粉末冶金ppt.ppt

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1、11粉体材料科学与工程杨训武11033011020 烧结气氛烧结气氛sintering atmospheresintering atmosphere1.烧结气氛的作用与分类作用作用：控制烧结体与环境之间的化学反应控制烧结体与环境之间的化学反应 保护作用保护作用 如氧化和脱碳如氧化和脱碳及及时时带带走走烧烧结结坯坯体体中中润润滑滑剂剂和和成成形形剂剂的的分分解解产产物物 净化作用净化作用分 类氧氧化化性性气气氛氛：如如纯纯AgAg或或Ag-Ag-氧氧化化物物复复合合材材料料及及氧氧化化物陶瓷的烧结物陶瓷的烧结还原性气氛：含有还原性气氛：含有H H2 2或或COCO组份的烧结气氛组份的烧结气氛 如

2、如硬硬质质合合金金烧烧结结用用氢氢气气氛氛，铁铁基基、铜铜基基粉粉末末冶冶金零件的含氢气氛金零件的含氢气氛惰性或中性气氛：惰性或中性气氛：Ar,He,NAr,He,N2 2,真空真空渗渗碳碳气气氛氛：含含有有较较高高的的导导致致烧烧结结体体渗渗碳碳的的组组元元，如如CO,CHCO,CH4 4,碳氢化合物气体碳氢化合物气体氮基气氛：含氮量很高的烧结气氛氮基气氛：含氮量很高的烧结气氛 10%H10%H2 2+N+N2 2以电解氢的成本为参考：以电解氢的成本为参考：H H2 2：1.01.0；氮基（氮基（nitrogen-basednitrogen-based）气氛：）气氛：0.60.6；分解氨（分

3、解氨（dissociated ammoniadissociated ammonia）：）：0.40.4；吸热性气氛吸热性气氛(endothermal gas)(endothermal gas)：0.20.2；放热性气氛放热性气氛(exothermal gas)(exothermal gas)：0.10.1；真空真空(vaccum)(vaccum)：昂贵（设备投资大）：昂贵（设备投资大）不同烧结气氛的成本比较不同烧结气氛的成本比较2.还原气氛（reducing atmosphere）金属粉末烧结过程中的金属粉末烧结过程中的作用作用：保护金属不发生氧化保护金属不发生氧化使压坯中金属氧化物还原使压坯

4、中金属氧化物还原MeO+HMeO+H2 2HH2 2O+MeO+Me (吸热反应吸热反应)Kp=PKp=PH2OH2O/P/PH2H2 T,Kp T,Kp因而，氢气氛的还原能力随温度升高而增强，低温时的还原能力低因而，氢气氛的还原能力随温度升高而增强，低温时的还原能力低露点：露点：在在标标准准大大气气压压下下，气气氛氛中中水水蒸蒸汽汽开开始始凝凝结结的的温温度气氛中含水量愈多，露点愈高度气氛中含水量愈多，露点愈高水水蒸蒸汽汽体体积积分分数数（V VH2OH2O）与与气气氛氛露露点点（T TDPDP）间间的的关关系为：系为：lglg（V VH2OH2O)=-0.237+0.0336 T)=-0.

5、237+0.0336 TDPDP 1.74 1.741010-4-4 T TDPDP2 2+5.05+5.051010-7-7 T TDPDP3 3(T(TDPDP is in)is in)电解氢的露点通常为几摄氏度（经冷冻干燥可降低露点）电解氢的露点通常为几摄氏度（经冷冻干燥可降低露点）分解氨气体为分解氨气体为-40-40-50-503.含碳气氛MeO+COCOMeO+COCO2 2+Me+Me （放热反应）（放热反应）Kp=PcoKp=Pco2 2/Pco/Pco T T，KpKp因而，因而，COCO在低温时具有较强的还原能力在低温时具有较强的还原能力4.可控碳势气氛渗、脱碳原理渗、脱碳原

