃炔烃烯烃烯烃烯烃烯烃羰基化合物羰基化合物过氧化合物过氧化合物硫硫乙腈乙腈970.10.00010.0080.0051.02.80.0010.00050.00050.000899.50.00030.0080.0050.599.40.0050.0050.0050.0005一、主一、主 要要 原原 料料我国：(第三种)克服了Ti系凝胶含量高，挂胶严重，非均相引发剂体系加料困难等弱点，顺式-1，4-结构含量为93%94%，最高达97

4、%。第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶 引发剂引发剂体系体系LiLi系系系系LiC4H9TiTi系系系系TiCl4和AlR3Ln(naph)3-Al(C2H5)3-Al(C2H5)2ClNd(RCOO)3-Al(C2H5)3-Al2(C2H5)3Cl3有机酸稀土盐有机酸稀土盐有机酸稀土盐有机酸稀土盐三元引发体系三元引发体系三元引发体系三元引发体系异戊橡胶异戊橡胶引发剂体系引发剂体系用于生产异戊橡胶的引发剂体系主要有齐格勒引发剂中的Ti系（TiCl4和AlR3）Li系（LiC4H9）有机酸稀土盐三元引发体系（如Ln(naph)3-Al(C2H5)3-Al(C2H5)2Cl和

5、 Nd(RCOO)3-Al(C2H5)3-Al2(C2H5)3Cl3）。后者是我国采用的，它克服了Ti系凝胶含量高，挂胶严重，非均相引发剂体系加料困难等弱点，异戊橡胶顺式-1，4-结构含量为93%94%，最高达97%。二、异戊橡胶的生产原理与工艺二、异戊橡胶的生产原理与工艺 第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶 1 1 1 1、聚合原理及实施方法、聚合原理及实施方法、聚合原理及实施方法、聚合原理及实施方法聚合聚合原理原理配位聚合配位聚合实施实施方法方法连续连续溶液聚合溶液聚合 异戊二烯烃异戊二烯烃聚合时有聚合时有 1,2 加成、加成、3,4 加成和加成和 1,4加成。加成。

6、异戊二烯异戊二烯-1,3异戊二烯异戊二烯-1,3 的的配位聚合后至少有配位聚合后至少有6种立构规整聚合物。种立构规整聚合物。异戊二烯异戊二烯-1,3 的的1,2 加成聚合：加成聚合：异戊二烯异戊二烯-1,3的的1,2加成有全同和间同二种立构规整聚合物。加成有全同和间同二种立构规整聚合物。异戊二烯异戊二烯-1,3 的的3,4 加成聚合：加成聚合：异戊二烯异戊二烯-1,3的的3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。加成有全同和间同二种立构规整聚合物。异戊二烯异戊二烯-1,3的的 1,4 加成聚合：加成聚合：异戊二烯异戊二烯-1,3的的 1,4 加成加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。有顺式和反式

7、二种立构规整聚合物。异戊二烯异戊二烯-1,3的的 1,4 加成聚合物的结构式：加成聚合物的结构式：二、异戊橡胶的生产原理与工艺二、异戊橡胶的生产原理与工艺 第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶 2 2异戊橡胶生产工艺异戊橡胶生产工艺生产生产过程过程单体浓度控制、传热、反应单体浓度控制、传热、反应终止、凝集、干燥等。终止、凝集、干燥等。二、异戊橡胶的生产原理与工艺二、异戊橡胶的生产原理与工艺 第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶 2 2异戊橡胶生产工艺异戊橡胶生产工艺128101115171397654312异戊二烯异戊二烯1618192014引发剂引发剂

8、防老剂防老剂去回收车间去回收车间溶剂溶剂包包装装入入库库水水蒸蒸汽汽聚合原理：聚合原理：阴离子配位聚合。异戊橡胶生产工艺u因为Ti系应用较多，所以以Ti系引发剂引发生产异戊橡胶为例进行介绍。u该生产工艺过程与顺丁橡胶类似，采用连续溶液聚合流程，如下图所示。u聚异戊二烯的生产过程与顺丁橡胶的生产过程有许多相同之处，如单体浓度控制、传热、反应终止、凝集、干燥等。异戊橡胶的生产原理与工艺异戊橡胶的生产原理与工艺异戊橡胶生产工艺流程概述异戊橡胶生产工艺流程概述将干燥后的单体与溶剂（异戊烷、环已烷、苯、甲苯等）混合后再与配制好的引发剂混合进入多个串连聚合釜反应当达到一定转化率和门尼粘度时进入引发剂洗涤塔

9、除去引发剂，然后加入防老剂（防老剂D或H等）进入混胶罐混合，再送入凝集釜用热水凝集，用蒸汽蒸出未反应的单体与溶剂，回收后循环使用。在此过程中，为防止凝结成块而向水中加入少量氧化锌等分散剂。凝集后，从水中分离出胶粒，通过热风干燥机或挤压脱水，再经膨胀干燥等后，压块、包装即得成品。l在是不同引发剂体系其操作条件不同。在是不同引发剂体系其操作条件不同。lTiTi系引发剂的组分配比以系引发剂的组分配比以Al/TiAl/Ti1 11 1时最佳，时最佳，并且配制温度越低，引发剂活性越大。引发剂在并且配制温度越低，引发剂活性越大。引发剂在溶剂中的溶解状态对聚合过程中凝胶的产生有很溶剂中的溶解状态对聚合过程中

