第4章-原子吸收光谱(原子吸收光谱)概要.ppt

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1、第三章第三章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法AtomicAbsorptionSpectrometry，AAS一、原子吸收光谱概述一、原子吸收光谱概述n原子吸收光谱的发展原子吸收光谱的发展n原子吸收光谱的特点原子吸收光谱的特点n原子吸收光谱在环境科学中的应用原子吸收光谱在环境科学中的应用原子吸收光谱的发展原子吸收光谱的发展n1802年年Wollaston在观察到太阳光谱黑线时在观察到太阳光谱黑线时首次发现原子吸收现象首次发现原子吸收现象n1955年年瓦尔西原子吸收光谱在分析化学瓦尔西原子吸收光谱在分析化学中的应用奠定了原子吸收光谱的理论基础中的应用奠定了原子吸收光谱的理论基础n1965年年出现火焰

2、原子吸收光谱出现火焰原子吸收光谱n近年近年发展背景扣除及干扰消除技术发展背景扣除及干扰消除技术 原子吸收是指:气态基态原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射具有吸收能力的现象。原子吸收现象用于分析的条件：（1）要将试样溶液中的待测元素原子化；（2）有一个光强稳定的光源，能够给出同种原子特征的光辐射。实验装置（1）锐线光源：发射待测元素的特征辐射（空心阴极灯、无极放电灯）（2）原子化器：提供足够的能量，使试液雾化、去溶剂、脱水、离解产生待测元素的基态自由原子。（3）分光系统：把共振线与光源发射的其它谱线分开并将其聚集到光电倍增管上。（4）检测系统：接受待测元素的光信号，并将其转化为电信号，经放大

3、和处理后得出结果。原子吸收光谱的特点原子吸收光谱的特点n灵敏度高，灵敏度高，1010-10-101010-14-14 g gn选择性好，选择性好，一般情况下共存元素不干扰一般情况下共存元素不干扰n准确度高，准确度高，1%1%5%5%n操作简单，操作简单，可测定可测定70多个元素（各种样品中）多个元素（各种样品中）n分析速度快分析速度快n局限性局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不：难熔元素、非金属元素测定困难、不 能同时测定多元素能同时测定多元素原子吸收光谱在环境科学中的应用原子吸收光谱在环境科学中的应用二、原子吸收光谱的基本原理二、原子吸收光谱的基本原理n原子吸收光谱的产生n基态原子数与温

4、度的关系n原子吸收谱线的轮廓n原子吸收的测量1、原子吸收光谱的产生、原子吸收光谱的产生n共振线广义的定义：凡是从基态开始的共振线广义的定义：凡是从基态开始的吸收线或由激发态直接回到基态的发射吸收线或由激发态直接回到基态的发射线。线。n(主主)共振线：共振线：具有最低激发电位的谱线，具有最低激发电位的谱线，也即电子从基态跃迁到能量最低的激发也即电子从基态跃迁到能量最低的激发态（第一激发态）或从第一激发态直接态（第一激发态）或从第一激发态直接跃迁回基态所产生的谱线跃迁回基态所产生的谱线原子能级示意图原子能级示意图各种元素的基态各种元素的基态第一激发态第一激发态,最易发生，吸收最强，最易发生，吸收最

5、强，最灵敏线。特征谱线。最灵敏线。特征谱线。原子吸收光谱分析原理：原子吸收光谱分析原理：利用处于利用处于基态的基态的待测原子待测原子蒸气对光源辐射蒸气对光源辐射共振线共振线的吸收来进行分析的吸收来进行分析2、基态原子数与温度的关系、基态原子数与温度的关系MX(金属盐金属盐)MX(气态分子气态分子)MXo(气态非金属原子气态非金属原子)Mo(基态金属原子基态金属原子)Mj(激发态金属原子激发态金属原子)基态原子数与激发基态原子数与激发态原子数的关系：态原子数的关系：波兹曼方程波兹曼方程:TTNo，Ni：处于基态和激发态的原子数处于基态和激发态的原子数go，gi：基态和激发态的统计权重基态和激发态

6、的统计权重K：波兹曼常数波兹曼常数T：热力学温度热力学温度Ei：激发态能量激发态能量一些元素共振线的一些元素共振线的Nj/N0值值 3 吸收线的轮廓吸收线的轮廓谱线的轮廓与谱线变宽谱线的轮廓与谱线变宽表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数：的参数：0-中心频率（由原子能级决定）中心频率（由原子能级决定）K0-中心吸收系数中心吸收系数(峰值吸收系数）峰值吸收系数）-半宽度半宽度谱线变宽谱线变宽n自然变宽：与激发态原子寿命有关自然变宽：与激发态原子寿命有关N10-510-6nmn多普勒变宽多普勒变宽(热变宽热变宽)：随温度升高、谱：随温度升高、谱线中心波长增长和原子量减小而增宽。线中心波长增长

