第八章 气液相平衡.ppt

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1、第八章第八章 流体相平衡流体相平衡1、相平衡的有关概念、相平衡的有关概念相：体系中的一个均匀空间，其性质和其余部分有区别，相：体系中的一个均匀空间，其性质和其余部分有区别，每个相都是一个敞开体系，能与相邻的相进行物质每个相都是一个敞开体系，能与相邻的相进行物质 交换和能量交换。交换和能量交换。相迁移：物质从一个相迁移到另一相的过程，叫该物质相迁移：物质从一个相迁移到另一相的过程，叫该物质 的相迁移过程。的相迁移过程。相平衡：当物质迁移停止时，此时各相的性质和组成不相平衡：当物质迁移停止时，此时各相的性质和组成不 再随时间而变化再随时间而变化相平衡（相间的平衡），此时相平衡（相间的平衡），此时

2、各相间某些性质如密度、粘度、焓、熵等相差很大，各相间某些性质如密度、粘度、焓、熵等相差很大，而有些性质如温度、压力却是相等的。而有些性质如温度、压力却是相等的。2、研究相平衡的意义、研究相平衡的意义第八章第八章 流体相平衡流体相平衡（1）为分析解决传质分离设备的设计、操作和控制）为分析解决传质分离设备的设计、操作和控制 提供理论依据提供理论依据（2）为新工艺、新产品和新技术的开发提供相平衡数）为新工艺、新产品和新技术的开发提供相平衡数 据和相平衡热力学模型据和相平衡热力学模型1、普适判据、普适判据熵判据熵判据 依据：依据：熵增原理熵增原理dS孤孤 0，即熵增大到最大值时，即熵增大到最大值时，体

3、系达平衡。体系达平衡。dS孤孤=0 特点：特点：需要同时考虑体系和环境的变化，应用不太方便。需要同时考虑体系和环境的变化，应用不太方便。2、自由焓判据、自由焓判据 依据：依据：恒温恒压下，只做体积功的封闭体系的一切自发恒温恒压下，只做体积功的封闭体系的一切自发 过程必将引起体系自由焓的减少，达到平衡时，过程必将引起体系自由焓的减少，达到平衡时，体系自由焓最小。即体系自由焓最小。即 体系达平衡：体系达平衡：dG（T，P）=0 特点：特点：T，P易测易控，应用广泛。易测易控，应用广泛。8.1.1 相平衡判据相平衡判据一、相平衡判据一、相平衡判据一、相平衡判据一、相平衡判据8.1 8.1 相平衡判据

4、和处理方法相平衡判据和处理方法相平衡判据和处理方法相平衡判据和处理方法8.1.1 相平衡判据相平衡判据3、化学位判据、化学位判据 对于多组分两相平衡的封闭体系（对于多组分两相平衡的封闭体系（相、相、相），每一相），每一相都可视为一个敞开体系，两相之间有物质交换，对于单相都可视为一个敞开体系，两相之间有物质交换，对于单相敞开体系，根据变组成体系热力学基本关系式有：相敞开体系，根据变组成体系热力学基本关系式有：当当T，P一定时，封闭体系的自由焓为两相之和：一定时，封闭体系的自由焓为两相之和：自由焓判据自由焓判据8.1.1 相平衡判据相平衡判据 同理，对于多相（同理，对于多相（相相）多组分（）多组分

5、（N组分）体系的相平组分）体系的相平衡判据为：衡判据为：8.1.1 相平衡判据相平衡判据4、逸度判据、逸度判据 恒温恒温积分：积分：对每个相中组分化学位有：对每个相中组分化学位有：根据化学位判据根据化学位判据 即达到平衡状态时，多即达到平衡状态时，多相平衡体系中，每个组分相平衡体系中，每个组分在各相中的逸度必相等。在各相中的逸度必相等。8.1.1 相平衡判据相平衡判据1、汽液平衡的处理方法、汽液平衡的处理方法 （1）气液平衡气液平衡低压、加压情况低压、加压情况二、相平衡的处理方法二、相平衡的处理方法二、相平衡的处理方法二、相平衡的处理方法（2）8.1.1 相平衡判据相平衡判据汽液平衡汽液平衡适

