化学动力学基础.ppt

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1、1.1.化学反应的两个基本问题化学反应的两个基本问题(1)(1)方向和限度方向和限度可能性可能性 化学热力学。化学热力学。8.0引言引言(2)(2)速率和机理速率和机理现实性现实性 化学动力学。化学动力学。例如：例如：25251818需需232310101111年年400400需需80d80d500500需需2h2h反应极快反应极快8.0引言引言10001000爆炸爆炸反应极慢反应极慢对第一个反应对第一个反应8.0引言引言2.2.化学动力学的任务、目的和研究方法化学动力学的任务、目的和研究方法(1)(1)任务和目的任务和目的(2)(2)研究方法研究方法（i i）研究速率，了解各种因素对其影响）

2、研究速率，了解各种因素对其影响（iiii）揭示机理，探讨速率理论和研究物质结）揭示机理，探讨速率理论和研究物质结构与反应性能之间的关系构与反应性能之间的关系（i i）不只涉及初末态，还要涉及过程进行）不只涉及初末态，还要涉及过程进行的机理（反应历程）的机理（反应历程）（iiii）涉及时间变数）涉及时间变数8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程化学反应的速率方程化学反应的速率方程动力学方程动力学方程速率与浓度等参数的关系速率与浓度等参数的关系浓度与时间等参数的关系浓度与时间等参数的关系浓度浓度温度温度催化剂催化剂介质介质1.1.反应速率的定义反应速率的定义8.1

3、 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程依时计量学反应依时计量学反应非依时计量学反应非依时计量学反应中间产物中间产物中间产物浓度逐渐积累中间产物浓度逐渐积累不符合总计量式不符合总计量式没有中间产物或中间产物浓度甚微没有中间产物或中间产物浓度甚微符合总计量式符合总计量式其中1.反应速率的定义反应速率的定义8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程转化速率转化速率8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程1.1.反应速率的定义反应速率的定义反应速率反应速率(恒容时恒容时)（恒容）（恒容）8.1 8.1 化学反应的

4、反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程1.1.反应速率的定义反应速率的定义消耗速率消耗速率：生成速率生成速率：(恒容时)8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程1.1.反应速率的定义反应速率的定义8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程1.1.反应速率的定义反应速率的定义消耗速率：消耗速率：生成速率：生成速率：恒温恒容气相反应恒温恒容气相反应2.2.基元反应和反应分子数基元反应和反应分子数8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程基元反应基元反应由反应物微粒在碰撞中一步直接实现的变化由反应物微

5、粒在碰撞中一步直接实现的变化反应机理反应机理即反应历程，总反应由哪些基元反应组成即反应历程，总反应由哪些基元反应组成总（包）反应总（包）反应实现宏观反应的各基元反应的总和实现宏观反应的各基元反应的总和2.2.基元反应和反应分子数基元反应和反应分子数8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程例如：例如：三个基元反应2.2.基元反应和反应分子数基元反应和反应分子数8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程 反应分子数反应分子数基元反应中，同时直接参加反应的分子数基元反应中，同时直接参加反应的分子数2.2.基元反应和反应分子数基元反应和反应

6、分子数8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应经碰撞而活化的单分子分解或异构化反应经碰撞而活化的单分子分解或异构化反应绝大多数基元反应为双分子反应绝大多数基元反应为双分子反应一般只出现在原子复合或自由基复合反应中一般只出现在原子复合或自由基复合反应中2.2.基元反应和反应分子数基元反应和反应分子数8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程（i）反应分子数是一个微观概念，是针对基元反应而言。反应分子数是一个微观概念，是针对基元反应而言。（ii）“分子分子”为广义概念，含分子、

7、原子、离子、自由基为广义概念，含分子、原子、离子、自由基团等团等（iii）反应分子数必然是正整数反应分子数必然是正整数3.3.基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程k k是反应速率常数是反应速率常数 恒温恒温 3.3.基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程非基元反应非基元反应反应机理反应机理3.3.基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应

8、的反应速率及速率方程4.4.化学速率方程的一般形式，反应级数化学速率方程的一般形式，反应级数8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程反应级数反应级数反应分级数反应分级数反应（总）级数反应（总）级数一般反应一般反应a aA+A+b bB+PB+P4.4.化学速率方程的一般形式，反应级数化学速率方程的一般形式，反应级数反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零。8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程反应速率常数反应速率常数

9、 k k当反应物的浓度均为单位浓度时的反应速率当反应物的浓度均为单位浓度时的反应速率（i）物理意义：）物理意义：本性、温度、催化剂、介质、容器等本性、温度、催化剂、介质、容器等（ii）影响）影响k的因素：的因素：4.4.化学速率方程的一般形式，反应级数化学速率方程的一般形式，反应级数（iii）k的量纲：的量纲：K K的量纲的量纲=浓度浓度 1-n 1-n 时间时间-1-18.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程反应速率常数反应速率常数 k k（iii）k的量纲：的量纲：4.4.化学速率方程的一般形式，反应级数化学速率方程的一般形式，反应级数K K的量纲的量纲=浓

