化工工艺纯碱工艺备课讲稿.ppt

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1、化工工艺纯碱工艺化工工艺纯碱工艺第一篇纯碱第一章绪论一纯碱的性质和用途一纯碱的性质和用途二纯碱工业的发展简史二纯碱工业的发展简史三中国纯碱工业发展概况三中国纯碱工业发展概况内蒙古鄂尔多斯合同查汗淖碱湖内蒙古鄂尔多斯合同查汗淖碱湖鄂尔多斯天然碱厂鄂尔多斯天然碱厂纯碱，又叫碳酸钠，纯碱，又叫碳酸钠，化学式化学式化学式化学式NaCONaCO3 3。俗称俗称“苏打苏打”相对分子量（或原子量）相对分子量（或原子量）105.991、密、密度度2.532kg/dm32、熔、熔点点8513、性、性状状白色粉末或细粒白色粉末或细粒4、溶解情况、溶解情况易溶于水，水溶液呈碱性。不溶于乙易溶于水，水溶液呈碱性。不溶

2、于乙醇、乙醚。醇、乙醚。1纯碱的性质纯碱的性质第一部分第一部分纯碱纯碱5.5.水合物：一水合物水合物：一水合物水合物：一水合物水合物：一水合物 NaCONaCO3 3HH2 2OO（碳氧）（碳氧）（碳氧）（碳氧）七水合物七水合物七水合物七水合物 NaCONaCO3 37H7H2 2OO十水合物十水合物十水合物十水合物 NaCONaCO3 310H10H2 2OO（晶碱、洗涤碱）（晶碱、洗涤碱）（晶碱、洗涤碱）（晶碱、洗涤碱）工业产品纯度：工业产品纯度：工业产品纯度：工业产品纯度：98-99%98-99%7、其、其他他吸湿性强，能因吸湿而结成硬快。吸湿性强，能因吸湿而结成硬快。6.6.依颗粒大小

3、、堆积密度不同可分为：依颗粒大小、堆积密度不同可分为：依颗粒大小、堆积密度不同可分为：依颗粒大小、堆积密度不同可分为：超轻质纯碱超轻质纯碱超轻质纯碱超轻质纯碱0.3-0.44t/m0.3-0.44t/m3 3轻质纯碱轻质纯碱轻质纯碱轻质纯碱0.45-0.69t/m0.45-0.69t/m3 3重质纯碱重质纯碱重质纯碱重质纯碱0.8-1.1t/m0.8-1.1t/m3 3通常生产的纯碱堆积密度为通常生产的纯碱堆积密度为通常生产的纯碱堆积密度为通常生产的纯碱堆积密度为0.5-0.6t/m0.5-0.6t/m3 3,体积大，体积大，体积大，体积大，不便包装、运输，需要加工到不便包装、运输，需要加工到

4、不便包装、运输，需要加工到不便包装、运输，需要加工到0.8-1.10.8-1.1 t/mt/m3 3的重质的重质的重质的重质纯碱。纯碱。纯碱。纯碱。纯碱和烧碱广泛应用玻纯碱和烧碱广泛应用玻璃、制皂、纺织、造纸、璃、制皂、纺织、造纸、石油化工、化肥、冶金、石油化工、化肥、冶金、医药等工业。医药等工业。用用 途途两种著名的制碱技术：(1)氨碱法制纯碱氨碱法制纯碱(索尔维制碱法索尔维制碱法)(2)联合制碱法联合制碱法(侯氏制碱法侯氏制碱法)3纯碱的生产方法纯碱的生产方法全球纯碱市场发展现状当前世界纯碱的总生产能力接近4300万吨，纯碱的主要生产国是美国、中国、俄罗斯、印度、德国、乌克兰、法国、英国、

5、意大利。二中国纯碱工业发展概况二中国纯碱工业发展概况1949年以前年以前两家天津塘沽永利碱厂、大连碱厂氨碱法我国现有八大碱厂，即大化公司碱厂、唐山碱厂、天津碱厂、青岛碱厂、维坊碱厂、连云港碱厂、湖北化工厂及自贡鸿鹤化工总厂，其生产能力占我国全部纯碱生产能力的75左右。纯碱工业在我国化工行业占有重要地位,目前我国纯碱生产能力和产量均居世界第一位。2006年我国纯碱生产能力为1620万t/a，产量达1543万t，在我国有50多家纯碱生产企业，从业人员已超过10万人。近年来，发达国家不断关闭纯碱厂而我国的纯碱产能却扩张很快，目前我国已成为世界纯碱的生产基地之一。从2004年至今,受国内海盐减产以及资

6、源和能源供应紧张的影响,纯碱价格大幅度上涨,2005年最高达到17001800元/t,2005年底纯碱价格出现下滑,并蔓延到2006年34月,2006年二、三季度纯碱价格有所回升。成本及价格：成本及价格：2000年氨碱法平均制造成本为60700元，同比升高4080元。联碱法双顿制造成本平均为1100元，同比上升50元。2000年1月份1200元吨左右，8、9月份价格升到最高点，价格为1400元吨左右，四季度价格出现回落，价格为1300元吨左右。2000年氨减法平均盐耗为年氨减法平均盐耗为1497公斤，比公斤，比1999年升高年升高6.5公斤。平均氨耗为公斤。平均氨耗为6.14公斤，公斤，同比升