6、理以以COCO为主的气氛为主的气氛Fe+2COFe(C)+COFe+2COFe(C)+CO2 2Kp=(c.PcoKp=(c.Pco2 2)/()/(FeFe.Pco.Pco2 2)c-c-碳在铁中的固溶度；碳在铁中的固溶度；FeFe=1=1在在给给定定的的烧烧结结条条件件，要要控控制制待待烧烧结结铁铁基基材材料料的的碳碳含量（即），必须控制含量（即），必须控制PcoPco2 2/Pco/Pco2 2即气相中两组分的浓度比即气相中两组分的浓度比要使要使cc，则要降低分压比，则要降低分压比，COCO浓度浓度若烧结体中碳含量高于若烧结体中碳含量高于cc，发生脱碳现象，发生脱碳现象若烧结体中碳含量高

7、于若烧结体中碳含量高于cc，发生渗碳现象，发生渗碳现象碳势碳势某某一一含含碳碳量量的的材材料料在在某某种种气气氛氛中中烧烧结结时时既既不不渗渗碳碳也也不不脱脱碳碳，以以材材料中的碳含量表示气氛的碳势料中的碳含量表示气氛的碳势有机碳氢化合物气体：有机碳氢化合物气体：Fe+CHFe+CH4 4Fe(C)+2HFe(C)+2H2 2 （吸热反应）（吸热反应）Kp=PKp=PH2H22 2.c/P.c/PCH4CH4在一定平衡条件下，在一定平衡条件下，cc取决于取决于P PH2H22 2/P/PCH4CH4。H H2 2+CO+CO混合气体：混合气体：Fe+CO+HFe+CO+H2 2Fe(C)+HF

8、e(C)+H2 2O OKp=PKp=PH2OH2O.c/(Pco.P.c/(Pco.PH2H2)渗碳反应不仅取决于渗碳反应不仅取决于COCO的浓度，而且与露点有关的浓度，而且与露点有关在高、低温下均具有较强的还原能力在高、低温下均具有较强的还原能力吸热型气氛吸热型气氛需从外部供热的裂解气需从外部供热的裂解气与放热型比较，与放热型比较，H H2 2含量高，含量高，COCO2 2浓度较低浓度较低是一种还原性更强、碳势更高的可控气氛是一种还原性更强、碳势更高的可控气氛放热型气氛放热型气氛由各种碳氢化合物转化成的裂化气，不需从外界由各种碳氢化合物转化成的裂化气，不需从外界供给热量供给热量而而通通过过

9、碳碳氢氢化化合合物物与与H H2 2O O、空空气气在在高高温温下下进进行行部部分分燃烧的产物燃烧的产物活化烧结活化烧结一、活化烧结能一、活化烧结能二、钨的活化烧结二、钨的活化烧结三、电火花烧结三、电火花烧结活化烧结活化烧结定义定义：采用化学或物理的措施，使烧结温度降低、烧结过程加快，采用化学或物理的措施，使烧结温度降低、烧结过程加快，或使烧结体的密度和其它性能得到提高的方法称为或使烧结体的密度和其它性能得到提高的方法称为活化烧结活化烧结。活化烧结方法活化烧结方法1.依靠依靠外界因素活化烧结外界因素活化烧结过程，如在气氛中添加活化剂，过程，如在气氛中添加活化剂，使烧结过程循环地发生氧化使烧结过

10、程循环地发生氧化还原或其它反应，往烧还原或其它反应，往烧结填料中添加强还原剂结填料中添加强还原剂(如氢化物如氢化物)，循环改变烧结温，循环改变烧结温度，施加外应力等；度，施加外应力等；2.提高粉末的活性提高粉末的活性，使烧结过程活化，例如粉末或粉术，使烧结过程活化，例如粉末或粉术压坯的表面预氧化，使粉末颗粒产生较多晶体缺陷或压坯的表面预氧化，使粉末颗粒产生较多晶体缺陷或不稳定结构，添加活化元素以及使烧结形成少量液相不稳定结构，添加活化元素以及使烧结形成少量液相等。等。热力学本质热力学本质设设K是烧结反应的速度常数，它与烧结过程活化能是烧结反应的速度常数，它与烧结过程活化能Q的的关系为：关系为：