10、凝胶的产生有很大影响，如以脂肪烃类为溶剂大影响，如以脂肪烃类为溶剂TiTi系引发剂就属于系引发剂就属于非均相体系，凝胶含量可达非均相体系，凝胶含量可达20%20%30%30%；以芳烃为；以芳烃为溶剂，凝胶含量较低，结构比较疏松。凝胶的产溶剂，凝胶含量较低，结构比较疏松。凝胶的产生对传热、物料输送等造成影响。生对传热、物料输送等造成影响。l如果采用如果采用LiLi系引发剂生产的异戊橡胶，其大分子系引发剂生产的异戊橡胶，其大分子为高度线性化，相对分子质量与天然橡胶相近；为高度线性化，相对分子质量与天然橡胶相近；采用这种引发剂是均相体系，无凝胶，转化率高采用这种引发剂是均相体系，无凝胶，转化率高（9

11、5%95%100%），可省去单体回收工序。不足之处），可省去单体回收工序。不足之处是顺式是顺式-1，4含量低，相对分子质量高，分布窄，含量低，相对分子质量高，分布窄，给加工带来一定的困难；并且对氧、水、硫等非给加工带来一定的困难；并且对氧、水、硫等非常敏感，因此对操作条件要求很严格。常敏感，因此对操作条件要求很严格。异戊橡胶生产过程中需要注意主要问题异戊橡胶生产过程中需要注意主要问题二、异戊橡胶的生产原理与工艺二、异戊橡胶的生产原理与工艺 第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶 2 2异戊橡胶生产工艺异戊橡胶生产工艺注意注意不同引发剂体系不同引发剂体系操作条件不同操作条件不同

12、Ti系系配比以配比以Al/TiAl/Ti1111时最佳，配制温时最佳，配制温度越低，引发剂活性越大。在不同度越低，引发剂活性越大。在不同溶剂（脂肪烃类、芳烃）凝胶的产溶剂（脂肪烃类、芳烃）凝胶的产生不同生不同Li系系线性，相对分子质量与天然橡胶线性，相对分子质量与天然橡胶相近；无凝胶，转化率高，顺式相近；无凝胶，转化率高，顺式-1 1，4 4含量低。含量低。三、异戊橡胶的结构、性能及用途三、异戊橡胶的结构、性能及用途 第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶 性能与天然橡胶相似，是一种性能与天然橡胶相似，是一种综合性能好的通用合成橡胶。综合性能好的通用合成橡胶。1.1.顺式顺式

13、-1-1，4 4含量（含量（92%92%97%97%），天然橡胶高（），天然橡胶高（98%98%）；）；2.2.结晶性能低于天然橡胶；结晶性能低于天然橡胶；3.3.相对分子质量低于天然橡胶，并且带部分支链和凝胶。相对分子质量低于天然橡胶，并且带部分支链和凝胶。4.4.质量均一，纯度高；质量均一，纯度高；5.5.混炼加工简便；混炼加工简便；6.6.颜色浅；颜色浅；7.7.膨胀和收缩小；膨胀和收缩小；8.8.流动性好的优点。流动性好的优点。9.9.单独使用，也可与天然橡胶、顺丁橡胶等配合使用。单独使用，也可与天然橡胶、顺丁橡胶等配合使用。三、异戊橡胶的结构、性能及用途三、异戊橡胶的结构、性能及用途

14、 第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶第四节异戊橡胶 用用 途途 主要用于作轮胎的胎面胶、主要用于作轮胎的胎面胶、胎体胶和胎侧胶，以及胶鞋、胶胎体胶和胎侧胶，以及胶鞋、胶带、胶粘剂、工艺橡胶制品、浸带、胶粘剂、工艺橡胶制品、浸渍橡胶制品及医疗、食品用橡胶渍橡胶制品及医疗、食品用橡胶制品等。制品等。异戊橡胶的结构、性能及用途异戊橡胶的结构、性能及用途l由于异戊橡胶具有与天然橡胶相似的化学组成、立体结构和物理机械性能，由于异戊橡胶具有与天然橡胶相似的化学组成、立体结构和物理机械性能，因此它是一种综合性能好的通用合成橡胶。因此它是一种综合性能好的通用合成橡胶。l两者的差别在于异戊橡胶的顺式两者

15、的差别在于异戊橡胶的顺式-1-1，4 4结构含量（结构含量（92%92%97%97%）没有天然橡胶高）没有天然橡胶高（98%98%）；结晶性能低于天然橡胶；相对分子质量低于天然橡胶，并且带部）；结晶性能低于天然橡胶；相对分子质量低于天然橡胶，并且带部分支链和凝胶。因此造成两者的物理性能不完全一样。分支链和凝胶。因此造成两者的物理性能不完全一样。l与天然橡胶相比还具有质量均一，纯度高；塑炼时间短，混炼加工简便；颜与天然橡胶相比还具有质量均一，纯度高；塑炼时间短，混炼加工简便；颜色浅；膨胀和收缩小；流动性好的优点。但也有纯胶料的强拉伸性能低，在色浅；膨胀和收缩小；流动性好的优点。但也有纯胶料的强拉