7、高同比升高0.02公斤。可比综合能耗为公斤。可比综合能耗为9186兆焦，同比升高兆焦，同比升高56兆焦。兆焦。2000年联碱法平年联碱法平均盐耗为均盐耗为1175公斤，同比降低公斤，同比降低3公斤。氨公斤。氨耗平均耗平均376公斤，与上年持平。可比能耗公斤，与上年持平。可比能耗为为9186兆焦，同比升高兆焦，同比升高291兆焦。兆焦。消耗定额消耗定额t：我我国国生生产产的的纯纯碱碱在在产产品品质质量量、消消耗耗定定额额和和自自动动化化水水平平及及劳劳动动生生产产率率等等方方面面与与国国外外相相比比尚尚有有较较大大差差距距。主主要要在在产产品品质质量量、生生产产成成本、自动化水平及用工情况方面。

8、本、自动化水平及用工情况方面。产品质量方面：产品质量方面：盐含量盐含量：我国0.5左右美国天然碱及欧洲的合成低盐纯碱含盐一般少于0.2白度白度：我国低于90美国天然碱白度95粒度粒度：我国所产重质纯碱粒度大小不均，大颗粒多(2)生产成本方面氨耗氨耗我国为9.5kg/t国外先进水平为lkg/t/t海盐价格海盐价格我国为250元/t国外制碱用盐不仅质量好，而且价格仅为10美元。(3)自动化水平及用工情况发达国家的纯碱厂机械化、较高，用工人数少，而我国碱厂用工人数明显多于国外同类工厂，1996年我国氨碱法最高劳动生产率为每人人民币37万元，不及美国的十分之一。我国纯碱工业展望我国纯碱工业展望我国小型

9、纯碱企业仍有我国小型纯碱企业仍有160万万t/a的生产能的生产能力力,将逐渐被淘汰将逐渐被淘汰,让出的市场将由大、中型企让出的市场将由大、中型企业补充。我国有竞争力的纯碱生产能力需不业补充。我国有竞争力的纯碱生产能力需不断增加断增加,才能满足国内不断增长的消费和出口才能满足国内不断增长的消费和出口的需要。的需要。我国自行开发的联合制碱、变换气制碱、我国自行开发的联合制碱、变换气制碱、优质原盐制碱是世界上的领先工艺。优质原盐制碱是世界上的领先工艺。重质纯碱和低盐重质纯碱是今后发展和重质纯碱和低盐重质纯碱是今后发展和应用的方向。应用的方向。消费预测：消费预测：20052010年国内消费增长率预计为

10、年国内消费增长率预计为65%；20102015年预计为年预计为28%；20052010年以纯碱出口量增加到年以纯碱出口量增加到180万万t计算计算,进口量按进口量按30万万t计计,2010年我国对纯年我国对纯碱的需求量将达到碱的需求量将达到1700万万t。以上分析结果显示以上分析结果显示,今后今后510年年,我国纯碱我国纯碱生产能力还需要增加生产能力还需要增加500万万t/a左右才能满左右才能满足国内消费及出口的需求。因此我国纯足国内消费及出口的需求。因此我国纯碱工业仍有一定的发展空间。碱工业仍有一定的发展空间。三纯碱工业的发展简史三纯碱工业的发展简史人类使用碱最早取自于天然碱和草木灰。人类使

11、用碱最早取自于天然碱和草木灰。大规模工业生产开始于大规模工业生产开始于18世纪末。世纪末。主要方法主要方法:（一）路布兰制碱法（一）路布兰制碱法已淘汰已淘汰（二）索尔维制碱法（氨减法）（二）索尔维制碱法（氨减法）60%以上用以上用该法该法（三）联合法制碱（侯氏制碱法）（三）联合法制碱（侯氏制碱法）5%（四）天然碱加工（四）天然碱加工（五）烧碱碳酸化法（五）烧碱碳酸化法（一）路布兰制碱法（一）路布兰制碱法已淘汰原料：食盐、石灰石、煤粉原料：食盐、石灰石、煤粉反应过程：反应过程：2NaCl+H2NaCl+H2 2SOSO4 4=NaSO=NaSO4 4+2HCl+2HClNaSONaSO4 4+2

12、C=Na+2C=Na2 2S+2COS+2CO2 2NaNa2 2S+CaCOS+CaCO3 3=Na=Na2 2COCO3 3+CaS+CaSCaS+COCaS+CO2 2+H2O=CaCO+H2O=CaCO3 3+H+H2 2S SHH2 2S+2OS+2O2 2=H=H2 2SOSO4 4路布兰法制碱是化学工业兴起的重要标志之一，路布兰法制碱是化学工业兴起的重要标志之一，促进了硫酸、盐酸工业的发展。促进了硫酸、盐酸工业的发展。缺点：固相反应，难以连续生产。缺点：固相反应，难以连续生产。产品质量低，成本高。产品质量低，成本高。回收的盐酸需要外销。回收的盐酸需要外销。（二）索尔维制碱法（氨减

13、法）（二）索尔维制碱法（氨减法）60%以上用该法原料：食盐原料：食盐 石灰石石灰石反应过程：反应过程：NHNH3 3+H+H2 2O=NHO=NH4 4OHOH2NH2NH4 4OH+COOH+CO2 2=（NHNH4 4）2 2COCO3 3（NHNH4 4）2 2COCO3 3+CO+CO2 2+H+H2 2O=2NHO=2NH4 4HCOHCO3 3NHNH4 4HCOHCO3 3+NaCl=NaHCO+NaCl=NaHCO3 3+NH+NH4 4ClCl2NaHCO2NaHCO3 3=Na=Na2 2COCO3 3+CO+CO2 2+H+H2 2O O索尔维制碱法的优点：索尔维制碱法的