7、和原子量减小而增宽。D110-3510-3nmn碰撞变宽碰撞变宽共振变宽共振变宽(赫鲁兹马克变宽赫鲁兹马克变宽)H同类基态原子同类基态原子劳伦兹变宽劳伦兹变宽 L110-3510-3nm其他其他元素原子元素原子Back4、原子吸收的测量、原子吸收的测量n积分吸收法积分吸收法n峰值吸收法峰值吸收法积分吸收法积分吸收法吸收系数吸收系数K K 与频率与频率 的的关系关系谱线轮廓内的总面积，代表整个原子线的吸收，谱线轮廓内的总面积，代表整个原子线的吸收，称为积分吸收称为积分吸收 f：振子强度振子强度，一定条件下的一定元素为常数，一定条件下的一定元素为常数c：光速光速，e：电子电荷电子电荷，m：电子质量

8、电子质量谱线虽有一定的宽度，但其半宽度谱线虽有一定的宽度，但其半宽度一般不超过一般不超过1010-3-3nmnm，目前还没有如目前还没有如此高分辨率的仪器以实现积分吸收此高分辨率的仪器以实现积分吸收的测量的测量峰值吸收法峰值吸收法峰值吸收法峰值吸收法瓦尔西指出：用瓦尔西指出：用锐线锐线光源光源辐射及采用辐射及采用温度不温度不太高太高及及稳定火焰稳定火焰的条件的条件下，峰值吸收系数下，峰值吸收系数K0与火与火焰中待测元素的基态原子焰中待测元素的基态原子浓度存在着简单的线性关浓度存在着简单的线性关系，即系，即K0=KN0峰值吸收测量示意图峰值吸收测量示意图n锐线光源：锐线光源：能发射谱线的半宽度比

9、吸收线的能发射谱线的半宽度比吸收线的半宽度小得多且强度大和稳定的光源半宽度小得多且强度大和稳定的光源n峰值吸收的测量：峰值吸收的测量：以一定强度的单色光以一定强度的单色光I0通通过原子蒸气，然后测定被吸收后的光强度过原子蒸气，然后测定被吸收后的光强度In吸光度：吸光度：K：吸收系数；吸收系数；N0：基态原子数；基态原子数；L：吸收层厚度（火焰厚度）吸收层厚度（火焰厚度）三、原子吸收光谱法的仪器三、原子吸收光谱法的仪器光源光源 原子化器原子化器 单色器单色器 检测器检测器 信号显示系统信号显示系统Next光源光源（空心阴极灯）（空心阴极灯）n作用：作用：发射比吸收线半发射比吸收线半宽度更窄的、强

10、度更大宽度更窄的、强度更大而稳定的而稳定的锐线光源锐线光源（待（待测元素的共振线）测元素的共振线）n要求要求 ：发射的共振辐射发射的共振辐射半宽度要明显小于吸收半宽度要明显小于吸收线的半宽度，辐射强度线的半宽度，辐射强度大，辐射光强稳定，使大，辐射光强稳定，使用寿命长用寿命长空心阴极灯示意图空心阴极灯示意图切光器切光器 在光源与火焰之间加上切光器，将在光源与火焰之间加上切光器，将光源发射的光束调制成一定频率的光，光源发射的光束调制成一定频率的光，用同步电机带动切光器，使转动频率与用同步电机带动切光器，使转动频率与交流放大器同步。这样只有来自光源的交流放大器同步。这样只有来自光源的具有调制频率的

11、光才能被接收和放大，具有调制频率的光才能被接收和放大，而原子化器中发射的未经调制的光则不而原子化器中发射的未经调制的光则不被放大，从而消除了发射信号的干扰。被放大，从而消除了发射信号的干扰。原子化器原子化器n作用：作用：提供能量，使试液干燥、蒸发并提供能量，使试液干燥、蒸发并原子化原子化n要求：要求：具有足够高的原子化效率；具有具有足够高的原子化效率；具有良好的稳定性和重现性；操作简单，干良好的稳定性和重现性；操作简单，干扰少扰少n类型：类型：火焰原子化器和非火焰原子化器火焰原子化器和非火焰原子化器火焰原子化器火焰原子化器仪器组成：仪器组成：n雾化器（喷雾器）：雾化器（喷雾器）：吸入试样溶液并