16、伸性能低，在含炭黑量相等时，拉伸强度、定伸应力、撕裂强度较低，硬度较小。含炭黑量相等时，拉伸强度、定伸应力、撕裂强度较低，硬度较小。l异戊橡胶单独使用也可以与天然橡胶、顺丁橡胶等配合使用。主要用于作轮异戊橡胶单独使用也可以与天然橡胶、顺丁橡胶等配合使用。主要用于作轮胎的胎面胶、胎体胶和胎侧胶，以及胶鞋、胶带、胶粘剂、工艺橡胶制品、浸渍胎的胎面胶、胎体胶和胎侧胶，以及胶鞋、胶带、胶粘剂、工艺橡胶制品、浸渍橡胶制品及医疗、食品用橡胶制品等。橡胶制品及医疗、食品用橡胶制品等。R-152A/B重溶剂油静态混合器循环溶剂碱循环量回流量C5原料加氢反应器R-302C5副产品循环回流量C4抽余油H2T-20

17、1脱C4塔回流量T-202脱重塔1F-201聚合反应器F401F301A热处理器1F301B热处理器R-203部分加氢反应器混合器T301脱C5塔聚合反应器F4021#中合反应器F5012#中合反应器F502过滤器热聚物干燥器S-205顺丁橡胶v在在合合成成橡橡胶胶中中,丁丁苯苯橡橡胶胶一一直直是是产产量量最最大大的的品种品种,约占合成橡胶总产量的约占合成橡胶总产量的60%。v 合合成成橡橡胶胶的的第第二二大大品品种种是是顺顺丁丁橡橡胶胶,约约为为丁丁-苯橡胶产量的苯橡胶产量的 25%。v 顺顺丁丁橡橡胶胶中中 75%用用于于制制造造汽汽车车轮轮胎胎。但但用用于重型轮胎时于重型轮胎时,顺丁橡胶

18、需与天然橡胶混用。顺丁橡胶需与天然橡胶混用。v由由于于顺顺丁丁橡橡胶胶具具有有以以下下四四个个方方面面的的优优点点：弹弹性性大大、发发热热少少、耐耐摩摩耗耗和和耐耐低低温温,所所以以用用它它改善天然橡胶的不足之处。改善天然橡胶的不足之处。v但但顺顺丁丁橡橡胶胶也也有有缺缺点点,如如抗抗张张强强度度低低、抗抗撕撕性能差、抗湿滑性不好、加工性能不好。性能差、抗湿滑性不好、加工性能不好。增长链端的键型增长链端的键型 丁二烯增长链端有两种键型丁二烯增长链端有两种键型,即即-烯丙基型和烯丙基型和-烯丙基型烯丙基型。-烯丙基型：烯丙基型：S-反式丁二烯反式丁二烯 丁二烯在常温下有丁二烯在常温下有S-反式构

19、象和反式构象和S-顺式构象顺式构象,前者占前者占 96%,后后者占者占4%。S-顺式丁二烯顺式丁二烯 上述特征使丁二烯的配位聚合产生多种立构体上述特征使丁二烯的配位聚合产生多种立构体,使使链增长和聚合物的立构规整化机理的研究更加复杂化链增长和聚合物的立构规整化机理的研究更加复杂化。-烯丙基型烯丙基型:-烯丙基和烯丙基和-烯丙基之间存在着平衡烯丙基之间存在着平衡(-平衡平衡)：丁二烯配位聚合反应机理丁二烯配位聚合反应机理l丁二烯用丁二烯用 Zigler-Natter 引发剂引发聚合可制引发剂引发聚合可制得多种立体异构体得多种立体异构体。合用的引发剂很多合用的引发剂很多,其中其中Co,Ni,V和稀

20、土系引发剂对丁二烯配位聚合显和稀土系引发剂对丁二烯配位聚合显示高顺式示高顺式1,4结构特点。结构特点。为为了了合合成成高高顺顺式式1,4-聚聚丁丁二二烯烯,Ni系系引引发发剂剂获获得得了了广广泛泛的的应应用用。我我国国采采用用的的 Ni 系系引引发发剂剂,其组成为其组成为Ni 系系列列发发剂剂引引发发丁丁二二烯烯配配位位聚聚合合机机理理可可用用-烯烯丙丙基基型引发剂引发丁二烯配位聚合做为模型进行研究型引发剂引发丁二烯配位聚合做为模型进行研究。-烯烯丙丙基基镍镍型型引引发发剂剂之之所所以以重重要要,不不仅仅是是由由于于它它们们容容易易制制备备,比比较较稳稳定定,采采用用电电负负性性合合适适的的配