14、优点：原料（食盐和石灰石）来源容易原料（食盐和石灰石）来源容易生产过程以液相、气相为主，可连续大规模生产生产过程以液相、气相为主，可连续大规模生产产品质量高，可达产品质量高，可达99%99%以上，成本低。以上，成本低。缺点：食盐利用率低，缺点：食盐利用率低，NaNa+仅为仅为75%,Cl75%,Cl-完全没有利用完全没有利用环境污染严重，每生产环境污染严重，每生产1 1吨碱约排放吨碱约排放10m10m3 3废不宜在内废不宜在内陆建厂陆建厂（三）联合法制碱（侯氏制碱法）（三）联合法制碱（侯氏制碱法）占5%原料：食盐、二氧化碳、氨将索尔维制碱工业和合成氨工业联合起来，即生产纯碱，又生产氯化铵。每生

15、产1吨纯碱能生产1吨氯化铵。但是由于氯化铵常常供大于求，旭销子公司对该法进行了改良，开发了可以根据需要，调整氯化铵产量的“新旭法”。（四）天然碱加工（四）天然碱加工含有Na2CO3、NaHCO3的可溶性盐类的矿物称为天然碱。世界上有许多国家，蕴藏着天然碱矿，其中以美国最为丰富，主要产地在怀俄明州的绿河地区(GreenRiver)。绿河地区蕴藏着11401210亿t倍半碱矿(NaCONaHCO2H2O)。采用天然碱生产纯碱主要国为美国，已全部取代氨碱法，年产量约9Mt纯碱。（五）烧碱碳酸化法（五）烧碱碳酸化法氯碱工业2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2+H2有时，烧碱过剩，将烧碱碳酸化制成一

16、水合物（NaCO3H2O），再分离、焙烧成重质纯碱。氨碱法、联合制碱法和天然碱加工是目前世界上重要的纯碱生产方法。其它还有芒硝制碱法、霞石制碱法，但比重很小。第二章氨碱法生产纯碱2.1概述概述2.2石灰石煅烧和石灰乳、二氧化碳制备石灰石煅烧和石灰乳、二氧化碳制备2.3盐水的制备与精制盐水的制备与精制2.4盐水吸氨盐水吸氨2.5氨盐水的碳酸化氨盐水的碳酸化2.6重碱的过滤重碱的过滤2.7重碱的煅烧重碱的煅烧2.8氨的回收氨的回收2.1概述概述一氨碱法的主要过程一氨碱法的主要过程二氨碱法生产纯碱的工艺流程图二氨碱法生产纯碱的工艺流程图三三.氨碱法生产纯碱的七个工段氨碱法生产纯碱的七个工段氨碱法制碱

17、的生产原理氨碱法制碱的生产原理1 1、主要原料、主要原料食盐、氨、石灰石、焦炭食盐、氨、石灰石、焦炭2 2、主要化学反应主要化学反应 【氨盐水碳酸化氨盐水碳酸化】NaCl+NHNaCl+NH3 3+CO+CO2 2+H+H2 2O=NaHCOO=NaHCO3 3(s)+NH(s)+NH4 4ClCl【重碱煅烧重碱煅烧】2NaHCO 2NaHCO3 3(s)=Na(s)=Na2 2COCO3 3(s)+CO(s)+CO2 2(g)+H(g)+H2 2O O【氨的回收氨的回收】2NH2NH4 4Cl+Ca(OH)Cl+Ca(OH)2 2=2NH=2NH3 3+CaCl+CaCl2 2+2H+2H2

18、 2O O CO CO2 2的来源：的来源：大部分由煅烧石灰石得到；大部分由煅烧石灰石得到；一部分由重碱煅烧而来。一部分由重碱煅烧而来。【石灰石煅烧石灰石煅烧】CaCO CaCO3 3 =CaO+CO =CaO+CO2 2 石灰窑中煅烧来的石灰窑中煅烧来的CaOCaO供供“氨回收氨回收”反应用：反应用：【石灰乳制备石灰乳制备】CaO+HCaO+H2 2O=Ca(OH)O=Ca(OH)2 2一氨碱法的主要过程一氨碱法的主要过程氨碱法生产纯碱是以食盐和石灰石为原料，以氨为媒介物，进行一系列化学反应和工艺过程而制得的。(1)氨盐水碳酸化NaCl+NH3+CO2+H2ONaHCO3+NH4C1这一过程

19、是在碳酸化塔中进行的。过程之所以能够向右进行是由于NaHCO3比NaCl、NH4C1、NH4HCO3三者的溶解度都要低得多。相反，由于Na2CO3、Na2CO3NaHCO32H2O的溶解度都比较大，所以用氨盐水碳酸化直接制取这两种化合物的企图是难以实现的。即下列两反应是不可能进行的：2NaCl+2NH3+CO2+H2ONa2CO3+2NH4C13NaCl+3NH3+2CO2+4H2ONa2CO32H2O+3NH4C1(2)盐水吸氨水和盐水吸收二氧化碳是很困难的，在没有氨存在时，CO2几乎不溶解在盐水中。为了使反应能很好进行，必须要先将氨溶解在盐水中，然后再进行碳酸化。盐水吸氨是在吸氨塔中进行的