12、将其雾化，吸入试样溶液并将其雾化，使之形成直径为微米级的气溶胶使之形成直径为微米级的气溶胶n雾化室：雾化室：除去大雾滴；使燃气与助燃气充分混除去大雾滴；使燃气与助燃气充分混合，以使在燃烧时得到稳定的火焰合，以使在燃烧时得到稳定的火焰n燃烧器：燃烧器：将试液雾粒、助燃气和燃气的混合气将试液雾粒、助燃气和燃气的混合气体喷出并燃烧的装置，即产生火焰。体喷出并燃烧的装置，即产生火焰。Back正常焰（中性焰）正常焰（中性焰）富燃富燃焰焰贫燃焰贫燃焰燃燃气气与与助助燃气比例燃气比例燃燃气气与与助助燃燃气气比比例例与与化学计量关系相近化学计量关系相近燃气燃气助燃气助燃气燃气燃气助燃气助燃气特点特点温温度度高

13、高，干干扰扰小小，背背景低，稳定性好景低，稳定性好温温度度低低，火火焰焰还还原性强原性强温温度度较较低低，火火焰焰氧化性强氧化性强用途用途大多数元素的测定大多数元素的测定易易形形成成难难离离解解氧氧化物的元素化物的元素易易离离解解、易易电电离离的的元元素素，如如碱碱金金属属举例举例乙炔乙炔-空气火焰空气火焰乙乙炔炔-一一氧氧化化二二氮氮火焰火焰氢氢-空气火焰空气火焰几种火焰的比较几种火焰的比较火焰的选择火焰的选择 （查阅有关文献）（查阅有关文献）n先确定正常焰、富燃焰或贫燃焰先确定正常焰、富燃焰或贫燃焰n选定温度：以恰好使待测元素分解为基选定温度：以恰好使待测元素分解为基态原子为易态原子为易n

14、避免火焰本身的吸收避免火焰本身的吸收非火焰原子化器非火焰原子化器原理：原理：利用电热、阴极溅射、等离子体、激光或利用电热、阴极溅射、等离子体、激光或冷原子冷原子 发生器等方法使试样中待测元素形成基发生器等方法使试样中待测元素形成基态自由原子态自由原子高温石墨炉原子化器高温石墨炉原子化器n优点：优点：具有较高且可控的温度；原子化效率高；具有较高且可控的温度；原子化效率高；试样消耗少；绝对灵敏度高试样消耗少；绝对灵敏度高n缺点：缺点：分析精密度仅为分析精密度仅为2%5%；记忆效应严；记忆效应严重；由杂散光引起的背景干扰大重；由杂散光引起的背景干扰大n适用对象：适用对象：难挥发、难原子化元素及微量试

15、样难挥发、难原子化元素及微量试样的分析的分析单色器单色器n作用：作用：将待测元素的共振线与其它谱线分开，将待测元素的共振线与其它谱线分开，只让待测元素的共振线通过只让待测元素的共振线通过n常用的元件：常用的元件：光栅光栅n单色器位于原子化器之后单色器位于原子化器之后n光谱通带光谱通带 指单色器出射光束波长区间的宽度指单色器出射光束波长区间的宽度W=D.S检测系统检测系统n作用：作用：接受、记录信号接受、记录信号n组成：组成：检测器、放大器和读数、记录系检测器、放大器和读数、记录系统统361CRT型原子吸收分光光度计型原子吸收分光光度计仪器类型仪器类型n单道单光束单道单光束n单道双光束单道双光束

16、n双道双光束双道双光束单道单光束单道单光束n优点：优点：灵敏度较高，能满足一般需要灵敏度较高，能满足一般需要n缺点：缺点：只能同时测定一种元素；不能消除光源只能同时测定一种元素；不能消除光源波动产生的影响，容易造成基线漂移，故需预波动产生的影响，容易造成基线漂移，故需预热光源并不断校正零点。热光源并不断校正零点。单道双光束单道双光束光源光源优点：优点：克服光源和检测器不稳定而造成的克服光源和检测器不稳定而造成的影响。但不能消除火焰不稳定的影响。影响。但不能消除火焰不稳定的影响。一束测量光一束测量光 交替交替另一束参比光另一束参比光单色器、检测器单色器、检测器双道双光束双道双光束 两个光源，两套