21、配位位体体可可获获得得高高活活性引发剂性引发剂.因此因此,它在理论上和实际上都很重要它在理论上和实际上都很重要。关关于于-烯烯丙丙基基镍镍型型引引发发剂剂引引发发丁丁二二烯烯配配位位聚聚合合的的机机理有三种不同的观点理有三种不同的观点。配位形式决定微观结构配位形式决定微观结构配配位位形形式式决决定定微微观观结结构构最最初初是是由由 Natta 1964 年年提提出出的的,1970 年年 Dawans 提出了更加明确的观点和反应图式提出了更加明确的观点和反应图式 顺式配位顺式配位（双座配位）（双座配位）顺式顺式1,4-聚丁二烯聚丁二烯 上式表明上式表明,丁二烯以两个双键和丁二烯以两个双键和 Mt

22、 配位配位(双座配位双座配位),1,4 插插入得顺式入得顺式 1,4-聚丁二烯聚丁二烯。链端链端-烯丙基结构决定微观结构烯丙基结构决定微观结构 Komer 等等人人认认为为 Ni 系系引引发发剂剂引引发发丁丁二二烯烯聚聚合合其其增增长长链链端端为为-烯丙基镍烯丙基镍,而它有两种异构体而它有两种异构体,对式对式-烯丙基和同式烯丙基和同式-烯丙基烯丙基,且二者呈平衡状态。且二者呈平衡状态。对式对式-烯丙基烯丙基同式同式-烯丙基烯丙基当丁二烯进攻当丁二烯进攻-烯丙基上的烯丙基上的C时时,对式形成顺式对式形成顺式1,4链节链节:顺式顺式 1,4-聚丁二烯聚丁二烯 返扣配位机理返扣配位机理1973 年年

23、古古川川提提出出丁丁二二烯烯在在 Ni 引引发发剂剂上上聚聚合合的的增增长长链链端端为为-烯丙基结构烯丙基结构.只只有有当当前前末末端端的的双双键键和和过过渡渡金金属属有有配配位位作作用用(返返扣扣配配位位),才能发生顺式才能发生顺式 1,4聚合聚合,否则只能进行反式否则只能进行反式 1,4 聚合。聚合。反式反式1,4-聚丁二烯聚丁二烯而同式形成反式而同式形成反式 1,4 链节链节 由由于于前前末末端端双双键键返返扣扣配配位位顺顺式式构构型型,位位阻阻较较小小,下下一一个个单单体体才能继续配位而得顺式才能继续配位而得顺式 1,4-聚丁二烯。聚丁二烯。顺式顺式 1,4-聚丁二烯聚丁二烯丁二烯丁二

24、烯-1,3配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物:全同全同1,2、间同、间同1,2、顺式、顺式1,4-聚丁二烯和反式聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。聚丁二烯。丁二烯丁二烯-1,3的的1,2或或3,4加成加成有全同和间同二种立构规整聚合物。有全同和间同二种立构规整聚合物。丁二烯丁二烯-1,3的的 1,4 加成加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。有顺式和反式二种立构规整聚合物。丁二烯丁二烯-1,3的的1,4加成聚合物的结构式加成聚合物的结构式:顺式顺式1,4-聚合物（顺式聚合物（顺式1,4-聚丁二烯和顺式聚丁二烯和顺式1,4-聚异戊二烯）聚异戊二烯）都可做弹

25、性优异的橡胶。都可做弹性优异的橡胶。顺丁橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶（BR）是以13-丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二烯高分子弹性体。是世界上仅次于丁苯橡胶的通用合成橡胶。一、主要原料一、主要原料1 1单体单体单体1，3-丁二烯的性质制法见上一节。其中配位聚合级丁二烯的规格如下：纯度99.6%C30.03%C50.1%丙二烯0.002%1，2-丁二烯0.001%甲基乙炔4-乙烯基环已烯-10.05%丁炔-10.0015%过氧化物0.0005%乙烯基乙炔气相中的氧0.2%羰基（以乙醛计）0.0025%硫0.0002%萃取剂0.001%NH30.0005%不挥发物0.05%阻聚剂0.01%Cl

26、(一般不检测)0.0005%2 2、催化剂、催化剂 顺丁橡胶顺丁橡胶丁二烯聚合采用的引发剂主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多种类型，其用于丁二烯聚合后的产物结构与性能相差较大，如下表所示。典型配位聚合引发剂所得聚丁二烯的结构与性能比较从表中可以看出，Ti系、Co系、Ni系引发剂引发丁二烯聚合可以得到顺式-1，4含量大于90%的聚丁二烯橡胶，一般称为高顺式聚丁二烯橡胶，是聚丁二烯橡胶的主要品种。具体催化具体催化剂体系剂体系微观结构含量，微观结构含量，%Tg 凝凝胶胶含含量量%特特性性黏黏度度重均重均相对相对分子分子质量质量HI支支化化灰灰分分%冷冷流流性性辊筒加工性能辊筒加工性能顺顺式式