20、。(3)盐水精制所用的氯化钠溶液可以是从盐井直接汲取的卤水，也可以是用固体食盐溶解制成的溶液。不论何种氯化钠溶液，其中都或多或少地含有Ca2+、Mg2+等杂质，它们在氨化时生成Mg(OH)2沉淀，在氨盐水碳酸化时又会生成CaCO3、MgCO3及其不溶性含镁复盐，这些固体既会堵塞设备和管道，影响传热；又会进入产品中，影响质量，故必须预先加以除去。除去的方法：往盐水加入碱性物质，使Mg2+成为Mg(OH)2沉淀；然后再加入某些可溶性碳酸盐，使Ca2+成为CaCO3沉淀。Mg2+2OH-Mg(OH)2Ca2+CO32-CaCO3生成的Mg(OH)2和CaCO3可借沉降法除去。(4)重碱煅烧反应所生成

21、的碳酸氢钠(Sodiumbicarbonate）送入煅烧炉，在180210范围内以下煅烧，即得纯碱：2NaHCO3Na2CO3+H2O+CO2此时重碱中所含的NH4HCO3、(NH4)2CO3也一起分解：NH4HCO3NH3+H2O+CO2(NH4)2CO32NH3+H2O+CO2放出的二氧化碳气因其在煅烧炉中产生，故名为炉气，冷却除去其中的NH3和部分H2O后，经压缩机压缩，回到碳酸化塔中。Sodiumbicarbonate我国最早译作重碳酸钠，简称重碱。这“重”字应读为chong，不应读为zhong。现在我国已习惯地将重碱这个名词用来指氨盐水碳酸化得到的粗NaHCO3半成品。而工业纯的Na

22、HCO3则称为小苏打或洁碱。还应指出，在第一章绪论中提到的堆积密度大的纯碱称为重质纯碱，简称重质碱或重灰，其重字应读为zhong，不应读作chong。读者不要将重碱和重质碱两者彼此混淆。(5)母液蒸氨重碱母液中主要含NH4C1，并含NaCl和NH4HCO3和(NH4)2CO3，当加热蒸馏时，母液中的NH4HCO3和(NH4)2CO3分解，使NH3和CO2逸出。这是在蒸馏塔上部的预热段中完成的。重碱母液中的NH4C1，为了回收其中的NH3，必须将预热段出来，已除去了的NH4HCO3和(NH4)2CO3的溶液，送入预灰桶(也称调和槽)中，加入石灰乳，在不断搅拌下进行如下反应：2NH4C1+Ca(O

23、H)22NH3+H2O+CaCl2 由于NH3在水中的溶解度很大，故不可能全部从液相中逸出。因此要将预灰桶出口的溶液送入蒸馏塔下部的石灰乳蒸馏段(简称灰蒸段)中，用直接蒸汽将NH3蒸出。回收的NH3气送入预热段的底部作为加热介质，然后从预热段的顶部流出，送往吸收塔吸收。灰蒸段底部排走的溶液含CaCl2和NaCl，此外还含有石灰乳中带来的大量水不溶物，称为蒸馏废液，一般情况下送入白灰埝中沉降。(6)石灰石煅烧CaCO3CaO+CO2石灰石的煅烧是在竖式石灰窑中进行的。如果用固体燃料产生的二氧化碳气，其含量约在40左右，称为窑气，经过除尘、冷却和压缩后送去氨盐水碳酸化。在石灰窑中得到的固体产品即为

24、石灰。为了易于调节和便于输送，通常都将石灰先制成石灰乳。这可以将石灰和热水一起送往消化机中，在近于沸腾的温度下，进行消化反应而成：CaO+H2OCa(OH)2氨碱法的主要化学反应之间的关系可以表示为：氨碱法的主要化学反应之间的关系可以表示为：氨碱法生产纯碱的工艺流程方框图氨碱法生产纯碱的工艺流程方框图吸氨吸氨吸氨吸氨蒸蒸蒸蒸 氨氨氨氨盐盐盐盐水水水水制制制制备备备备盐盐盐盐水水水水精精精精制制制制水水水水原盐原盐原盐原盐吸氨吸氨吸氨吸氨碳酸化碳酸化碳酸化碳酸化石灰石煅烧石灰石煅烧石灰石煅烧石灰石煅烧石灰石石灰石石灰石石灰石无烟煤或焦炭无烟煤或焦炭无烟煤或焦炭无烟煤或焦炭过滤过滤过滤过滤煅烧煅烧

25、煅烧煅烧压缩压缩压缩压缩消化消化消化消化碳化尾气碳化尾气碳化尾气碳化尾气COCO2 2COCO2 2COCO2 2石灰石灰石灰石灰石灰乳石灰乳石灰乳石灰乳 蒸出的蒸出的蒸出的蒸出的NHNH3 3、COCO2 2蒸汽蒸汽蒸汽蒸汽废液废液废液废液氨盐水氨盐水氨盐水氨盐水晶浆晶浆晶浆晶浆纯纯纯纯碱碱碱碱母液母液母液母液重碱重碱重碱重碱 图图图图 炉炉炉炉气气气气制饱和食盐水制饱和食盐水除盐水中镁除盐水中镁吸收尾气吸收尾气CO2除盐水中钙除盐水中钙制饱和氨盐水制饱和氨盐水NHNH3 3溶溶解解碳碳酸酸氢氢盐盐沉沉淀淀并并吸吸收收石石灰灰窑窑中中COCO2 2进进一一步步吸吸收收CO2并并生生成成NaH