10、度浓度时间时间-1-1 浓度浓度-n-n=浓度浓度 1-n 1-n 时时间间-1-18.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程反应速率常数反应速率常数 k k（iii）k的量纲：的量纲：4.4.化学速率方程的一般形式，反应级数化学速率方程的一般形式，反应级数8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程反应速率常数反应速率常数 k k（iViV）k kA A与与k kB B关系关系aA+bB+yY+zZ4.4.化学速率方程的一般形式，反应级数化学速率方程的一般形式，反应级数4.4.化学速率方程的一般形式，反应级数化学速率方程的一般形式，反

11、应级数8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程准级数反应准级数反应5 5用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程其速率方程既可用浓度表示其速率方程既可用浓度表示,也可用分压表示，如反应：也可用分压表示，如反应：a aAPAP反应级数为反应级数为n n，则速率方程可表示为：，则速率方程可表示为：基于基于A A分压的消耗速率方程可表示为：分压的消耗速率方程可表示为：将理想气体状态方程代入，得：将理想气体状态方程代入，得：8-2 反应速率方程的积分形式一、零级反应aA+bBpP

12、特征和判据1、以cA对t做图得一直线；2、kA的量纲为浓度时间-1；3、t1/2=cA,0/2kA，即与cA,0成正比，与kA成反比。t11-2 反应速率方程的积分形式二、一级反应aA+bBpP11-2 反应速率方程的积分形式特征和判据1、以lncA对t做图得一直线；2、kA具有时间-1的量纲；3、t1/2=ln2/kA，即与cA,0无关，与kA成反比。t11-2 反应速率方程的积分形式讨论aA+bB（1）若cA,0时半衰期为t1/2，cA,0=2 cA,0时t1/2=2 t1/2，则nA=?t1/2与cA,0成正比，为零级 （2）若由cA,0反应掉cA,0/2需要10min,反应掉3/4cA

13、,0 需要20min,则nA=?t1/2与cA,0无关，为一级（3）若由cA,0反应掉cA,0/2需要10min,反应掉3/4cA,0 需要15min,则nA=?cA,0 cA,0/2 t1/2=10min cA,0/2 cA,0/4 t1/2=5min 即半衰期与初始浓度成正比，为零级pP，11-2 反应速率方程的积分形式8.3 8.3 速率方程的确定速率方程的确定因因而而要要确确定定速速率率方方程程，只只需需确确定定k和反应级数。和反应级数。通过通过c-t 关系求。关系求。绘制动力学曲线绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬

14、时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。绘制动力学曲线绘制动力学曲线(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。1.微分法确定反应级数微分法确定反应级数nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/

15、dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：从直线斜率求出n值。这步作图引入的误差最大。2.积分法确定反应级数积分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。积分法确定反应级数 2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。3.半衰期法确定反应级数半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以ln

16、t1/2lncA,0作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。根据 n 级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度cA,0，cA,0 作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：孤立法确定反应级数 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使AB先确定值2.使BA再确定值8.4 温度对反应速率的影响，温度对反应速率的影响，活化能活化能范霍夫（范霍夫（vantHoff)近似规律近似规律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估

17、计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。1.阿仑尼乌斯方程（1）指数式：描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。（2）对数式：描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。1.阿仑尼乌斯方程（3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。（4）微分式k 值随T 的变化率决定于 值的大小。1.阿仑尼乌斯

18、方程以 lnk 对 1/T 作图，直线斜率为 (1)从图上可看出：1.阿仑尼乌斯方程(2)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。例如2。(3)对不同反应,Ea 大,k随T的变化也大,如1000 2000100 200，增一倍 10 200，增19倍 lnk 增加 10 201倍370 463100 2001倍1000 2000 rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。温度对反应速率达影响不全都符合阿仑尼乌斯温度对反应速率达影响不全都符合阿

19、仑尼乌斯方程，还有更复杂的情况，但通常有五种类型：方程，还有更复杂的情况，但通常有五种类型：（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)8.4.12.活化能活化能Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表

20、示。一一个个状状态态能能够够在在一一定定时时间间内内存存在在，它它必必然然比比它它周周围围附附近近的的其其它它状状态态要要稳稳定定，因因而而从从一一个个能能够够在在一一定定时时间间内内存存在在的的状状态态到到另另一一个个能能够够在在一一定定时时间间内内存存在在的的状状态态必必然然要要经经过过一一系系列列不不稳稳定定的的状状态态，因因而而必必然然需需要要一一定定的活性，即所谓的活化能。的活性，即所谓的活化能。活化分子活化分子普通分子普通分子从从上上图图可可知知，从从反反应应物物到到生生成成物物，普普通通分分子子必必然然要要经经过过一一个个吸吸收收能能量量变变成成活活化化分分子的阶段。子的阶段。活