27、1，4反反式式1,41，2-包包辊辊性性成成片片性性自自黏黏性性Ti系系三烷基铝三烷基铝-四碘化钛四碘化钛-碘碘-氯化钛氯化钛9433-1051-23.039窄窄少少0.17-0.2中中-大大差差可可良良Co系系一氯二烷基钼一氯二烷基钼-土化土化以化钴以化钴9811-10512.737较窄较窄较多较多0.15很小很小可可中中良良Ni系系三异丁基铝三异丁基铝-环烷酸环烷酸镍镍-三氟化硼乙醚络三氟化硼乙醚络合物合物9712-10512.738实窄实窄较少较少0.10很小很小可可可可良良Li系系丁基锂丁基锂3557.57.5-9312.6-2.928-35很窄很窄很少很少0.1中中-很大很大劣劣中中

28、差差顺丁橡胶顺丁橡胶相比而言，相比而言，Li系组成简单，活性高、用量少，聚合反应容易控制，聚合后勿系组成简单，活性高、用量少，聚合反应容易控制，聚合后勿需从产品中除去，生产成本低，产品耐低温性能好，但相对分子质量分布窄，平需从产品中除去，生产成本低，产品耐低温性能好，但相对分子质量分布窄，平均相对分子质量较低，冷流倾向大，加工性能差。均相对分子质量较低，冷流倾向大，加工性能差。TiTi系所得聚合产物全为线型结构，聚合速度快，查以得到近似理论的聚丁二系所得聚合产物全为线型结构，聚合速度快，查以得到近似理论的聚丁二烯怀率，产品相对分子质量高，可以大量充油和充炭黑；但相对分子质量分布窄，烯怀率，产品

29、相对分子质量高，可以大量充油和充炭黑；但相对分子质量分布窄，加工性能不好，而且引发剂中有较贵的碘。加工性能不好，而且引发剂中有较贵的碘。CoCo系和系和NiNi系引发剂是较好的。共同特点是产品中顺式含量高达系引发剂是较好的。共同特点是产品中顺式含量高达96%96%98%98%，质，质量均匀，相对分子质量分布较宽，易于加工，冷流倾向小，橡胶物理性能较好。量均匀，相对分子质量分布较宽，易于加工，冷流倾向小，橡胶物理性能较好。但两者相比，但两者相比，NiNi系引发剂可以提高单体浓度和聚合温度，产品质量不受影响；而系引发剂可以提高单体浓度和聚合温度，产品质量不受影响；而CoCo系无此性质，并且系无此性

30、质，并且CoCo系引发剂还有使聚丁二烯支化度高的缺点。其中国内采用系引发剂还有使聚丁二烯支化度高的缺点。其中国内采用最多的引发剂体系是最多的引发剂体系是NiNi系。系。典型的典型的NiNi系引发剂中的主引发剂是环烷酸镍，助引发剂是三异丁基铝，第三系引发剂中的主引发剂是环烷酸镍，助引发剂是三异丁基铝，第三组分是三氟化硼乙醚络合物。组分是三氟化硼乙醚络合物。（1 1）环烷酸镍）环烷酸镍 环烷酸镍的化学式为：环烷酸镍的化学式为：Ni(OOCR)Ni(OOCR)2 2，镍含量，镍含量7%7%8%8%，水分，水分0.1%0.1%。顺丁橡胶顺丁橡胶（2）三异丁基铝）三异丁基铝三异丁基铝的化学式为：Al(i

31、-C4H9)3，外观浅黄透明，无悬浮物，活性铝含量50%。（3 3）三氟化硼乙醚络合物）三氟化硼乙醚络合物三氟化硼乙醚络合物的化学式为：BF3OC2H5，含量46%，沸点124.5126。3 3溶剂溶剂可用的溶剂有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等。采用溶剂油（简称C6油或抽余油）时，其要求是馏程6090，碘值0.2g/100g，水值20mg/kg。溶剂不同对单体、引发剂、聚合产物等的溶解能力不同，造成聚合体系的粘度不同，对传热、搅拌、回收、生产能力等均有影响。4 4其他其他终止剂乙醇。纯度95%，含水5%，恒沸点78.2，相对密度0.81。防老剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264）。熔点

32、6971，游离甲酚0.04%，灰分0.03%，油溶性合格。顺丁橡胶顺丁橡胶二、顺丁橡胶的生产原理与工艺二、顺丁橡胶的生产原理与工艺1、聚合原理、聚合原理丁二烯的配位聚合原理参看第二章的双烯烃定向聚合。顺丁橡胶的生产采用连续式溶液聚合法。2顺丁橡胶生产工艺顺丁橡胶生产工艺（1）生产工艺配方与聚合条件）生产工艺配方与聚合条件 典型生产工艺配方 丁油浓度1215g/ml镍/丁2.0105铝/丁1.0104硼/丁2.0104 铝/硼0.25醇/铝6铝/镍38防老剂/丁0.79%1.0%聚合温度首釜95，末釜100聚合压力0.45MPa转化率 85%收率95%每吨胶消耗丁二烯1.045t 顺丁橡胶顺丁橡

33、胶聚合条件的确定 单体浓度单体浓度原则上看，增加单体浓度是可以提高聚合反应速度，但综合看单体浓度与聚合产物的门尼粘度、胶液浓度、胶液粘度等有直接关系，如左图所示。门尼粘度是生产控制的主要指标，一般控制在（4550）5左右。胶液浓度决定着胶液粘度，同时也影响搅拌和传热。一般生产中控制胶液粘度为10000cP左右，过度时造成搅拌和传热都有一定难度。如门尼粘度为50的普通聚丁二烯，充许的胶液浓度为14%，这时对应的胶液粘度为10000cP左右，对应的单体浓度为10%15%；门尼粘度为20时，充许单体浓度为20%左右。引发剂的陈化方式引发剂的陈化方式在引发剂各组分投入量确定的情况下，陈化方式对引发剂的