26、CO3含含含含CO243%的石灰窑气的石灰窑气含含含含CO290%的的重碱煅烧气重碱煅烧气石灰石煅烧制石灰石煅烧制CO2CaO+H2O制制Ca(OH)2母液气提出母液气提出NH3NH4Cl及未用及未用NaClCOCO2 2含含CaCl2废液废液NaHCO3NaCO3+CO2+H2O氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：1石灰石煅烧石灰石煅烧2盐水精制盐水精制3盐水吸氨盐水吸氨4氨盐水碳酸化氨盐水碳酸化5重碱的过滤及洗涤过滤重碱的过滤及洗涤过滤6重碱煅烧重碱煅烧7蒸氨蒸氨 主要化学反应：主要化学反应：1、石灰石煅烧和石灰乳制备 CaCO3CaO+CO2 CaO+2H2O

27、Ca(OH)22、盐水吸氨、碳酸化 NaCl+NH3+CO2+H2ONaHCO3+NH4Cl3、碳酸氢钠煅烧，分解出的CO2循环使用 2NaHCO3Na2CO3+CO2+H2O4、氯化铵与石灰石蒸馏，回收氨 2NH4Cl+Ca(OH)2CaCl2+NH3+2H2O 煅烧煅烧CaCO3(s)CaO(s)Ca(OH)2H2O消化消化2.22.2石灰石的煅烧和石灰乳、二氧化碳的制备石灰石的煅烧和石灰乳、二氧化碳的制备44442.22.2石灰石的煅烧和石灰乳、二氧化碳的制备石灰石的煅烧和石灰乳、二氧化碳的制备本工段的作用：生产石灰乳和二氧化碳气体，石灰乳用于蒸氨工段，二氧化碳气体用于氨盐水碳酸化工段。

28、石灰乳还可用于苛化法制造烧碱，二氧化碳还可用于制造碳酸氢钠。1t纯碱约需石灰0.75t。1t烧碱约需石灰0.80t。一石灰石的煅烧一石灰石的煅烧1碳酸钙煅烧的理论基础碳酸钙煅烧的理论基础（1）从热力学上分析理论分解温度）从热力学上分析理论分解温度（Thermodynamics）碳酸钙的分解反应为CaCO3CaO+CO2H298=181kJmol,S298=160.8Jmol.K石灰石煅烧制石灰石煅烧制CO2石灰石中含石灰石中含CaCO395%左右，另含左右，另含MgCO3及少量及少量SiO2、Fe2O3、Al2O3等。等。【石灰石煅烧石灰石煅烧】CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)-Q

29、升温、减压升温、减压有利。有利。理论分解理论分解T=895左右左右，即，即CO2分压为分压为1大气压时石灰石的分解温度。大气压时石灰石的分解温度。为加快反应速度，实际为加快反应速度，实际窑内温度：窑内温度：9401200。但温度太。但温度太高，会结疤。高，会结疤。窑气中窑气中CO2浓度浓度一般为一般为40%43%，此外还含有粉尘、焦，此外还含有粉尘、焦油等，窑气经冷却到油等，窑气经冷却到40、净化、压缩后送去碳酸化。、净化、压缩后送去碳酸化。碳酸钙分解率能达碳酸钙分解率能达94%96%。图中可见，图中可见，1大气压大气压(760mmHg)的的纯的纯的CaCO3分解温度为分解温度为895；图中，

30、温度超过图中，温度超过600，碳酸钙开始分解，但，碳酸钙开始分解，但CO2分压很低。温度分压很低。温度升高，升高，CO2分压逐渐增加；分压逐渐增加；800以后，增加很快。以后，增加很快。石灰石分解温度与石灰石分解温度与石灰石分解温度与石灰石分解温度与COCO2 2分压的关系图分压的关系图分压的关系图分压的关系图可见，对应某一粒度时，石灰石煅烧温度越高，所需煅烧时间就可见，对应某一粒度时，石灰石煅烧温度越高，所需煅烧时间就越短，即石灰石分解速度越快。越短，即石灰石分解速度越快。高温有利于提高反应速度。高温有利于提高反应速度。石灰石分解速度与煅烧温度的关系图石灰石分解速度与煅烧温度的关系图石灰石分

31、解速度与煅烧温度的关系图石灰石分解速度与煅烧温度的关系图煅烧时间煅烧时间/h/h粒度粒度/cm/cm杂质对石灰石煅烧的影响：杂质对石灰石煅烧的影响：碳酸钙矿多多少少含有SiO2、A12O3、Fe2O3、MgCO3、CaSO3等杂质。其中SiO2、A12O3、Fe2O3对煅烧过程有害，形成熔渣。MgCO3在煅烧时发生如下反应：MgCO3MgO+CO2120.9kJ虽然同样生成CO2，而且所需热量较少，分解温度比CaCO3为低(101325kPa下为640)。但所得MgO在NH4C1蒸馏和纯碱苛化等过程中不起反应，因此石灰石中的MgCO3含量不得超过6。以上分析表明提高反应温度，可提高石灰石分解速