11、K=Aexp（-Q/RT）K=A Q/RT一、活化烧结能一、活化烧结能烧结和任何物理化学过程一样，当被活化而加速时，活化能烧结和任何物理化学过程一样，当被活化而加速时，活化能必定降低。尽管烧结过程十分复杂，但总是受必定降低。尽管烧结过程十分复杂，但总是受流动、扩散、蒸发流动、扩散、蒸发凝聚凝聚等机构所限制，只要使这些过程的活化能降低就能加快烧结等机构所限制，只要使这些过程的活化能降低就能加快烧结反应的速度。反应的速度。K=Aexp（-Q/RT）K=A Q/RT分析分析：根据上公式可知，欲加速烧结反应可知三种途径：根据上公式可知，欲加速烧结反应可知三种途径（1）降低烧结活化能降低烧结活化能Q，使

12、，使exp（-Q/RT）值增大，从而使）值增大，从而使K值增值增大，通常所指活化烧结都是大，通常所指活化烧结都是Q降低的过程。降低的过程。（2）升高烧结温度升高烧结温度T 也能使也能使K值增大，但对一般的烧结过程也都适用，值增大，但对一般的烧结过程也都适用，故不算活化烧结。故不算活化烧结。（3）增大）增大A值值 在在Q和和T均不变的情况下，也能使均不变的情况下，也能使K值增加，从而加速烧结值增加，从而加速烧结过程，过程，A值包含所谓反应原子碰撞的值包含所谓反应原子碰撞的“频率因素频率因素”，因而在固相烧结中，因而在固相烧结中，改善烧结粉末的接触情况往往能促进反应，但不涉及活化能的改变，严改善烧

13、结粉末的接触情况往往能促进反应，但不涉及活化能的改变，严格来说，也不属于格来说，也不属于“活化活化”，可称作，可称作“强化强化”。液相烧结的机构表明，当固相的原子溶解于液相液相烧结的机构表明，当固相的原子溶解于液相(粘粘结相结相)时致密化速度增加，烧结所需时间缩短，从这个时致密化速度增加，烧结所需时间缩短，从这个意义上讲，能在烧结温度下形成液相的就可用作活化意义上讲，能在烧结温度下形成液相的就可用作活化烧结的添加元素。烧结的添加元素。但是，对于但是，对于W WCuCuNiNi重合金，当重合金，当CuCu与与NiNi比为比为1 12 25 5时，合金在低于时，合金在低于Cu-NiCu-Ni熔点的

14、温度熔点的温度10501050烧结，烧烧结，烧结后可以看到钨颗粒形成明显的卵形结构，并有明显结后可以看到钨颗粒形成明显的卵形结构，并有明显的体积收缩。的体积收缩。这说明，有这说明，有液相出现并不是产生活化烧结的唯一液相出现并不是产生活化烧结的唯一条件条件，在固相烧结时，也可通过添加合金元素促进烧，在固相烧结时，也可通过添加合金元素促进烧结制品收缩，改善其性能。结制品收缩，改善其性能。二、钨的活化烧结二、钨的活化烧结钨粉的活化烧结最重要的应用是通过添加钨粉的活化烧结最重要的应用是通过添加NiNi等过渡族金属的。等过渡族金属的。添加镍对钨粉压坯烧结密度的影响钨粉活化烧结的机构大都认为钨粉活化烧结的