34、活性有很大影响。生产中采用过的方式主要有三元陈化（Ni、B、Al分别配制成溶液，再按一定次序加入）、双二元陈化（将Al组分分成一半，分别与Ni、Al组分混合陈化）、稀硼单加（将Ni、Al组分混合陈化，B组分配制成溶液后直接加入聚合釜）等方式，其中应用最多的是后一种方式。07142010000200003000040000门尼粘度1005020胶液浓度（%）溶液粘度cP顺丁橡胶顺丁橡胶溶剂的选择溶剂的选择单就常用溶剂的溶解能力看，甲苯的溶解能力最好，是聚丁二烯的良溶剂，而溶剂油比较差。但从工程角度看，降低搅拌功率，便于移出聚合热，总希望体系粘度低一些有利。而体系的粘度与聚合物在溶剂中溶解状态有关

35、，溶解越好，大分子在溶剂中就越伸展，大分子运动时受到的阻力也就越大，因此粘度就大。各方面综合的结果如下表所示。丁二烯溶液聚合常用溶剂的比较注：为溶剂溶解参数与聚丁二烯溶解参数的差值。ABCD。因此，生产中选择溶剂油为溶剂。聚合温度控制聚合温度控制由于丁二烯聚合反应的反应热为1381.38kJ/kg，如不及时排除将会影响产物的质量，甚至造成生产事故。采用的控制温度方法有采用传热面 溶剂 溶解性能体系黏度传热搅拌沸点 回收提高生产能力毒性来源输送苯甲苯甲苯-庚烷溶剂油0.70.50.511.15CABDCABD差差差有利不利不利不利有利80.111060-90难难难易难难难易大大较大无毒一般一般一

36、般充足难，保温难难易顺丁橡胶顺丁橡胶积大的聚合釜（高径比大），除夹套外可以安装内冷管。生产中还常采用在釜顶充冷油来带走反应热。（2 2）溶液聚合生产顺丁橡胶工艺）溶液聚合生产顺丁橡胶工艺 溶液聚合生产顺丁橡胶工艺过程包括原料精制、引发剂配制、聚合、回收、凝聚、后处理等工序。其工艺流程如下图所示。聚合级丁二烯由泵经流量控制与由泵经流量控制送来的溶液油在文氏管中混合后，再经丁油预热（冷）器进行预热（冷）后，与分别由计量泵送出Ni组分、Al组分经经文氏管混合后的混合物混合，连续送入聚合釜首釜底入口。B组分由计量泵送出与稀释油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜底入口。聚合釜为不锈钢制并装有双螺带式搅拌

37、器。物料在首釜反应一定时间后，从釜顶出来进入第二釜、第三釜等连续进行聚合反应，当检测达到规定门尼粘度后，进入终止釜用乙醇破坏引发剂使反应终止。从终止釜出来的胶液经过滤器进入胶液罐，回收部分未反应的单体送单体回收罐区，再经精制处理循环使用；并将胶液混配成优级品的门尼粘度，然后经胶液泵送入凝集釜用0.9MPa水蒸汽在搅拌下於热水中进行凝集。从凝集釜顶出来的顺丁橡胶顺丁橡胶172893101521222623323334353739121116161616294613514171820192527303631384041424544434647482428Ni组分组分Al组分组分去单体去单体回收回收

38、丁二烯丁二烯溶剂油溶剂油蒸汽蒸汽溶剂回收溶剂回收水处理水处理稀释剂稀释剂B组分组分乙醇乙醇,防老剂防老剂水水4950入库入库33顺丁橡胶顺丁橡胶单体和水蒸汽经冷凝器冷凝，入油水分离罐分离出溶剂油和少量单体送回收精制后循环使用；水经液面调节阀控制排出，经二次净化处理排入地沟。从凝集釜底出来的胶粒与循环热水颗粒泵送入缓冲罐，再1号经振动筛分离出胶料去洗胶罐。在洗胶罐中，用4060热水对胶粒进行洗涤，洗涤后的胶粒经2号振动筛分离后，含水量约为40%60%的胶粒送入挤压机挤压脱水。经挤压脱水后，胶粒含水量为8%15%。将其切成细条形，并进入膨胀干燥机加热、加压，达到膨胀和内蒸，进一步除去所含的大部分水

39、分，再送入水平红外干燥箱中干燥，使胶条的含水量降到0.75%以下。干燥合格的胶条经提升机送入自动称量秤，按每块25kg进行压块，并用塑料薄膜包好，装袋封口入库。三、顺丁橡胶的结构、性能及用途三、顺丁橡胶的结构、性能及用途采用上述Ni系引发剂合成的顺丁橡胶顺式1，4含量为9698%，属于高顺式丁二烯橡胶，其分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，分子长而细，分子中有大量的可发生内旋转的CC单键，使分子十分“柔软”。同时分子中还存在许多较具反应性的CC键，这样的分子结构决定了此种橡胶具有如下特性。1 1顺丁橡胶的优点顺丁橡胶的优点 顺丁橡胶顺丁橡胶高弹性高弹性高顺式丁二烯橡胶是当前所有橡

