US5206421-翻译版.pdf

《US5206421-翻译版.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《US5206421-翻译版.pdf（6页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、US5206421 4 -羟丁基（甲基）丙烯酸酯生产工艺摘要4 -羟丁基（甲基）丙烯酸酯制备工艺，是（甲基）丙烯酸与1,4 丁二醇在酸性催化剂存在下发生酯化反应获得。反应开始即加入了1,4- 丁二醇二丙烯酸酯，丁二醇和酸的配比以及酯和酸的配比在反应过程中都保持在指定范围内。独立权利要求（查看全部索赔）1.由（甲基）丙烯酸与1,4-丁二醇在酸性催化剂存在下生产4 -羟丁基（甲基）丙烯酸酯的方法，从反应一开始即加入1,4- 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯作为改良剂，以在反应体系中保持关系式EQU12 成立，此外加入的 1,4- 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯与（甲基）丙烯酸摩尔比要保持一定的范围，即关系式EQ

2、U13 成立。在计算公式中，无论是1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯还是4 -羟丁基（甲基）丙烯酸酯都是按反应开始前加入反应体系计算的，或者在反应中生成的1,4- 丁二醇二丙烯酸酯包括在计算式内，每1mol 4 - 羟丁基（甲基）丙烯酸酯的生成相应去除1 mol 1,4- 丁二醇二丙烯酸酯和2 mol 丙烯酸， 1 mol 丁二醇和1 mol 丙烯酸。类似的专利文献专利号PDF格式标题出版日期签发日期 EP0465853A2 4 -羟丁基（甲基）丙烯酸酯生产工艺 1992 年 1 月 15 日 EP0465853A3 4 -羟丁基（甲基）丙烯酸酯生产工艺 1993 年 6 月 16 日 EP07

3、06991A1 酯化法制备1,4- 丁二醇单（甲基）丙烯酸酯（甲基）丙烯酸与1,4- 丁二醇酯化，获得未转化的1,4- 丁二醇水溶液体系 1996 年 4 月 17 日 EP0816393A2 环氧树脂固化剂 1998 年 1 月 7 日 EP0816393A3 环氧树脂固化剂1999 年 1 月 7 日 US20040072974 （甲基）丙烯酸组分和处理工艺方法 2004-04-15 US4741932 涂层组分和形成了多层次的涂装方法 1988年5月3日 US5637760 酯化法制备1,4- 丁二醇单（甲基）丙烯酸酯（甲基）丙烯酸与1,4- 丁二醇酯化，获得未转化的1,4- 丁二醇水溶

4、液体系 1997 年 6 月 10 日 US6770219 （甲基）丙烯酸组分和处理工艺方法 2004-08-03 WO2004035516A1 （甲基）丙烯酸组分和处理工艺 2004-04-29 说明发明背景1.发明的领域本发明是关于4 -羟丁基（甲基）丙烯酸酯单体的生产，适用于生产汽车涂料，提高附着力和耐候性。2.现有技术的说明通常情况下， 丙烯酸或甲基丙烯酸与二醇在酸性催化剂存在下的反应可用公式（1） 来代表， 获得羟烷基单 （甲基）丙烯酸酯，以公式（2）来代表。C（CH.sub.2 ）sub.n OH （n 2）（1）CH.sub.2.dbd.CRCOO（CH.sub.2 ） .sub

5、.n OH （n2）（2）其中R代表氢原子或甲基基团。在此合成反应中，但是，亚烷基乙二醇二（甲基）丙烯酸酯可以式（3）来代表，在生成羟烷基醇单（甲基）丙烯酸酯同时作为副产品生成。CH.sub.2 。dbd.CRCOO （ CH.sub.2 ）。 sub.n OCOCR.dbd.CH.sub.2（n2）（3）在这种情况下，该二（甲基）丙烯酸酯的生成，是一种副产品，在进料中二醇和（甲基）丙烯酸的摩尔比相差很大时有非常强的抑制作用。当然，二（甲基）丙烯酸酯，这种副产品的生成，即使通过这样的手段要得到完全抑制也是不可能的。这个副产物的生成还是由于二醇中羟基基团的活性实质上等同于单丙烯酸酯中羟基基团的活