17、独立的单色器或检测系两个光源，两套独立的单色器或检测系统，可同时测定两个元素，并可以扣除统，可同时测定两个元素，并可以扣除背景。但仪器价格较贵。背景。但仪器价格较贵。灵敏度与检测限灵敏度与检测限n灵敏度：灵敏度：校正曲线的斜率，以校正曲线的斜率，以S表示，表示，S=dA/dc，S=dA/dm，即被测元素的浓度或质量改变一个单位即被测元素的浓度或质量改变一个单位时，吸光度的变化量时，吸光度的变化量n特征浓度：特征浓度：能产生能产生1%吸收或产生吸收或产生0.0044吸光度值时吸光度值时待测物质的相应浓度或质量，用待测物质的相应浓度或质量，用 g/ml/1%(ppm/1%)或或g/l/1%或或g/

18、1%表示表示n检测限检测限(D)：通常以产生空白溶液讯号的标准偏差通常以产生空白溶液讯号的标准偏差3倍时的测量讯号的浓度来表示。倍时的测量讯号的浓度来表示。D(ug/ml)=c3/Am式中式中c为试液浓度，为试液浓度，Am为平均吸光度，为平均吸光度，为空白溶液吸光度的标准偏差。为空白溶液吸光度的标准偏差。原子吸收光谱的分析方法原子吸收光谱的分析方法n标准曲线法标准曲线法n标准加入法标准加入法标准曲线法标准曲线法步骤：步骤：n配标准系列溶液，并测定其吸光度配标准系列溶液，并测定其吸光度n作标准曲线作标准曲线n 测待测溶液的吸光度，并从标准曲线上测待测溶液的吸光度，并从标准曲线上 找出待测溶液的浓

19、度找出待测溶液的浓度标准加入法标准加入法A0=K(C0+CX)Cx=Ax/(A0-Ax)C0cx:待测试样的浓度；待测试样的浓度；Ax:待测试样的吸光度；待测试样的吸光度；c0：加入的试样的浓度；加入的试样的浓度；cx+c0：加入标准液到待测试样后的总浓度；加入标准液到待测试样后的总浓度；A0:加入标准液到待测试样后的吸光度加入标准液到待测试样后的吸光度该法能在一定程度上消除化学干扰、物理干扰和该法能在一定程度上消除化学干扰、物理干扰和电离干扰，但不能消除背景干扰。电离干扰，但不能消除背景干扰。测定条件的选择（1）分析线 一般选用共振线，但是对于高含量的元素通常选用灵敏度较低的非共振线。（2）

20、狭缝宽度 以不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为宜。（3）空心阴极灯的工作电流 在保证有足够光强且稳定输出的条件下，尽量使用较低的工作电流，通常为灯的标明最大电流的一半2/3为宜。（4）原子化条件 对于确定的火焰来说，一般选用稍富燃的火焰是有利的。（5）进样量太小，信号弱，不便于测量；太大对火焰产生冷却效应，增加除残难度。一般要测定吸光度随进样量的变化，达到最满意的吸光度的进样量即为选择的进样量。灵敏度与检出限的关系 灵敏度越高检出限越低。灵敏度是分析信号随组分含量变化的大小，直接依赖于检测器的灵敏程度和放大器的放大倍数，检出限是指分析方法可能检测的最低量或最低浓度，与测噪声直接相关，并且明确指出

21、了测定的可靠程度，比灵敏度更有意义。降低噪声，提高测定精密度是改善检出限的有效途径。五、干扰效应及消除办法五、干扰效应及消除办法非光谱干扰非光谱干扰光谱干扰光谱干扰物理干扰物理干扰化学干扰化学干扰电离干扰电离干扰谱线干扰谱线干扰背景干扰背景干扰物理干扰物理干扰n物理干扰的产生：物理干扰的产生：试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样物理性质（表面张力、粘度、密度和温度）的物理性质（表面张力、粘度、密度和温度）的变化而引起原子吸收的下降现象变化而引起原子吸收的下降现象n消除办法：消除办法：配制与试样具有相似性质的标准溶液，尽可配制与试样具有相似性质的标准溶液，

22、尽可能保持与标准溶液一致能保持与标准溶液一致 若不知试样组成或无法匹配试样时，用标准若不知试样组成或无法匹配试样时，用标准加入法或稀释法消除物理干扰加入法或稀释法消除物理干扰化学干扰化学干扰 化学干扰的产生：化学干扰的产生：在液相或气相中，被测元素的原子与干扰组分发生了在液相或气相中，被测元素的原子与干扰组分发生了化学反应，形成了更为稳定的化合物，从而降低火焰化学反应，形成了更为稳定的化合物，从而降低火焰中基态原子数目的现象中基态原子数目的现象消除办法：消除办法：为了抑制化学干扰，可以加入各种抑制剂为了抑制化学干扰，可以加入各种抑制剂1、释放剂释放剂 当欲测元素和干扰元素在火焰中形成稳定的当欲