32、度。但温度的提高也有限制。首先，石灰石可能熔融。纯CaCO3熔点1339，纯CaO熔点2550，两者熔点都很高，但有SiO2、A12O3、Fe2O3等杂质存在时，会与CaO反应生成CaSiO3、Ca(AIO3)2、Ca(FeO3)2等物质，呈半熔融状态，使炉料结瘤和挂壁。其次，温度太高时，会使石灰石变成为坚实，不易消化，化学活性极差的块状物，称为过烧石灰。一般石灰石如果在11001200下停留数小时，就会发生这种过烧的情况。此外，温度过高，石灰窑的衬料腐蚀加重，热量消耗增加。综上所述，石灰石分解温度一般控制在9001200。在自然界中，碳酸钙矿有大理石、方解石和白垩三种。大理石(包括汉白玉)是

33、颗粒状方解石的密集块体，纯度高，用作建筑材料。方解石属三方晶系三向都可解理，相对密度2.62.8，硬度3，纯度较高者呈白色，含杂质时则可染成淡黄色、玫瑰色、褐色、青灰色。白垩是孔虫软骨动物和球菌类的外壳遗骸的堆积岩，含水较多。质地松软，极易粉碎的方解石与白垩都可用来制造石灰。白垩含水量大，在煅烧时需要较多的热量，且机械强度低，容易碎裂，阻塞通道妨碍通风，需用回转炉进行煅烧选择煅烧用的燃料要依窑型而定，并须考虑燃料的发热值、易燃性、灰分、熔点及机械强度等。竖窑均用固体燃料如焦炭或无烟煤；回转窑则多用气体燃料。窑气的浓度：窑气的浓度：窑气中CO2含量与燃料用量有关。窑气由两部分组成：(1)碳酸钙分

34、解时生成的纯二氧化碳；(2)燃料的燃烧产物。理论上用空气燃烧纯碳时，可得21%CO2和79%N2。分解lkmolCaCO3需要热量181000kJ，1kmol碳的燃烧热为406800kJ，因此分解1kmolCaCO3需碳量：181000406800.4449kmol燃烧时需要O2为0.4449kmol，用空气时，带入N2为，碳燃烧生成的CO2为0.4449kmol，因此理论上窑气中的CO2含量为：理论的碳石比：碳石灰石实际窑气中的二氧化碳含量为40%44%。原因：实际窑气中的CO2含量1.碳燃烧不可能完全，难免有CO生成。2.如果炉小或燃料含固定碳低，尚达不到此数。3.实际的碳石比在0.062

35、5左右。提高碳石比，不仅增加了碳的消耗，而且还降低了窑气中CO的浓度。同时，燃料中如果含有氢、挥发物和硫，虽也能提供热量，但却要降低CO的含量。因此，用天然气作燃料时，窑气中的CO含量仅在28左右。此外，石灰石中混有MgCO3，其含量越高，分解时所需的热量越小，因而空气中的CO2浓度越高。但生成的石灰含CaO越低，不符合蒸氨及纯碱等苛化的要求。2石灰窑及其操作石灰窑及其操作混混料料竖竖窑窑的的优优点点：生产能力大，上料、下灰完全机械化；窑气中CO含量高；热利用率高；所产的石灰质量高。结结构构：窑顶部有加料斗，底部有一大转盘，转盘中央有风管，内通空气，风管顶有风帽，以防石灰石落入风管。石灰窑高径

36、比HD：一般H=(56)D，而石灰窑的石灰生产能力Q5.56.5Dtd，其所需鼓风压力，对内径超过5m，高度超过25m的大型窑需要4.4135.884kPa。不正常操作：不正常操作：煅烧不当或石灰窑有泄漏时，会有CO2、CO及CaO灰尘逸出。在石灰窑的加料台上，需设有通风系统如抽风筒和大的通风窗。在用斗式卷扬机加料时，操作人员尽量减少到加料台上去的次数预热区预热区煅烧区煅烧区冷却区冷却区1一漏斗；一漏斗；2一撒石器；一撒石器；3一出气口；一出气口；4一出灰转盘；一出灰转盘；5一周围风一周围风道；道；6一中央风道；一中央风道；7一吊石罐；一吊石罐；8一出灰口；一出灰口；9一风压表接管一风压表接管

37、窑体材料：窑体材料：石灰窑身由普石灰窑身由普逋砖和钢板制成，内砌耐逋砖和钢板制成，内砌耐火砖，两层之间填装绝热火砖，两层之间填装绝热材料，以减少热量损失。材料，以减少热量损失。窑体分为三个区域：窑体分为三个区域：预热区：预热区：回收窑气显热；回收窑气显热；预热、干燥石灰石及燃料。预热、干燥石灰石及燃料。煅烧区：煅烧区：石灰石分解区；石灰石分解区；温度不应超过温度不应超过12001200。冷却区：冷却区：冷却热石灰、预冷却热石灰、预热进窑的空气热进窑的空气。窑气的精制窑气的精制正正常常窑窑气气成成分分为为：CO2444，.2%,不含CO,其余为N2。温度为80140带有粉尘、煤末和煤焦油。精精制

38、制的的目目的的：除去大部分固体粉尘和焦油，同时冷却到40以下进入压缩机。透平压缩机进气的含尘量要求低于10mgm3；螺杆压缩机只允许含微量硬质粉尘，以减少转子和气缸的磨损。往往要另一级电除尘器。窑气的冷却和除尘窑气的冷却和除尘：在水洗塔中一起完成。每1000m3窑气约需洗水3m3，冬季可将窑气降至1015，夏季降至3035。设备：设备：窑气洗涤塔；早期：填料塔，用木格填料、瓷环填料或焦炭填料，分34段装填，以利气、液再分布。现今：三层筛板塔，除尘效率可达9197，但阻力为57kPa，是其缺点。二石灰乳的制备二石灰乳的制备为便于输送和使用及除去泥砂和生烧石灰石，常将石灰消化成为石灰乳使用。消化反