6、性。使阻止二酯的反应变得困难。进一步说，当二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比相差比较大的时候，而二醇中反应体系中过量的话，这种副反应会难一些。反应完成后，二醇过量，需要与HBA 有效分离，除非含有的二醇也可以得到利用。此外，4-羟丁基（甲基）丙烯酸酯和1,4丁二醇二（甲基）丙烯酸酯的化合物沸点：分别为230和275，都很容易发生聚合反应并富有反应性，从而使通过蒸馏达到这两个物质的分离几乎是不可能的。为了解决这些问题，曾有人披露一种方法是在二醇与有机酸在酸性催化剂下发生反应形成单羟基酯的连续生产中，产生的二酯是作为副产品需要从反应产物中分离出来并返回反应体系（DE 1518572 A1）。此方法通

7、过溶剂分解将作为副产物的二酯转化为单酯，这样，以期提高以有机酸为基础的收益率。但基于二醇的产率却非常低，在工业上有必要采用上述方法来改善。本发明的概要由（甲基）丙烯酸与1,4-丁二醇在酸性催化剂存在反应生成丙烯酸4 -羟丁基（甲基）丙烯酸酯生产工艺中，本发明涉及的改善是在反应开始前添加入1,4- 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯，用等式（1）来表达这种关系并以此式来维持反应体系，此外，加入的1,4- 丁二醇二丙烯酸酯和加入的（甲基）丙烯酸的摩尔比要保持在一个范围，用等式（2）来表达。在计算公式中，无论是1,4- 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯还是4 -羟丁基（甲基）丙烯酸酯都是按反应开始前加入反应体系计算的

8、，或者在反应中生成的1,4- 丁二醇二丙烯酸酯包括在计算式内，每 1mol 4 - 羟丁基（甲基） 丙烯酸酯的生成相应去除1 mol 1,4- 丁二醇二丙烯酸酯和2 mol 丙烯酸， 1 mol 丁二醇和1 mol 丙烯酸。优选示例说明本发明基于新的想法之一，是在（甲基）丙烯酸与1,4- 丁二醇中不可避免的生成了作为副产物的1,4- 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯。在反应一开始就在体系中加入1,4- 丁二醇二丙烯酸，被认为通过反应作为副产物重新形成 1,4- 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯的量就会减少。用丙烯酸参加反应时，加入1,4- 丁二醇二丙烯酸酯，用甲基丙烯酸参加反应时，加入的是1,4- 丁二醇二甲

9、基丙烯酸酯。（甲基）丙烯酸与1,4- 丁二醇的摩尔比，与1,4- 丁二醇二丙烯酸酯的摩尔比，在进料前都需要按上述有严格的测试，以使（甲基）丙烯酸和1,4-丁二醇的产率都达到最好值。当反应进行的条件下，上述等式（1）的值不小于1 或不超过0.5 在实际上生产中（甲基）丙烯酸和1,4- 丁二醇的产率都会较少很多。该方程（1）的值最好保持在0.6 至 0.9 范围内。作为酯化反应的催化剂，即为酸性催化剂，通常采用磺酸，硫酸，酸性离子交换树脂等。在进行反应时，一种惰性共沸溶剂会与反应过程中形成的水性体系形成共沸混合物。该混合物冷凝时分离出溶剂和水。这种溶剂通常包括例如戊烷，己烷，庚烷，苯，甲苯等。共沸

10、溶剂的量以反应体系重量计为0.1至 0.8 范围。反应生成的水与惰性的共沸溶剂形成的共沸混合物由安装在反应器顶部的蒸馏柱从体系中蒸馏出来。因此，共沸混合物冷凝以分离出水相和溶剂相。反应过程中需要去除水相而将溶剂相再返回反应体系。观察到不再有水从反应体系生成即是反应的终点。反应时间通常是5至25小时。反应温度取决于回流温度，但特别指出的是最好选用60-100，有利于阻止聚合和提高产品质量。作为聚合抑制剂，可使用氢醌，氢醌单甲醚，吩噻嗪。反应进行中，加入聚合剂后最好同时送风，使其浓度为 100 到 1000ppm 。该反应可以是间歇式批处理或连续操作。反应完成后，如果有必要从反应溶液除去催化剂，就