6、用于高压或常压情况适用于高压或常压情况（3）液液平衡液液平衡2、汽液平衡四种情形（见表、汽液平衡四种情形（见表7-1）8.1.1 相平衡判据相平衡判据情形情形汽相汽相液相液相举例举例适用范围适用范围1理想气体混合物理想气体混合物道尔顿分压定律道尔顿分压定律理想溶液理想溶液拉乌尔定律拉乌尔定律同分异构体或同同分异构体或同系物构成的体系系物构成的体系压力小于压力小于0.2MPa2非理想气体混合非理想气体混合物但属理想溶液物但属理想溶液理想溶液理想溶液LewisRandall规则规则烃类混合物烃类混合物压力小于压力小于1.5MPa3理想气体理想气体混合物混合物非理想溶液非理想溶液大部分体系大部分体系

7、低压低压4非理想溶液非理想溶液非理想溶液非理想溶液含超临界含超临界组分体系组分体系高压高压表表8-1 汽液平衡情形汽液平衡情形8.1.2 状态方程法状态方程法特点：利用状态方程计算逸度特点：利用状态方程计算逸度或逸度系数，这就要求选用一或逸度系数，这就要求选用一种状态方程既可用于汽相又适种状态方程既可用于汽相又适用于液相，计算结果的可靠性用于液相，计算结果的可靠性取决于状态方程的可靠性，通取决于状态方程的可靠性，通常用于高压条件。计算过程比常用于高压条件。计算过程比较麻烦。较麻烦。状状状状态态态态方方方方程程程程法法法法8.1.2 活度系数法活度系数法状态方程状态方程活度系数模型活度系数模型活

8、度系数法活度系数法液相活度系数液相活度系数汽相逸度系数汽相逸度系数LR标准态，即与体系温度和压力相同的纯液体作为标准态。标准态，即与体系温度和压力相同的纯液体作为标准态。8.1.2 活度系数法活度系数法特点：适用低压和中压特点：适用低压和中压 下汽液相平衡计算。下汽液相平衡计算。两种方法比较见表两种方法比较见表8-28.1.2 活度系数法活度系数法方方法法优点优点缺点缺点状状态态方方程程法法1、不需要标准态。、不需要标准态。2、不需要相平衡数据，只需要、不需要相平衡数据，只需要 P、T、V、N数据。数据。3、容易采用对应状态理论。、容易采用对应状态理论。4、可以用在临界区。、可以用在临界区。1

9、、没有一个状态方程能完全适用于、没有一个状态方程能完全适用于 所所 有的流体密度区间。有的流体密度区间。2、受混合规则影响很大。、受混合规则影响很大。3、对于含极性物质，大分子化合物、对于含极性物质，大分子化合物 和电解质的体系难于应用。和电解质的体系难于应用。活活度度系系数数法法1、简单的液体混合物模型已能满、简单的液体混合物模型已能满 足要求。足要求。2、温度的影响主要反映在标准态、温度的影响主要反映在标准态 逸度上，而不是活度系数上。逸度上，而不是活度系数上。3、对于许多类型的混合物，包括、对于许多类型的混合物，包括 聚聚 合物、电解质的体系都能应用。合物、电解质的体系都能应用。1、需要

10、用其他方法计算偏摩尔体积。、需要用其他方法计算偏摩尔体积。2、对含有超临界组分的体系应用、对含有超临界组分的体系应用 不便。不便。3、在临界区难以应用。、在临界区难以应用。8.2 8.2 二元系组分活度系数与组成间的关系二元系组分活度系数与组成间的关系二元系组分活度系数与组成间的关系二元系组分活度系数与组成间的关系8.2.1 非理想溶液的过量自由焓非理想溶液的过量自由焓8.2.1 非理想溶液的过量自由焓非理想溶液的过量自由焓8.2.2 伍尔（伍尔（Wohl）型方程型方程伍尔（伍尔（Wohl）型方程建立在正规溶液的基础上。型方程建立在正规溶液的基础上。正规溶液：正规溶液：造成溶液非理想性的原因：

11、不同组分具有不同的化学造成溶液非理想性的原因：不同组分具有不同的化学结构、不同的分子大小，分子间的相互作用不相等，以及结构、不同的分子大小，分子间的相互作用不相等，以及分子的极性具有差异等。分子的极性具有差异等。将将 表示为有效体积分数的函数，并展开成以表示为有效体积分数的函数，并展开成以下形式（经验式）：下形式（经验式）：8.2.2 伍尔（伍尔（Wohl）型方程型方程说明：说明：（1）Zi：混合物中组分混合物中组分i的有效体积分数的有效体积分数混合物中组分混合物中组分i的摩尔分数的摩尔分数混合物中组分混合物中组分i的有效分子体积的有效分子体积（2）不同组分分子间的相互作用力不同组分分子间的相

