《定量分析概论》PPT课件.ppt

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1、9.1 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用l化学化学是研究物质的组成、结构、性质及其相互变化的一门基础学科。l分析化学分析化学是表征和测量，获得物质化学组成、结构和信息的科学。第九章第九章 定量分析化学概论定量分析化学概论分析化学的主要内容和任务分析化学的主要内容和任务1.物质中有哪些成分（元素和基团）定性分析2.每种成分的数量或物质的纯度如何（有多少？）定量分析3.物质分子的空间（原子如何排列）结构和立体分析分析化学的研究对象：分析化学的研究对象：1.从单质到复杂的混合物及大分子化合物；2.从无机物到有机物，乃至DNA、蛋白质等；3.从低分子量的到高分子量的；4.从气态、液态到固态；5

2、.从取样几吨到几微克。9.2 定量分析方法的分类定量分析方法的分类 1.按按目的目的分：分：（1）成分分析 定性分析：确定物质的元素、原子团、官能团 （有些什么？）定量分析：确定组分的含量（有多少？）（2）结构分析确定分子结构、晶体结构 2.按按对象对象分：分：（1）无机分析确定元素的种类、各成分含量、存在形式等 （2）有机分析确定组成元素、官能团种类、基本结构等3.按按样品量样品量分：分：4.按按组分含量组分含量分：分：5.按按 方方 法法 分分最实用的分类最实用的分类 (1)化学分析方法化学分析方法以化学反应为基础的方法，属常量分析，准确度高（RE0.1%）重量分析法重量分析法测物质的绝对

3、值 容量分析法容量分析法测物质的相对量，以滴定分析法为主要手段 以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法多属微量分析，快速灵敏，RE较大，但绝对误差不大。(2)仪器分析方法仪器分析方法A.光学分析法（光学分析法（Spectrometric analysis）l根据物质的光学性质所建立的分析方法。l主要包括：分子光谱法，如紫外可见光度法、红外光谱法、分子荧光及磷光分析法；原子光谱法，如原子发射、原子吸收光谱法。B.电化学分析法（电化学分析法（Electrochemical analysis）l根据物质的电化学性质所建立的分析方法。l主要有电重量法（电解），电容量法（电位法、极谱法、伏安分析

4、法、电导分析法、库仑分析法），离子选择性电极分析法。C.色谱分析法（色谱分析法（chromatographic analysis）l根据物质在两相（固定相和流动相）中吸附能力、分配系数或其他亲和作用的差异而建立的一种分离、测定方法。l这种分析法最大的特点是集分离和测定于一体，是多组分物质高效、快速、灵敏的分析方法。主要包括气相色谱法、液相色谱法。D.其他分析方法其他分析方法 随着科学技术的发展，许多新的仪器分析方法也得到不断的发展。如质谱法、核磁共振、X射线、电子显微镜分析、毛细管电泳等大型仪器分析方法、作为高效试样引入及处理手段的流动注射分析法以及为适应分析仪器微型化、自动化、便携化而最新涌

5、现出的微流控芯片毛细管分析等等。9.3 定量分析的一般过程定量分析的一般过程 9.3.1 定量分析的一般过程定量分析的一般过程 1.取样：取样：所取样品必须要有代表性 2.试样预处理试样预处理 （1）分解：）分解：分为干法和湿法分解；必须分解完全 （2）分离及干扰消除）分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程 3.测定：测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠 4.计算：计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误 5.出分析结果报告：出分析结果报告：根据要求以合适形式报出分析结果9.3.2 分析结果的表示方法分析结果的表示方法 1.化学形式化学形式 视样品不同而不同。2.含量含量

6、不同性质的样品有不同的表示方法 A）固体样品固体样品（通常以质量分数表示）（通常以质量分数表示）含量低时可用其他单位（g/g、ng/g）可用质量分数、体积分数和质量浓度来报告分析结果，通常以物质的量浓度表示（mol/L）：B)液体样品液体样品l两个同学称取NaCl样品，张三的数据记录为1.0000 g,李四的为1.0g,有何差别？9.4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 9.4.1 9.4.1 有效数字有效数字有效数字有效数字 1.1.定义定义定义定义 实际能测量到的数字，只保留一位可疑实际能测量到的数字，只保留一位可疑实际能测量到的数字，只保留一位可疑实际能测量到的数字，只保留一位可

7、疑值。不仅表示数量，也表示精度值。不仅表示数量，也表示精度值。不仅表示数量，也表示精度值。不仅表示数量，也表示精度。例：分析天平称取的质量为，表示是确定的，仅最后一位0是不确定（估计而非臆造）的。有效数字为5位。其实际质量是 0.0001g 范围内的某一值。其绝对误差为。若用台秤称量该试样的质量为，有效数字为2位，其绝对误差为0.1g.同理，用量筒和移液管量取液体体积的准确度也是不同的。例如量筒量取5ml,有效数字为1位，用移液管量取5.00ml,有效数字为3位.其误差也大不相同。可见，实验数据不可随便记录和处理，否则会产生误差 有效数字的记位规则及举例有效数字的记位规则及举例l记位规则（记位