21、化能：将普通分子变成活化分子至少需活化能：将普通分子变成活化分子至少需要吸收的能量。要吸收的能量。活活化化过过程程：使使普普通通分分子子变变成成活活化分子的过程化分子的过程通过碰撞活化为热活化通过碰撞活化为热活化通过吸收电能或光能活化称为通过吸收电能或光能活化称为电活化或光活化电活化或光活化活化能与温度的关系活化能与温度的关系 阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关。活化能的求算活化能的求算（1）用实验值作图以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。作图的过程是计算平均值的过程，比较准

22、确。（2）从定积分式计算：测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。3.活化能与反应热的关系活化能与反应热的关系例如，对于反应：例如，对于反应：范特霍夫方程范特霍夫方程dlnKc/dT=U/RT2平衡时有：平衡时有：k1cAcB=k-1cCcD即即：Kc=k1/k-1根据根据阿仑尼乌斯方程有：阿仑尼乌斯方程有：dlnk1/dT=E1/RT2dlnk-1/dT=E-1/RT2对比：对比：dlnKc/dT=U/RT2U=Ea,1Ea,-1正负反应活化能的差值即为反应热。正负反应活化能的差值即为反应热。热力学和动力学对 vT关系看法的矛盾（1）热力学观

23、点根据vant Hoff公式 1.对于吸热反应，0,温度升高，增大，亦增大，有利于正向反应。2.对于放热反应，0 ,温度升高，下降，亦下降，不利于正向反应。热力学和动力学对 vT关系看法的矛盾（2）动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。8.5 典型复合反应复合反应:两个或两个以上基元反应的组合对行反应平行反应连串反应1.对行反应(Opposing Reaction)在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行反应，正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有正、逆反应可以为相

24、同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。是非基元反应。或称为对峙反应，俗称可逆反应。t=0t=tt=te一定时为常量距平衡浓度差很大时为一直线2.平行反应(Parallel or Side Reaction)相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。ABC(k1)(k2)1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，

25、在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。3 连串反应(Consecutive Reaction)有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连串反应或连续反应。A B Ct=0cA,0 0 0t=t cA cB cCcA+cB+cC=cA，0cC=cA，0 cA cB 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步

26、反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：中间产物极大值的计算在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。8.6 复合反应速率的近似处理法1 1选取控制步骤法选取控制步骤法 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称控制步骤或速控步骤。利用控制步骤近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。(1)当k1k2，第二步为速控步2.2.平衡态近似法平衡态近似法平衡态近似：在一个包括有对行反应的连续反应中，平衡态近似：在一个包括有对行反应的连续反应中，如果

27、存在速控步时，则可以认为其它各反应步骤的如果存在速控步时，则可以认为其它各反应步骤的正向和逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控正向和逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步影响。而且总反应速率及以前的平衡过程，与速步影响。而且总反应速率及以前的平衡过程，与速控步以下的各快速反应步骤无关。在化学动力学中，控步以下的各快速反应步骤无关。在化学动力学中，这种处理方法称为平衡近似。这种处理方法称为平衡近似。慢慢快快3.3.稳态近似法稳态近似法(SteadyStateApproximation)稳态近似：如果中间物稳态近似：如果中间物稳态近似：如果中间物稳态近似：如果中间物B B B B存在的量总是比

28、反存在的量总是比反存在的量总是比反存在的量总是比反应物的量少很多，其浓度的变化速率比反应物的应物的量少很多，其浓度的变化速率比反应物的应物的量少很多，其浓度的变化速率比反应物的应物的量少很多，其浓度的变化速率比反应物的浓度变化速率小很多，中间产物浓度变化速率小很多，中间产物浓度变化速率小很多，中间产物浓度变化速率小很多，中间产物B B B B的生成速率与的生成速率与的生成速率与的生成速率与消耗速率几乎相等，这时就将消耗速率几乎相等，这时就将消耗速率几乎相等，这时就将消耗速率几乎相等，这时就将B B B B说成稳定态，就说成稳定态，就说成稳定态，就说成稳定态，就称为稳定态近似。称为稳定态近似。称为稳定态近似。称为稳定态近似。三种方法总结三种方法总结1 1选取控制步骤法选取控制步骤法 反反应应速速率率近近似似等等于于最最慢慢反反应应的的反反应应速速率率，此此反应即为控制步骤。反应即为控制步骤。2 2平衡近似法平衡近似法 假设某些中间反应步骤达到平衡假设某些中间反应步骤达到平衡3 3稳态近似法稳态近似法 假定活泼中间产物的浓度不变假定活泼中间产物的浓度不变4.4.非基元反应的表观活化能与基元反应活化能非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系之间的关系这表观活化能也称为这表观活化能也称为:总包反应活化能总包反应活化能或或实验活化能实验活化能。