39、应如下：CaO+H2OCa(OH)2+650.35kJ石灰乳是消石灰固体颗粒在水中的悬浮液。石石灰灰乳乳浓浓度度：浓度高对生产较有利。但其粘度随稠度而增加，太稠时会沉堵塞管道和设备，一般使用的石灰乳含活性CaO约160220tt，石灰乳相对密度约为1.27。对石灰乳的要求，除含量外，还应使悬浮颗粒细小均匀，使其反应活性好，防止其沉降。tt tt是是是是纯纯纯纯碱碱碱碱工工工工厂厂厂厂中中中中常常常常用用用用的的的的一一一一种种种种浓浓浓浓度度度度单单单单位位位位，称称称称为为为为滴滴滴滴度度度度，英英英英文文文文称称称称titertiter，符符符符号号号号用用用用tt tt。对对对对一一一一

40、价价价价酸酸酸酸、碱碱碱碱物物物物质质质质ltt=1/20molltt=1/20molL,L,对对对对2 2价价价价酸酸酸酸、碱碱碱碱物物物物质质质质，Itt=1/21/20Itt=1/21/20 molmol L L，CaOCaO为为为为 2 2价价价价 物物物物 质质质质，故故故故 1tt=1/21/20mol1tt=1/21/20molL=1.4g(CaO)L=1.4g(CaO)L L。影响石灰完全消化所需的时间影响石灰完全消化所需的时间：石灰内的杂质含量、石灰的煅烧温度和时间，消化用水的温度，石灰粒度和气孔率等。具体分析影响结果：具体分析影响结果：杂质含量高，石灰石煅烧温度高和时间长，

41、粒度大，气孔率小都是延长消化时间的因素。消化用水的温度高，消化速度就加快。如能在水的沸点进行消化最为相宜，此时消化热量产生大量蒸汽，使得石灰变为松软而极细的粉末。一般取5080的温水进行消化。石灰石煅烧石灰石煅烧石灰石煅烧石灰石煅烧T T越高越高越高越高石灰越石灰越石灰越石灰越不易消化不易消化不易消化不易消化，消化时间越长消化时间越长消化时间越长消化时间越长。消化流程如图所示：石灰消化流程及化灰机示意图石灰消化流程及化灰机示意图1 1一灰仓；一灰仓；2 2一链板机；一链板机；3 3一化灰机；一化灰机；4 4一返石皮带；一返石皮带；5 5一振动筛；一振动筛；6 6一螺旋洗砂机；一螺旋洗砂机；7

42、7一灰乳桶；一灰乳桶；8 8一杂水桶；一杂水桶；9 9一杂水泵；一杂水泵；1010一灰乳泵一灰乳泵消化机，又称化灰机，是一卧式回转圆筒(参见图)向出口一端倾斜约0.50，石灰与水从一端加入，互相混合反应。圆筒内装有角铁围成的螺旋线，在转动时即将水和石灰向前推动，在出口处有一筛分筒将未消化的石灰石和杂石分出，石灰乳的浓度以石灰和水的配合比例调节之。石灰乳经振动筛进入灰乳桶，剩下的生烧或过烧石灰则由筛子内流出，大块生烧者可以送人石灰窑中重新使用，称为返石，而从振动筛出来的小块即为废石，予以排弃。【原料原料】海盐、池盐、岩盐、井水盐、盐湖水海盐、池盐、岩盐、井水盐、盐湖水【制备及精制过程制备及精制过

43、程】将原盐在将原盐在化盐桶化盐桶中制备得粗盐水，再精制粗盐将其中制备得粗盐水，再精制粗盐将其中中CaCa盐盐和和MgMg盐盐等杂质除去。等杂质除去。【精制原因精制原因】在吸氨和碳酸化过程中，可能生成在吸氨和碳酸化过程中，可能生成Mg(OH)Mg(OH)2 2和和CaCOCaCO3 3沉淀，使沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。管道堵塞或影响产品质量。【精制目标精制目标】需除去需除去99%99%以上以上的钙、镁杂质。的钙、镁杂质。原盐粗盐水一次盐水二次盐水去吸氨化盐桶化盐桶化盐桶化盐桶除镁除镁除镁除镁除钙塔除钙塔除钙塔除钙塔除钙除钙除钙除钙澄清澄清澄清澄清一次泥一次泥二次泥二次泥回收盐，沉泥制建筑材

44、料和化工原料回收盐，沉泥制建筑材料和化工原料2.3盐水的制备与精制盐水的制备与精制一盐水制备一盐水制备SO42-的危害：的危害：采用含SO42-较高的地下卤水制碱，硫酸根虽然不会进入纯碱之中，但会在蒸馏塔中与氯化钙反应生成石膏沉淀，使蒸馏塔严重结疤，缩短塔的生产周期，故含硫酸根较高时，有除去的必要。我国氨碱厂氨盐水中含有SO42-34gL，蒸馏塔的生产周期为34个月，国外氨碱厂的氨盐水含SO42-0.2gL，塔的生产周期可以长达0.52a。此外，利用盐水中的Na2SO4加工成无水硫酸钠产品，也是综合利用资源，降低纯碱生产成本的一种途径。【精制反应精制反应】除镁除镁Mg2+Ca(OH)2(s)=