11、需要用碱洗然后用水洗。如果在反应中使用的共沸溶剂与后处理使用中的萃取溶剂不同，前者需要先蒸馏出，然后再加入萃取溶剂萃取1,4- 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯。由于本发明使用了萃取溶剂，最好使用从戊烷，环戊烷，正己烷，环己烷，正庚烷，环庚烷，辛烷和支链烷烃 5 至 8 个碳原子溶剂中选择一个或多个作为作为萃取溶剂。通常情况下，采用的萃取溶剂用量最好是4 -羟丁基（甲基）丙烯酸酯和1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯混合物重量的0.5 到 10 范围。萃取溶剂和反应液混合后取出，混合物分离成两相，1,4- 丁二醇二 （甲基） 丙烯酸酯选择性通过分离的溶剂萃取相。 在这种情况下， 4 -羟丁基 （甲基） 丙

12、烯酸酯， 即所需的化合物，以合适量的含有少量4-羟丁基 （甲基）丙烯酸酯的回收水洗涤萃取溶剂相可以得到更高的收益率，萃取相加入洗液，再将洗液加入其它上面所提及的含有 4-羟丁基（甲基）丙烯酸酯的两个相中。这个萃取操作可以重复进行，批量处理操作和连续操作均可。关于以蒸馏从溶剂萃取相去除萃取溶剂，溶液中主要成分为1,4- 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯。这个解决方案可能是重新回归到反应系统。另一方面，由于上述的其它相包含，除了所需的4 -羟丁基（甲基）丙烯酸酯是一种主要成分，还有少量的水和萃取取溶剂等，它可通过去除低沸组份来提纯并在必要时蒸馏。将以下面的示例对本发明做详细说明，以作参考，但它不是仅限于此

13、的注释。示例 1于安装有回流冷凝器，温度计，加热器和搅拌器的反应装置中，分别加入720g （10mol ）丙烯酸， 1022g（11.35mol ）的 1,4- 丁二醇和 2155g （10.88mol ）的 1,4- 丁二醇二丙烯酸酯于事先加有1.5g 对苯二酚（阻聚剂）， 60g 对甲苯磺酸（催化剂）和925g 正己烷（共沸溶剂）的体系中。在这种情况下，等式EQU3 的值，在计算这个公式中，反应体系中存在的无论1,-4 丁二醇二丙烯酸酯还是4 -羟丁基丙烯酸酯都包含在内计算，每 mol 的前者的二丙烯酸酯相对应于1 mol1,4- 丁二醇和2 mol 的丙烯酸，每mol的后者丙烯酸酯相对应

14、于1mol的1,4-丁二醇和1mol的丙烯酸。更进一步说，加入的1,4-丁二醇二丙烯酸酯与加入的和1,4-丁二醇反应的丙烯酸的摩尔比用式（4）代表表达。反应进行温度在70 -80之间，同时反应器中加入的正己烷与水共沸去除产生的水分，反应进行到不再有水产生，冷却反应也并作分析测试。按此法， 有人做出这样的反应结果：丙烯酸转化率为99.5 ，1,4- 丁二醇转化率为94.0 ，基于丙烯酸和1,4 - 丁二醇的4 -羟丁基丙烯酸酯的选择性分别为99.0 和 92.3 。转化率和选择性计算分别用式EQU5 比较示例1以示例1相同的方式进行反应，只是不加入1,4-丁二醇二丙烯酸酯，在这种情况下， 按式6

15、计算的这些数值。按此条件，有人做出这样的反应结果：丙烯酸转化率为99.5 ， 1,4- 丁二醇转化率为94.0 ，基于丙烯酸和1,4 - 丁二醇的4 -羟丁基丙烯酸酯的选择性分别为73.0 和 68.0 。转化率和选择性的计算按示例1 给出的方法计算。比较示例2以比较示例1相同的方式进行反应，但加入630g的1,4-丁二醇，在这种情况下，按式7 计算的值是0.7。以此条件，有人做出这样的反应结果：丙烯酸转化率为98.3 ， 1,4- 丁二醇转化率为94.4 ，基于丙烯酸和1,4 - 丁二醇的4 -羟丁基丙烯酸酯的选择性分别为30.1 和 44.8 。转化率和选择性的计算按示例1 给出的方法计算