12、互作用力8.2.2 伍尔（伍尔（Wohl）型方程型方程（3）多阶伍尔方程，阶数越高，越能代表真实气体）多阶伍尔方程，阶数越高，越能代表真实气体的性质，但相应的参数就越多，需要的数据也就越多，的性质，但相应的参数就越多，需要的数据也就越多，计算就更繁琐。以二元体系为例，只考虑双分子和三分计算就更繁琐。以二元体系为例，只考虑双分子和三分子相互作用：子相互作用：8.2.2 伍尔（伍尔（Wohl）型方程型方程由由Z1+Z2=18.2.2 伍尔（伍尔（Wohl）型方程型方程令：令：8.2.2 伍尔（伍尔（Wohl）型方程型方程令：令：设：分子体积相差很大即：设：分子体积相差很大即：范拉尔方程范拉尔方程V

13、an Laar方程方程（4）范拉尔方程）范拉尔方程Van Laar方程方程8.2.2 伍尔（伍尔（Wohl）型方程型方程已知任何一点的活度系数，可以计算方程参数：已知任何一点的活度系数，可以计算方程参数：（5）马格勒斯方程）马格勒斯方程(Margules)8.2.2 伍尔（伍尔（Wohl）型方程型方程设：分子体积相差很小，即：设：分子体积相差很小，即：令：令：8.2.2 伍尔（伍尔（Wohl）型方程型方程已知任何一点的活度系数，可以计算方程参数：已知任何一点的活度系数，可以计算方程参数：8.2.2 伍尔（伍尔（Wohl）型方程型方程（6）伍尔（）伍尔（Wohl）型方程特点：型方程特点：优点：计

14、算比较简单优点：计算比较简单缺点：不能用二元系数据直接推算多元系的汽液平衡，必须缺点：不能用二元系数据直接推算多元系的汽液平衡，必须 采用多元系参数；对含强极性组分或非理想性很高的采用多元系参数；对含强极性组分或非理想性很高的 体系，不适用。体系，不适用。8.2.3 局部组成型方程局部组成型方程局部组成型方程建立在无热溶液的基础上。局部组成型方程建立在无热溶液的基础上。无热溶液无热溶液威尔逊方程威尔逊方程NRTL方程和方程和UNIQUAC方程：方程：特点：能杰出地表征含极性组分体系和含非极性组分体特点：能杰出地表征含极性组分体系和含非极性组分体系的组分活度系数行为，而且可以直接从二元系参数推系

15、的组分活度系数行为，而且可以直接从二元系参数推算多元素的汽液平衡数据；不能用在液液不互溶区。算多元素的汽液平衡数据；不能用在液液不互溶区。特点：直接从二元系参数推算多元素的汽液平衡数据，特点：直接从二元系参数推算多元素的汽液平衡数据，而且能用于不互溶的浓度区间。而且能用于不互溶的浓度区间。8.3 8.3 汽液平衡汽液平衡汽液平衡汽液平衡8.3.1 热力学关联方程热力学关联方程平衡时：平衡时：指数项可忽略指数项可忽略饱和蒸汽可视为理想气体饱和蒸汽可视为理想气体汽相可视为理想气体汽相可视为理想气体液相可视为理想溶液液相可视为理想溶液拉乌尔定律拉乌尔定律8.3.2 低压汽液相平衡计算低压汽液相平衡计

16、算1、低压下，可作一系列假设：、低压下，可作一系列假设：气相可视为理想气体混合物气相可视为理想气体混合物（1）（2）饱和蒸汽可视为理想气体饱和蒸汽可视为理想气体（3）指数校正因子指数校正因子上式可简化为：上式可简化为：由相应的活度系数模型方程求得由相应的活度系数模型方程求得由由Antoine方程求解方程求解8.3.2 低压汽液相平衡计算低压汽液相平衡计算2、以二元系为例，介绍各种计算方法的步骤、以二元系为例，介绍各种计算方法的步骤已知：已知：P，xi 求求T，yi，泡点计算泡点计算 P，yi 求求T，xi，露点计算露点计算（1）已知：）已知：T，x 求求P，y8.3.2 低压汽液相平衡计算低压