15、机构大都认为体积扩散体积扩散是主要的。是主要的。镍等元素活化烧结钨的动力学介于固相烧结与液相烧镍等元素活化烧结钨的动力学介于固相烧结与液相烧结之间，钨在过渡金属中均有较大的溶解度结之间，钨在过渡金属中均有较大的溶解度(10%20(10%20)，后者在钨中的溶解可以忽略不计。，后者在钨中的溶解可以忽略不计。钨在镍等金属溶解时，首先在钨颗粒表面生成所谓钨在镍等金属溶解时，首先在钨颗粒表面生成所谓“载体相载体相”，然后钨原子通过该相向镍今不断扩散，这，然后钨原子通过该相向镍今不断扩散，这与液相烧结时液相成为物质迁移的载体有类似的地方，与液相烧结时液相成为物质迁移的载体有类似的地方，只是固相活化烧结时

16、，载体相并不溶化。只是固相活化烧结时，载体相并不溶化。扩散的结果使钨的扩散的结果使钨的颗粒不断靠拢颗粒不断靠拢，粉末坯块发生体积收缩。，粉末坯块发生体积收缩。钨与镍等金属的互扩散系数不相等，钨颗粒表面层内留下大量的钨与镍等金属的互扩散系数不相等，钨颗粒表面层内留下大量的空位缺陷空位缺陷，有助于内部物质迁移的进行。有助于内部物质迁移的进行。三、电火花烧结三、电火花烧结定义定义:电火花烧结可以看作是一种物理活化烧结，称作电电火花烧结可以看作是一种物理活化烧结，称作电火花压力烧结。这是利用粉末间火花放电所产生的高温火花压力烧结。这是利用粉末间火花放电所产生的高温且同时受外应力作用的一种特殊烧结方法。

17、且同时受外应力作用的一种特殊烧结方法。电火花烧结原理电火花烧结原理：通过一对电极板和上下模冲向：通过一对电极板和上下模冲向模腔内粉末直接通入高频和中频交流和直流的叠加模腔内粉末直接通入高频和中频交流和直流的叠加电流。压模由石墨或者其他导电材料制成。加热粉电流。压模由石墨或者其他导电材料制成。加热粉末靠火花放电产生的热和通过粉末与模冲的电流产末靠火花放电产生的热和通过粉末与模冲的电流产生的焦耳热。粉末在高温下处于塑性状态，通过模生的焦耳热。粉末在高温下处于塑性状态，通过模冲加压烧结并由于高频电流通过粉末形成的机械脉冲加压烧结并由于高频电流通过粉末形成的机械脉冲波的作用，致密化过程在极短时间（冲波

18、的作用，致密化过程在极短时间（1-2s）就可）就可完成。完成。电火花烧结和电阻烧结电火花烧结和电阻烧结火花放电主要是在烧结初期发生，此时预加电荷很小，火花放电主要是在烧结初期发生，此时预加电荷很小，达到一定温度后控制输入的电功率并且增大压力，直到达到一定温度后控制输入的电功率并且增大压力，直到完成致密化。从操作看，这与一般电阻烧结或热压烧结完成致密化。从操作看，这与一般电阻烧结或热压烧结很相近，但是也有区别很相近，但是也有区别（1）电阻烧结和热压烧结仅仅电阻烧结和热压烧结仅仅依靠粉末本身的电阻发热，通入的电流极大依靠粉末本身的电阻发热，通入的电流极大；（；（2）热）热压所用的鸭梨高达几十压所用

19、的鸭梨高达几十MPa以上，而电火花绍介所用压以上，而电火花绍介所用压力低得多（几力低得多（几MPa）。）。热热 压压 热压又称为加压烧结，是把粉末装在模腔内，在加压的同时使粉末加热到正常烧结温度或更低一些，经过较短时间烧结成致密而均匀的制品。热压可将压制和烧结两个工序一并完成，可以在较低压力下迅速获得冷压烧结所达不到的密度，从这个意义上说，热压是一种强化烧结。原则上，凡是用一般方法能制得的粉末零件，都适于用热压方法制造，尤其适于制造全致密难熔金属及其化合物等材料。热压致密化理论热压理论的研究较工艺的应用要晚得多，较完整的理论直到50年代中期才形成，60年代才有较大的发展。热压理论的核心在于研究