23、测元素和干扰元素在火焰中形成稳定的化合物时，加入另外一种物质，使与干扰元素化合，化合物时，加入另外一种物质，使与干扰元素化合，生成更稳定或更难挥发的化合物，从而使待测元素从生成更稳定或更难挥发的化合物，从而使待测元素从干扰元素的化合物中释放出来。这种加入的物质称为干扰元素的化合物中释放出来。这种加入的物质称为释放剂。如磷酸对钙的干扰，加入氯化镧生成更稳定释放剂。如磷酸对钙的干扰，加入氯化镧生成更稳定的磷酸镧，而把钙从磷酸钙中释放出来。的磷酸镧，而把钙从磷酸钙中释放出来。化学干扰化学干扰2 2、保护剂、保护剂 保护剂大多是络合剂，与待测元素或干扰元保护剂大多是络合剂，与待测元素或干扰元素形成稳定

24、的络合物，消除干扰。加入素形成稳定的络合物，消除干扰。加入EDTAEDTA，与钙生，与钙生成络合物后，可以抑制磷酸对钙的干扰；加入氟离子，成络合物后，可以抑制磷酸对钙的干扰；加入氟离子，可防止铝对铍的干扰等。可防止铝对铍的干扰等。3 3、缓冲剂、缓冲剂 例如，用一氧化二氮例如，用一氧化二氮-乙炔焰测定乙炔焰测定TiTi时，时，AlAl抑抑制制TiTi的吸收，但是当的吸收，但是当AlAl的浓度大于的浓度大于200ppm200ppm后，吸收趋后，吸收趋于稳定。因此，在试样和标样中均加入于稳定。因此，在试样和标样中均加入200ppm200ppm的干扰的干扰元素，则可以消除元素，则可以消除AlAl对对

25、TiTi的干扰。这种加入的大量干扰的干扰。这种加入的大量干扰物质，称为吸收缓冲剂。物质，称为吸收缓冲剂。在某些情况下，采用标准加入法可以消除试样中微量元在某些情况下，采用标准加入法可以消除试样中微量元素的化学干扰。当上述方法均无效时，只好采用萃取素的化学干扰。当上述方法均无效时，只好采用萃取等化学分离方法来消除干扰等化学分离方法来消除干扰 。电离干扰电离干扰n电离干扰的产生：电离干扰的产生：某些易电离的元素在火焰中易发生电某些易电离的元素在火焰中易发生电离，使参与原子吸收的基态原子数减少，离，使参与原子吸收的基态原子数减少，引起原子吸收信号降低引起原子吸收信号降低n消除办法：消除办法：加入抑制

26、剂加入抑制剂(消电离剂消电离剂),如钾可以抑制如钾可以抑制钡的干扰；降低火焰温度钡的干扰；降低火焰温度谱线干扰谱线干扰n谱线干扰的产生：谱线干扰的产生：吸收线与光谱通带内存在着的非吸收线吸收线与光谱通带内存在着的非吸收线不能完全分开，或者说待测元素的分析线与不能完全分开，或者说待测元素的分析线与共存元素的吸收线重叠以及原子池内的直流共存元素的吸收线重叠以及原子池内的直流发射等发射等n消除办法：消除办法：减小狭缝宽度减小狭缝宽度 降低灯电流降低灯电流 采用其它分析线采用其它分析线 采用交流调制采用交流调制背景干扰背景干扰n背景干扰的产生：背景干扰的产生：分子吸收；光散射分子吸收；光散射分子吸收分

27、子吸收分子吸收：分子吸收：是指原子化过程中生成的气体分子、氧化物、是指原子化过程中生成的气体分子、氧化物、氢氧化物和盐类分子对辐射的吸收，它是一种氢氧化物和盐类分子对辐射的吸收，它是一种宽带吸收。宽带吸收。消除办法：消除办法：高温火焰可以使分子离解；高温火焰可以使分子离解；对于火焰气体常采用零点扣除的方法，也可以对于火焰气体常采用零点扣除的方法，也可以采用空气采用空气-氢或氩氢或氩-氢火焰来测定吸收线在短波氢火焰来测定吸收线在短波的元素。的元素。光散射光散射光散射：光散射：不难理解，光散射使待测元素的吸光度不难理解，光散射使待测元素的吸光度增加。增加。消除方法：消除方法：一般可以采用一般可以采用“调零调零”的方法来消除。的方法来消除。非火焰法的背景吸收比火焰法高得多，非火焰法的背景吸收比火焰法高得多，但通常可以采用扣除方法来消除，通用但通常可以采用扣除方法来消除，通用的方法有两种：氘灯法和偏振的方法有两种：氘灯法和偏振-蔡曼法。蔡曼法。