40、胶中弹性最高的一种橡胶，甚至在很低的温度下，分子链段都能自内运动，所以能在很宽的温度范围内显示高弹性，甚至在-40时还能保持。一般来说，即使顺式含量最高的聚合物在这一温度下也会结晶。这种低温下所具有的较高弹性及抗硬化性能，使其与天然橡胶或丁苯橡胶并用肘，能改善它们的低温性能。滞后损失和生热小滞后损失和生热小由于高顺式丁二烯橡胶分子链段的运动所需要克服周围分子链的阻力和作用力小，内摩擦小，当作用于分子的外力去掉后，分子能较快的回复至原状，因此滞后损失小，生热小。这一性能对于使用时反复变形，且传热性差的轮胎的使用寿命具有一定好处。低温性能好低温性能好主要表现在玻璃化温度低，为-105左右，而天然橡

41、胶为-73，丁苯橡胶为-60左右。所以掺用高顺式丁二烯橡胶的胎面在寒带地区仍可保持较好的使用性能。耐磨性能优异耐磨性能优异对于需耐磨的橡胶制品，如轮胎、鞋底、鞋后跟等，这一胶种特别适用。耐屈挠性优异耐屈挠性优异高顺式丁二烯橡胶制品耐动态裂口生成性能良好。顺丁橡胶顺丁橡胶填充性好填充性好与丁苯橡胶和天然橡胶相比，高顺式丁二烯橡胶可填充更多的操作油和补强填料，有较强的炭黑润湿能力，可使炭黑较好的分散，因而可保持较好的胶料性能。这一性能有利于降低胶料成本。混炼时抗破碎能力强混炼时抗破碎能力强在混炼过程中高顺式丁二烯橡胶门尼粘度下降的幅度比天然橡胶小得多，比丁苯橡胶也小，因此在需要延长混炼时间时，对胶

42、料的口型膨胀及压出速度几乎无影响。与其他弹性体的相容性好与其他弹性体的相容性好高顺式丁二烯橡胶与天然橡胶、丁苯橡胶及氯丁橡胶都能互溶。与丁腈橡胶的相溶性不好，但可以25%30%的量与之并用，一般使用时，也会超过此量，否则胶料的耐油性会下降。模内流动性好模内流动性好用高顺式丁二烯橡胶制造的制品缺胶情况少。吸水性低吸水性低顺丁橡胶的吸水性小于天然橡胶和丁苯橡胶。使顺丁橡胶用于绝缘电线等需耐水的橡胶制品。2 2顺丁橡胶的缺点顺丁橡胶的缺点拉伸强度与撕裂强度较低拉伸强度与撕裂强度较低高顺式丁二烯橡胶的拉伸强度和撕裂强度均低于天然橡胶及丁苯橡胶，掺用该种橡胶的轮胎胎面，表现多不耐刺，较易刮伤。顺丁橡胶顺

43、丁橡胶抗湿滑性不良抗湿滑性不良高顺式丁二烯橡胶在轮胎胎面中掺用量较高时，在车速高、路面平滑或湿路面上使用时，易造成轮胎打滑。用于胎面时，使用至中后期易出现花纹块崩掉的现象。加工性能欠佳加工性能欠佳高顺式丁二烯橡胶胶料在辊筒上的加工性能对温度较敏感，温度高时易产生脱辊现象。在与天然橡胶及丁苯橡胶并用肘，高顺式丁二烯橡胶所占比例者在50份以下，则问题不大。粘性较差粘性较差在轮胎胎面胶中，用量太高时，胎面接头稍有困难。胎体中用量较高时大于30份，需加入增粘剂，否则胎体胶料压延时帘布易出现“露白”现象。较易冷流较易冷流由于高顺式丁二烯橡胶分子间作用力小，分子支化较少以及高分子量部分较少，使得生胶或未硫

44、化的胶料在存放时较易流动。因此生胶的包装、贮存及半成品存放，需对这一问题引起注意。3 3顺丁橡胶的用途顺丁橡胶的用途顺丁橡胶主要用于制造轮胎中的胎面胶和胎侧胶，约占80%以上；其他有自行车外胎、鞋底、输送带覆盖胶、电线绝缘胶料、胶管、体育用品（高尔夫球）、胶布、腻子、涂漆、漆布等。v聚丁二烯的微观结构对其物理性能有显著影响：聚丁二烯的微观结构对其物理性能有显著影响：v含含有有90%顺顺式式-1,4-聚聚丁丁二二烯烯在在室室温温下下具具有有良良好好的的橡橡胶胶性性能能,俗称顺丁橡胶俗称顺丁橡胶。v在在聚聚丁丁二二烯烯的的生生产产中中,顺顺式式-1,4-聚聚丁丁二二烯烯的的含含量量与与引引发发剂剂