16、。比较示例3以示例1相同的方式进行反应，但加入307g（3.41mol）的1,4-丁二醇，在这种情况下，加入原料的摩尔比（a）与反应体系中存在的化合物的摩尔比（b）可以按式8 进行计算。对计算出的（b）值，反应体系中的1,4- 丁二醇二丙烯酸酯每1mol 相对应于1mol 的 1,4- 丁二醇和 2mol 的丙烯酸， 反应体系中每1mol 的 4-羟丁基丙烯酸酯相对应于1mol 的 1,4- 丁二醇和 1mol 的丙烯酸。以此条件，有人做出这样的反应结果：丙烯酸转化率为98.3 ， 1,4- 丁二醇转化率为94.4 ，基于丙烯酸和1,4 - 丁二醇的4 -羟丁基丙烯酸酯的选择性分别为30.1和

17、44.8。对丙烯酸转化率64.5，而4 -羟丁基丙烯酸酯基于丙烯酸的选择性为0.5。1,4- 丁二醇转化率99.0 ，而 4 -羟丁基丙烯酸基于1,4- 丁二醇的选择性为1.0 。比较示例4 以示例 1 相同的方式进行反应，但加入2280g （25.3mol ）的 1,4- 丁二醇，在这种情况下，加入原料的摩尔比（a）与反应体系中存在的化合物的摩尔比（b）可以按式9 进行计算。对计算出的（b）值，反应体系中的1,4- 丁二醇二丙烯酸酯每1mol 相对应于1mol 的 1,4- 丁二醇和 2mol 的丙烯酸， 反应体系中每1mol 的 4-羟丁基丙烯酸酯相对应于1mol 的 1,4- 丁二醇和

18、1mol 的丙烯酸。丙烯酸转化率98.4 ，而 4 -羟丁基丙烯酸酯基于丙烯酸的选择性为98.0 。1,4-丁二醇转化率70.0，而4 -羟丁基丙烯酸酯基于1,4-丁二醇的选择性为93.3。如上所示，当进行反应的条件下，反应系统中1,4- 丁二醇存在的摩尔数反应系统中存在的丙烯酸的摩尔数，反应完成后仍有大量的未反应的1,4- 丁二醇保留在体系中，这样就需要经历随后将1,4 丁二醇从4 -羟丁基丙烯酸酯中分离提纯的步骤，而且是个非常困难的步骤。示例2 按示例1条件反应进行，反应液经中和后，连续不断流入给一个50mm直径速度为580g/hr 的40级萃取箱中的第33级萃取震荡。同样，将正己烷连续不

19、断流入给第1级，提取速度为2000g/hr，水是连续不断流入第40级， 提取速度为60g/hr。 正己烷从萃取器的最上部流出回收， 并含有2250g的1,4-丁二醇二丙烯酸酯。从萃取器底部提取的液体是减压下的低沸组分物质，后面的残留液经减压薄膜蒸发器蒸馏可得到1350g的4-羟丁基丙烯酸酯。这个量相对应于丙烯酸和1,4-丁二醇的产率分别为93.6和82.6。示例3反应，回收和提纯都如示例2 进行，但将用正己烷的地方换成用环己烷，可以得到与示例1 几乎相同的结果。示例4 反应，回收和提纯都如示例2 进行，但将用正己烷的地方换成用正戊烷，可以得到与示例1 几乎相同的结果。示例5 于安装有回流冷凝器

20、，温度计，加热器和搅拌器的反应装置中，分别加入860g甲基丙烯酸，900g的1,4-丁二醇和 2260g 的 1,4- 丁二醇二丙烯酸酯于事先加有1.5g 对苯二酚（阻聚剂），60g 对甲苯磺酸（催化剂）和1000g 正己烷（共沸溶剂）的体系中。在这种情况下，等式EQU10 的值，在计算这个公式中，反应体系中存在的无论1,-4 丁二醇二甲基丙烯酸酯还是 4 -羟丁基甲基丙烯酸酯都包含在内计算，每 mol 的前者的二甲基丙烯酸酯相对应于1 mol1,4- 丁二醇和2 mol 的甲基丙烯酸，每mol 的后者甲基丙烯酸酯相对应于1mol 的 1,4- 丁二醇和1mol 的甲基丙烯酸。更进一步说，加入