45、Mg(OH)2(s)+Ca2+（一次盐）（一次盐）除钙除钙（可用下列两法之一）可用下列两法之一）石灰石灰-碳酸铵法碳酸铵法Ca2+2NH3+CO2+H2O=CaCO3(s)+2NH4+石灰纯碱法石灰纯碱法Ca2+Na2CO3=CaCO3(s)+2Na+（二次盐）（二次盐）二盐水精制二盐水精制【两种除钙法比较两种除钙法比较】石灰纯碱法石灰纯碱法 用产品碱除钙虽损耗了部分产品，用产品碱除钙虽损耗了部分产品，但但没有氯化铵生成没有氯化铵生成，对后续工序碳酸化，对后续工序碳酸化有利有利。石灰石灰-碳酸铵法碳酸铵法 可用尾气中的氨，省原料，但生可用尾气中的氨，省原料，但生成的氯化铵对成的氯化铵对碳酸化碳

46、酸化过程不利，使其过程不利，使其转转化率降低化率降低。(1)石灰石灰-纯碱法纯碱法本法先用石灰乳使Mg2+成为Mg(OH)2沉淀，再用Na2CO3使Ca2+成为CaCO3沉淀。CaCO3的溶解度是很小的，如果Na2CO3过量，CaCO3的溶解度会进一步降低。例如在310mgL的NaCl溶液中，含CaCO359.3mgL，而当溶液中含Na2CO30.8gL时，就会使CaCO3降低到9.2mgL。用石灰-纯碱法时，除钙、除镁可以一次完成。但为了易于控制，常设苛化桶先将纯碱部分苛化：Na2CO3+Ca(OH)2CaCO3+2NaOH苛化液中含有Na2CO3和NaOH，然后送去精制盐水工序，一次除去钙

47、镁。Mg(OH)2和CaCO3都容易形成过饱和溶液，尤以CaCO3更甚。它比饱和浓度可高百倍，甚至千倍。正由于此，所以很容易形成细晶CaCO3，难以过滤和沉降。此外盐水、纯碱和石灰乳在反应桶内必须停留半小时以上，才能较完全地消除过饱和度。加加速速沉沉淀淀的的方方法法：使沉淀粒子形成聚集体。Mg(OH)2和CaCO3是带异性电荷的胶体，相互促使对方絮凝。Mg(OH)2粒子吸附在较大的CaCO3粒子表面，CaCO3起着特有凝结剂的作用。还可加入聚丙烯酰胺(Polyacrylicamide简称PAM)做絮凝剂，使固体颗粒聚凝，加快沉降。CaCO3和Mg(OH)2两种沉淀结构：开始时是无定形，随着陈化

48、，就变为外形结晶。Ca2+Mg2+的的比比例例对对沉沉淀淀速速率率的的影影响响：Ca2+Mg2+的比例在39的范围内，沉淀速度最快。用海盐化成的盐水，也正好落在这一范围内。温温度度对对沉沉淀淀速速率率的的影影响响：随着温度的升高，液相粘度下降，有利于沉淀，但是温度太高时，会妨碍粒子的聚集。因此，一般保持在1222的范围。搅拌对沉淀速率的影响：搅拌对沉淀速率的影响：溶液的搅拌，能加快晶核的生成速度。但是当生成絮凝物以后就起反作用了，它会破坏絮凝体，使之分散。所以应该停止搅拌。在Mg(OH)2和CaCO3结晶时，由于结晶区出现较宽诱导期，所以加入新沉析的Mg(OH)2和CaCO3晶体做晶种是有好处

49、的。沉淀剂的加入量：沉淀剂的加入量：为了使除Ca2+、Mg2+反应完全，沉淀剂加入必须适当过量。OH要过量0.05tt，相当于活性CaO0.07gL；CO32过量0.25tt，相当于Na2CO30.66gL。但过量不宜太多尤其是OH太多时，Mg(OH)2会浮在液面上，影响沉降。为了使沉淀剂的加入量能够准确控制，要将沉淀剂预先稀释，石灰乳可用盐水稀释至含活性CaO4550tt，纯碱可用精制盐水稀释到2530tt。当粗盐水中，Na2SO4含量超过2gL时，也与Ca(OH)2反应生成石膏沉淀。Ca(OH)2+Na2SO42NaOH+CaSO42H2O如果不想回收Na2SO4，这是一个有利的反应，可以

50、利用生成的NaOH除Mg2+，又可以石膏形式沉淀去一部分SO42。但如果要想从高浓度的Na2SO4溶液中将它以芒硝形式回收，则上式就变成有害的了，因为SO4遭到损失。石灰石灰石灰石灰-纯碱法精制盐水的流程图纯碱法精制盐水的流程图纯碱法精制盐水的流程图纯碱法精制盐水的流程图1 1一纯碱液高位桶；一纯碱液高位桶；2 2一灰乳高位桶；一灰乳高位桶；3 3一粗盐水贮桶；一粗盐水贮桶；4 4一常温苛化桶；一常温苛化桶；5 5一反应一反应桶，桶，6 6一反应泥贮桶；一反应泥贮桶；7 7一澄清桶；一澄清桶；8 8一精制盐水桶；一精制盐水桶；9 9一废泥桶；一废泥桶；1010一三层洗泥一三层洗泥桶；桶；111