17、汽液相平衡计算（2）已知：）已知：T，y 求求P，x设设？是是为计算结果。为计算结果。否否 则将则将代入代入直到直到8.3.2 低压汽液相平衡计算低压汽液相平衡计算（3）已知：）已知：P，x 求求T，y 设温度设温度T？是是为计算结果，所设温度为计算结果，所设温度T为平衡温度。为平衡温度。否否重新假设温度，重新假设温度，并重复上述计算。并重复上述计算。直到直到（4）已知：）已知：P，y 求求T，x8.3.2 低压汽液相平衡计算低压汽液相平衡计算设温度设温度T设设？是是否否为计算结果，所设温度为计算结果，所设温度T为平衡温度。为平衡温度。重新假设温度，并重复上述计算，直到重新假设温度，并重复上述

18、计算，直到8.3.2 低压汽液相平衡计算低压汽液相平衡计算若液相为理想溶液：若液相为理想溶液：二元系：二元系：8.3.3 低压至中压的汽液相平衡计算低压至中压的汽液相平衡计算（1）活度系数不受压力影响）活度系数不受压力影响（2）液相的摩尔体积与压力无关，且该值很小）液相的摩尔体积与压力无关，且该值很小压力不高时，可忽略压力对标准态逸度的影响，则有：压力不高时，可忽略压力对标准态逸度的影响，则有：（1）由无限稀释活度系数确定，简便，但难以得到）由无限稀释活度系数确定，简便，但难以得到（2）由二元液相平衡实验数据（）由二元液相平衡实验数据（T，P，x，y）求方程求方程参数，再利用方程求任意组成下的

19、活度系数。参数，再利用方程求任意组成下的活度系数。忽略压力对标准态逸度的影响忽略压力对标准态逸度的影响8.4 8.4 由汽液相平衡数据计算由汽液相平衡数据计算由汽液相平衡数据计算由汽液相平衡数据计算 常压和低压下，气相可视为理想气体常压和低压下，气相可视为理想气体8.4 8.4 由汽液相平衡数据计算由汽液相平衡数据计算由汽液相平衡数据计算由汽液相平衡数据计算可测可测 常压和低压下，体系具有恒沸点的二元体系常压和低压下，体系具有恒沸点的二元体系8.5 8.5 汽液相平衡数据热力学一致性检验汽液相平衡数据热力学一致性检验汽液相平衡数据热力学一致性检验汽液相平衡数据热力学一致性检验由由Gibbs-D

20、uhem方程，恒温恒压下：方程，恒温恒压下：由于由于是是的偏摩尔性质，则可得到：的偏摩尔性质，则可得到：8.5.1 面积检验法面积检验法从从x1=0积分到积分到x1=1：8.5.1 面积检验法面积检验法以以为纵坐标，为纵坐标，x1为横坐标作图，所描绘的曲线与为横坐标作图，所描绘的曲线与横轴构成的面积等于横轴构成的面积等于0。x101AB+-即：即：A=B或：或：满足上述关系的相平衡数据符合热力学一致性满足上述关系的相平衡数据符合热力学一致性8.5.2 点检验法点检验法以实验数据作出的以实验数据作出的x1曲线为基础逐点检验曲线为基础逐点检验x101baT，P一定一定任意一点对曲线作截线，于任意一

21、点对曲线作截线，于x1=0和和x1=1轴，得到截距为轴，得到截距为 8.5.2 点检验法点检验法例例8-1 在常压和在常压和25时，测得时，测得 x1=0.059的异丙醇（的异丙醇（1）苯（苯（2）溶液的汽相分压）溶液的汽相分压P1=1720Pa，已知已知25 时，异丙时，异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别为醇和苯的饱和蒸汽压分别为5866Pa和和13252Pa。（1）计算液相异丙醇的活度系数（对称归一化）计算液相异丙醇的活度系数（对称归一化）（2）求该溶液的）求该溶液的GE解：解：（1）压力不高时，汽相视为理想气体混合物，饱和蒸压力不高时，汽相视为理想气体混合物，饱和蒸汽为理想气体：汽为理想气体：8