20、致密化的规律和机构。热压致密化理论是在粘性或塑性流动烧结理论的基础上建立起来的，并主要沿着两个方向发展：（1）热压的动力学即致密化方程式，分为理论的个经验的两类，前者由塑性流动理论和扩散蠕变理论导出；（2）热压的致密化机构，包括颗粒相互滑过、颗粒的破碎、塑性变形以及体积扩散等。1、塑性流动理论1949年，麦肯齐和舒特耳沃思发表了塑性流动烧结理论，奠定了热压塑性流动理论的基础。他们根据烧结后期形成闭孔的特点，提出图5-72所示模型，即一个闭孔（半径r1）和包围闭孔的不可压缩的致密球壳。孔隙的表面应力(-2/r1）使孔隙周围的材料产生压应力而变形，迫使孔隙缩小。根据塑性体（又称宾厄姆体）的流动方程

21、 当剪应力 超过材料的屈服极限时，就发生塑性流动，而且变形速率与应力成正比，比例系数 为材料的粘度。由于塑性流动，空隙缩小。由空隙表面能的减小等于变形功，可以导出致密化的速度方程式 式中 对应于致密材料球壳的单位体积内的孔隙数；相对密度，即孔隙加致密材料球壳的平均密度与材料 理论密度之比；材料的表面张力。由图5-72模型 移项并且用4/3同乘以分子分母后得到 上式代表了对某一特定材料，在恒压下热压的终极密度随温度而变化的关系式。扩散蠕变理论1961年，柯瓦尔钦科和萨姆索诺夫运用由气孔分散在非压缩粘性介质中所组成的系统的模型，从流变学理论推导了热压方程式，并根据纳巴罗-赫仑的蠕变理论，考虑晶界的

22、作用和晶粒大小的影响，对方程作进一步修正。他们的热压方程的原始形式为式中 为孔隙率，P为压力，为粘度。根据蠕变理论，粘度 同体积扩散系数 以及晶粒大小d的关系为式中 原子体积；玻尔兹曼常数；绝对温度。晶粒长大与时间的关系为式中 原始平均晶粒大小。致密化过程许多实验证明，当热压温度较高，时间较长时以默瑞为代表的塑性流动方程对于硬质材料（、碳化物）存在较大误差，说明在这样条件下，塑性流动对致密化的影响较小，而主要是靠扩散或受扩散控制的蠕变，而且，塑性流动理论没有考虑晶粒大小的变化对致密化的影响。但是，在热压的早中期或者对于金属等塑性好的材料，塑性流动仍然是致密化得主要机构。另外，在热压过程的早期，

23、当温度和压力都不高时，也发生像普通压制过程一样的粉末颗粒的位移、重排。因此有理由认为热压过程比前述塑性流动和扩散蠕变更为复杂，难以用一个统一的热压动力学方程描述。在分析了多数氧化物和碳化物等硬质粉末的热压实验曲线后，可以看到致密化过程大致有三个连续过渡的基本阶段：（1）快速致密化阶段又称微流动阶段，即在热压初期，颗粒发生相对滑动、破碎和塑性变形，类似冷压的颗粒重排，致密化速度较大，主要取决于粉末的粒度、形状及材料的断裂和屈服强度。这阶段的线收缩，由费尔坦表示为 ；（2）致密化减速阶段以塑性流动为主要机构，类似烧结后期的闭孔收缩阶段，可适用默瑞热压方程式，即孔隙度的对数与时间成线性关系；（3）趋近终极密度阶段 受扩散控制的完全停止，这阶段可适用柯瓦尔钦科蠕变为主要机构，此时，晶粒长大使致密化速度大为降低，达到终极密度后，致密化过程萨姆索诺夫或科布尔方程。热等静压制的致密化规律同样可以适用上述各种理论和公式。