21、的1,4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯与加入的和1,4- 丁二醇反应的甲基丙烯酸的摩尔比用式（11 ）代表表达。反应进行温度在70 -85之间，同时反应器中加入的正己烷与水共沸去除产生的水分，反应进行到不再有水产生，冷却反应也并作分析测试。按此法，有人做出这样的反应结果：甲基丙烯酸转化率为99.1 ， 1,4-丁二醇转化率为94.0 ，基于丙烯酸和1,4 - 丁二醇的4 -羟丁基丙烯酸酯的选择性分别为99.0和93.0。转化率和选择性计算分别按示例1进行。示例1, 1,4- 丁二醇摩尔数/ 丙烯酸摩尔数=0.7 1,4-丁二醇二丙烯酸酯摩尔数/ 丙烯酸摩尔数=1.09 丙烯酸转化率 =反应掉的丙烯酸

22、摩尔数/ 加入的丙烯酸摩尔数* 100% 1,4- 丁二醇转化率=反应掉的1,4- 丁二醇摩尔数/ 加入的 1,4- 丁二醇摩尔数* 100% 4-羟丁基丙烯酸酯选择性（基于丙烯酸）=产生的 4-羟丁基丙烯酸酯摩尔数/ 反应掉的丙烯酸摩尔数*100% 4-羟丁基丙烯酸酯选择性（基于1,4丁二醇）=产生的4-羟丁基丙烯酸酯摩尔数/ 反应掉的1,4-丁二醇摩尔数*100% 比较示例1 1,4-丁二醇摩尔数/ 丙烯酸摩尔数= 1.14 比较示例2 1,4- 丁二醇摩尔数/ 丙烯酸摩尔数= 0.7 比较示例3 1,4- 丁二醇二丙烯酸酯摩尔数/ 丙烯酸摩尔数 =1.09 1,4- 丁二醇摩尔数/ 丙烯

23、酸摩尔数=0.45 比较示例4 1,4- 丁二醇二丙烯酸酯摩尔数/ 丙烯酸摩尔数 =1.09 1,4- 丁二醇摩尔数/ 丙烯酸摩尔数= 1.14 示例5 1,4- 丁二醇摩尔数/ 甲基丙烯酸摩尔数=0.7 1,4- 丁二醇二丙烯酸酯摩尔数/ 甲基丙烯酸摩尔数=1.0 声明1. 在 4-羟丁基（甲基）丙烯酸酯的生产工艺中，酸性催化剂存在下由（甲基）丙烯酸与1,4- 丁二醇繁盛反应而成，在反应开始前即加入1,4- 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯可有效改善反应条件，反应体系保持关系：11,4- 丁二醇摩尔数/ (甲基)丙烯酸摩尔数0.51,4- 丁二醇二 (甲基 )丙烯酸酯摩尔数/ （甲基）丙烯酸摩尔数0

24、.7 按前式计算，存在于反应体系中无论1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯与4-羟丁基（甲基）丙烯酸酯，无论是开始加入的还是后来生成的都要包括在内，每摩尔1,4- 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯相对应于1mol 1,4- 丁二醇和 2mol （甲基）丙烯酸，每摩尔4-羟丁基（甲基）丙烯酸酯相对应于1mol 1,4- 丁二醇和 1mol （甲基）丙烯酸。2. 按声明 1 所述方法，反应完成后，1,4- 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯是从反应体系中萃取出来的，作为萃取剂至少要从戊烷，己烷，庚烷和辛烷选择中的一种来萃取含有1,4- 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯的体系，4-羟丁基（甲基）丙烯酸酯是从萃取后的残余体系中回收的。据说，萃取的含有1,4- 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯的去处萃取溶剂后可以返回反应体系重复使用。