22、.4 8.4 由汽液相平衡数据计算由汽液相平衡数据计算由汽液相平衡数据计算由汽液相平衡数据计算（2）由对称归一化原理：由对称归一化原理：8.4 8.4 由汽液相平衡数据计算由汽液相平衡数据计算由汽液相平衡数据计算由汽液相平衡数据计算第九章第九章第九章第九章 化学反应平衡化学反应平衡化学反应平衡化学反应平衡课时：课时：课时：课时：2学时学时要求：要求：要求：要求：掌握化学反应平衡的判据，掌握简单反应平衡及有掌握化学反应平衡的判据，掌握简单反应平衡及有关计算，了解复杂反应平衡常数和平衡组成的计算。关计算，了解复杂反应平衡常数和平衡组成的计算。内容：内容：内容：内容：9.1 化学反应的计量关系和反应

23、进度化学反应的计量关系和反应进度9.2 均相化学反应均相化学反应9.3 非均相化学反应非均相化学反应(自学）自学）9.4 复杂化学反应平衡（自学）复杂化学反应平衡（自学）9.1 化学反应的计量关系和反应进度化学反应的计量关系和反应进度1、单个反应、单个反应（1）规定：反应物：）规定：反应物：产物：产物：（2）反应进行时，各参加反应的物质摩尔数变化严格）反应进行时，各参加反应的物质摩尔数变化严格按照计量系数比例关系进行。按照计量系数比例关系进行。（3）微分反应）微分反应9.1 化学反应的计量关系和反应进度化学反应的计量关系和反应进度反应进度，即反应已经进行的程度。反应进度，即反应已经进行的程度。

24、（4）物理意义物理意义 当当 时意味着反应进行到这样的程度：每中反应物有时意味着反应进行到这样的程度：每中反应物有vimol消耗掉，而产物有消耗掉，而产物有vimol生成。生成。（5）转化率与产率）转化率与产率转化率转化率=平衡时消耗反应物的平衡时消耗反应物的mol数数 加料时反应物的加料时反应物的mol数数 平衡时转化成产物的反应物平衡时转化成产物的反应物mol数数 平衡时消耗掉的反应物平衡时消耗掉的反应物mol数数 产率产率=2、多个反应同时进行、多个反应同时进行9.1 化学反应的计量关系和反应进度化学反应的计量关系和反应进度表示第表示第j个反应中的个反应中的i物质的计量系数物质的计量系数

25、3、有关计算：、有关计算：P297-299 例例9-1和例和例9-29.2 均相化学反应平衡均相化学反应平衡1、平衡判据、平衡判据是化学反应进行的方向和平衡条件的判据。是化学反应进行的方向和平衡条件的判据。反应自发进行反应自发进行反应达平衡反应达平衡恒温恒压下，敞开体系的自由焓的微分形式为：恒温恒压下，敞开体系的自由焓的微分形式为：恒温时反应的：恒温时反应的标准自由焓的变化。标准自由焓的变化。平衡时：平衡时：状态变化从标准态变为溶液，则有：状态变化从标准态变为溶液，则有：9.2 均相化学反应平衡均相化学反应平衡9.2.1 真实气体混合物中的反应真实气体混合物中的反应1、用逸度表示活度、用逸度表

26、示活度真实气体混合物真实气体混合物只是温度的函数，而只是温度的函数，而 与与T，P，x均有关系均有关系2、混合物为理想溶液、混合物为理想溶液9.2.1 真实气体混合物中的反应真实气体混合物中的反应3、压力低，温度较高时，混合物为理想气体混合物，、压力低，温度较高时，混合物为理想气体混合物，平衡常数：平衡常数：4、有关计算：、有关计算：P301例例9-39.2.2 液相混合物中的反应液相混合物中的反应体系温度和常压的纯液体为标准态，则：体系温度和常压的纯液体为标准态，则：体系温度和压力下的纯液体逸度体系温度和压力下的纯液体逸度体系温度和常压下的纯液体逸度体系温度和常压下的纯液体逸度（1）当体系压力不太高时，）当体系压力不太高时，9.2.2 液相混合物中的反应液相混合物中的反应（2）当体系压力较高时，）当体系压力较高时，9.2.2 液相混合物中的反应液相混合物中的反应（3）溶液为理想溶液时：）溶液为理想溶液时：（4）有关计算：）有关计算：P303 例例9-4例例9-59.3 非均相化学反应非均相化学反应 自学自学9.4 复杂化学反应平衡复杂化学反应平衡 自学自学结束结束