8、规则（p314-315）,举例说明：举例说明：l试样重（克）0.5180(4位,分析天平称出)；0.52(2位,台秤)l溶液体积(毫升)(4位,滴定管）；25.3(3位，量筒)l离解常数 1.8105 （2位）lpH值 11.02 (或4.35)（均为 2位）l整倍数、分数 如化学计量数等，其有效位数为任意位，e、等也同样有效数字中“0”的作用l数据中的“0”如果作为普通数字使用，它就是有效数字；作为定位用，则不是。l如滴定管读数22.00 mL，两个“0”都是测量数字，为4位有效数字。改用升表示，为，前面两个“0”仅作定位用，不是有效数字，而后面两个“0”仍是有效数字，仍为4位有效数字。l可

9、用指数形式定位尾数为“0”的小数，以防止有效数字的混淆。如25.0 mg改写成g时，应写成2.50 104 g，不能写成25000 g。l单位可以改变，但有效数字的位数不能任意改变，也就是说不能任意增减有效数字。9.4.2 有效数字的运算规则有效数字的运算规则 数字修约数字修约确定有效位数后，对多余位数的舍弃，其确定有效位数后，对多余位数的舍弃，其规则为修约规则。先修约，后运算。规则为修约规则。先修约，后运算。四舍六入五成双（p315）l当尾数4时舍弃；尾数6时则进入；尾数=5，后为0时，5前为偶数时舍，为奇数时进；5后含有数，则进 3.7464 3.746 3.5236 7.21550 7.

10、216 6.53450 6.534 l尾数大于5时一律进位 6.53451 l 首位数字8，则 可多计算一位。如可视为4位有效数字。l 在运算过程中，有效数字的位数可暂时多保留一位，得到最后结果时再定位。l使用计算器作连续运算时，运算过程中不必对每一步的计算结果进行修约，但最后结果的有效数字位数必须按照以上规则正确地取舍。运算规则运算规则l加减法加减法有效位数以绝绝对误差最大的数为准，即小数点后位数最少的数字为依据。例如:50.1+1.45+0.5812=?各数值及计算结果都取到小数点后第一位。=60.06=?上述数据中，有效位数最少的，其相对误差最大，因此，计算结果也只能取三位有效数字。60

11、.1 =20.3 乘除法乘除法乘除法乘除法有效位数以有效位数以相相相相对误差最大的数对误差最大的数为准，即为准，即有效位数最少的数字为依据。有效位数最少的数字为依据。9.5 定量分析中的误差定量分析中的误差l误差是客观存在，不可避免的。l了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。9.5.1 误差产生的原因和类型误差产生的原因和类型1.系统误差系统误差 由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中重复出现重复出现、正负及大小可测正负及大小可测，并具有单向性具有单向性（偏高或偏低）（偏高或偏低）的误差。可通过其他方法验证而加以校正。系统误差的分类系

12、统误差的分类l方法误差 由所选择的方法本身（分析系统的化学或物理化学性质）决定的，是无法避免的。l操作误差 操作者本人所引起的，可通过提高操作者技能来消除或减少（所选试样缺乏代表性、溶样不完全、观察终点有误、观察先入为主等）l仪器及试剂误差 由仪器性能及所用试剂的性质（仪器准确度不够、器皿间不配套、试剂不纯等）所决定。例如：射击,枪的准星偏高或偏低，瞄准不行l个人误差 又称主观误差，是由于分析人员的主观原因。(如对颜色的敏感程度不同，或偏深或偏浅）2.随机误差随机误差偶然误差，无法准确预计和控制，可用统计的方法处理。多次测量时正负误差可能相互抵消，尽量减少。3.过失误差过失误差主观失误而导致的

13、明显与事实不符的误差，即异常值（divergent data)，亦称“过失误差”。如头昏眼花，迷迷糊糊，马马虎虎等看错砝码、读错数据等。例如奥运会，射击的正打歪着 9.5.2 准确度和精密度准确度和精密度 1)真值真值（XT）某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。（除理论真值、计量学约定真值和相对真值外，通常未知其值）2)平均值平均值n 次测量数据的算术平均值 测量值与真值的接近程度。越接近，其准确度越高。准确度越高。常以绝对误差（E）和相对误差(RE)来表示。误差越小，准确度越高，反之亦然。E=测量值真值 =XXT RE（）（E/XT）100 4)精密度精密度多次平行（重复）测定值的离散（