45、种种类密切相关。类密切相关。v用于丁二烯配位聚合的引发剂有几十种。用于丁二烯配位聚合的引发剂有几十种。v在工业应用中在工业应用中,对引发剂的要求是：对引发剂的要求是：v 配位能力强；配位能力强；v 稳定性好稳定性好,效率高；效率高；v 引发剂容易从聚合物中分离出来；引发剂容易从聚合物中分离出来；v 残留在聚合物中的引发剂对聚合物的性能无不良影响残留在聚合物中的引发剂对聚合物的性能无不良影响。vv按按按按上上上上述述述述要要要要求求求求,目目目目前前前前使使使使用用用用的的的的引引引引发发发发剂剂剂剂有有有有锂锂锂锂系系系系,钛钛钛钛系系系系,钴钴钴钴系系系系和和和和镍镍镍镍系系系系四四四四种引

46、发剂体系，种引发剂体系，种引发剂体系，种引发剂体系，其中其中其中其中Ni 系最好。系最好。三、三、配位聚合引发剂的特点配位聚合引发剂的特点 使单体进行定向聚合使单体进行定向聚合 Ziegler-Natta 引引发发剂剂的的特特点点之之一一是是使使单单体体进进行行定定向向聚聚合合,得得到到立立构构规规整整聚聚合合物物。但但不不同同组组成成的的引引发发剂剂定定向向能能力力不不同同，活活性性不不同同。为为了了提提高高引引发发剂剂的的定定向向能能力力和和活活性性,需需对对最最基基本本的的 Ziegler-Natta 引发剂进行改进引发剂进行改进。改改进进的的方方向向对对于于丙丙烯烯和和丁丁二二烯烯的的

47、配配位位聚聚合合多多采采用用加加入入第第三三组组分的方法分的方法,而对于乙烯的配位聚合多采用载体或改进载体而对于乙烯的配位聚合多采用载体或改进载体。我国北京燕山石油化工公司采用我国北京燕山石油化工公司采用 Ni系引发剂系引发剂,其组成为其组成为 环烷酸镍环烷酸镍/三氟化硼三氟化硼-乙醚络合物乙醚络合物/三异丁基铝：三异丁基铝：有极强的化学活泼性有极强的化学活泼性 Ziegler-Natta 引发剂的特点之二是其有极强的化学活泼性。引发剂的特点之二是其有极强的化学活泼性。在在空空气气中中吸吸湿湿后后能能自自燃燃,遇遇到到水水、氧氧发发生生剧剧烈烈反反应应而而失失活活,易易水解、醇解等水解、醇解等

48、。因此，在使用该类引发剂时，必须采取保护措施：因此，在使用该类引发剂时，必须采取保护措施：在在聚聚合合之之前前对对原原料料(单单体体、溶溶剂剂等等)进进行行脱脱水水干干燥燥处处理理,使使水水含量小于含量小于 10-6；对设备对设备(反应釜、管道等反应釜、管道等)用情性溶剂清洗；用情性溶剂清洗；聚合前通氮气置换空气，以形成氮气保护气氛聚合前通氮气置换空气，以形成氮气保护气氛。4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合v 丁二烯配位聚合的特点丁二烯配位聚合的特点v 丁丁二二烯烯的的配配位位聚聚合合和和聚聚合合物物的的立立体体异异构构体体比比-烯烯烃烃更更为为复杂复杂。这

49、是由于丁二烯配位聚合有以下特点这是由于丁二烯配位聚合有以下特点。v 加成方式加成方式v 二烯烃的加成方式有二烯烃的加成方式有1,2 加成、加成、3,4 加成和加成和1,4 加成加成。v 1,2加成和加成和3,4加成聚合物有全同立构和间同立构加成聚合物有全同立构和间同立构,v 1,4加成聚合物有顺式加成聚合物有顺式1,4 和反式和反式1,4聚合物聚合物。v 对于丁二烯的配位聚合对于丁二烯的配位聚合,只有只有 1,2 加成和加成和1,4加成加成。乙 丙 橡 胶乙丙橡胶（乙丙橡胶（EPREPR）以以乙烯、丙烯乙烯、丙烯为主要单体，适量加为主要单体，适量加入第三单体，在齐格勒入第三单体，在齐格勒-纳塔

50、引发剂作纳塔引发剂作用下共聚而得的高分子弹性体。用下共聚而得的高分子弹性体。仅次于异戊橡胶，居合成橡胶第四仅次于异戊橡胶，居合成橡胶第四位。位。一、主要原料一、主要原料1 1乙烯和丙烯乙烯和丙烯 微量杂质可严重影响聚合微量杂质可严重影响聚合过程，故纯度要求很高。过程，故纯度要求很高。一、主要原料一、主要原料 加入目的：加入目的：保证乙丙橡胶的硫化。保证乙丙橡胶的硫化。2 2第三单体第三单体 一、主要原料一、主要原料（1 1）对第三单体的原则要求）对第三单体的原则要求 要有适宜的聚合性能；要有适宜的聚合性能；第三单体的两个双键应该具有不同的反应性能；第三单体的两个双键应该具有不同的反应性能；第三