14、或接近）程度，常以偏差d和相对偏差来表示。偏差d越小，精密度越高，反之亦然。p317-319 3)准确度准确度 (1)精度和准确度都很高（2）精度很高，但准确度不高（3）精度不高，准确度就更不用说了。所以，精密度高不一定准确度就好精密度高不一定准确度就好,而要而要准确度高，必须有精密度高准确度高，必须有精密度高。q以打靶为例，说明精度与准确度的关系：分析结果的数据处理分析结果的数据处理 用统计方法将所得的实验数据进行处理，以便得到科学合理的结果：(1)对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行检验，决定其取舍；(2)计算出数据的平均值、各数据对平均值的偏差、平均偏差与标准偏差等；(3)按要求的置信度

15、求出平均值的置信区间。1.平均偏差和标准偏差（平均偏差和标准偏差（p317）误差有绝对误差和相对误差之分，偏差也有绝对偏差和相对偏差之分，一般可表示为：100，例题 p318 Rd 标准偏差标准偏差又称均方根偏差，当测定次数趋于无穷大时，标准偏差用表示：式中 是无限多次测定结果的平均值，称为总体平均值：显然，在没有系统误差的情况下，即为真实值。l在一般的分析工作中，只作有限次数(n20)的平行测定，这时标准偏差用s表示：例如：p318 l相对标准偏差 也称变异系数（CV），其计算式为：CV%=(s/x)100%2.随机误差的正态分布（了解，随机误差的正态分布（了解，p319）l随机误差的存在，

16、使测量数据具有分散性（不完全相同），但有一定的统计规律性：l 正、负误差出现的几率相等；l大误差少而小误差多；l标准正态分布曲线是以总体平均值l为原点，标准偏差为横坐标单位的l曲线高斯正态分布曲线高斯正态分布曲线l(p319，公式，公式172)由图可得由图可得：lx=（即误差为零）时Y值最大。说明大多数测量值集中在算术平均值附近，或算术平均值是最可信赖值。l X值趋于或（即 x与 相差 很大）时，曲线以轴为渐近线，说明小误差出现的概率大，而大误差出现的概率小。l曲线以x=的直线呈轴对称分布，即正、负误差出现概率相等。l值越大，测量值的分布越分散（扁 平）；值越小，测量值越集中，曲线越尖锐。3.

17、平均值的置信区间（平均值的置信区间（p319-322）l由正态分布图p319可可知，若知真值 和标准偏差，便可以期望测量值会以一定概率落在值附近的一个区间内。反之，当未知时，也可期望测量值以一定概率包含在x值附近的一个区间内。p319l将以测定结果为中心，包含以测定结果为中心，包含 值在内的可靠性范围值在内的可靠性范围称为置信区间置信区间。l真实值落在这一范围的概率，称为置信度置信度或或置信水平置信水平。曲线上各点的纵坐标表示误差出现的曲线上各点的纵坐标表示误差出现的频率，曲线与横坐标从频率，曲线与横坐标从-到到+之间所包之间所包围的面积表示具有各种大小误差的测定围的面积表示具有各种大小误差的

18、测定值出现的概率的总和，设为值出现的概率的总和，设为100%100%。l由数学统计计算可知，真实值落在、2 和3 的概率分别为68.3%、95.5%和99.7%。也就是说，在1000次的测定中，只有三次测量值的误差大于3。平均值置信区间平均值置信区间(p320-321(p320-321）1.真值与平均值的关系：式中，各字母的含义1.1.2.t2.t 值表 查法 2.3.例题 p321-22,17-5,17-63.说明：6 的意义：6次测定结果，有95的概率落在 0.1140.0003 之内 4.可疑数据的取舍可疑数据的取舍-Q检验法 (p322)l在定量分析中，实验数据往往会有一些偏差较大的，

19、称为可疑值可疑值或离群值离群值。除非是过失误差数据，否则不能随意地保留或舍去。常用 Q检验法检验法来决定其取舍。l1.将数据按大小排序：x1，x2，xn-1，xn，2.算出 离群值邻近值作分子，极差最大值最小值，作分母，3.计算Q值 4.Q算=（离群值邻近值）/(最大值最小值)5.4.根据置信水平要求，查p323表中Q表，并比较6.If Q算 Q表，则离群值应舍弃，否则应保留，例题 p323 5.分析数据处理与报告（分析数据处理与报告（p323）在实际工作中，分析结果的数据处理是非常重要的。在实验和科学研究工作中，必须对试样进行多次平行测定（n3），然后进行统计处理并写出分析报告。例如测定某矿石中铁的含量（%），获得如下数据：、。1.用Q检验法检验并且判断有无可疑值舍弃。从上列数据看偏差较大：现测定7次,设置信度P=90%，则 Q表=0.51,Q算Q表，则应该舍去。2.根据所有保留值，求出平均值：3.求出平均偏差：4.求出标准偏差s：5求出置信度为90%、n=6时，平均值的置信区间 查p320 表17-1,得t 1了解分析化学的任务和作用。2了解定量分析方法及其分类和定量分析的过程。3了解定量分析中误差产生的原因、表示方法以及提高准确度的方法。4掌握分析结果的数据处理方法和正确表达。5理解有效数字的意义，并掌握其运算规则。本章本章要求要求l作业：p326 2、9、11