05材料15章13-14.ppt

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1、（二二）加加成成反反应应芳烃比一般不饱和烃稳定得多，特殊条件才加成（1）加氢）加氢催化剂Pt、Pd、Ni，苯与氢加成生成环己烷工业生产高纯度环己烷的方法（比苯贵，双液系）（2）加氯）加氯紫外线下，苯与氯加成生成六氯环己烷，六六六六六六曾大量使用，现已禁用3/7/20231（三）氧化反应（三）氧化反应 不被常见氧化剂KMnO4等氧化。但高温和V2O5，苯氧化成顺丁烯二酸酐（马来酸酐），简称顺酐顺酐工业制法（四）芳烃侧链上的反应（四）芳烃侧链上的反应概况概况与烯烃的氢原子一样，受双键影响，芳烃侧链的氢原子活性较高，易发生各类反应3/7/20232（1）卤卤化化加热或光照，氢可被氯或溴取代。例，甲苯

2、与氯反应成苄氯，继续成苯二氯甲烷和苯三氯甲烷。是自由基反应(注意：与苯环氯代和加成反应机理、条件不同)（2）氧化）氧化氢原子易被氧化成羧酸（苯甲酸）注意注意不论侧链长短，连什么基团，只要有氢，最终产物都是苯甲酸若无氢原子，无此反应3/7/20233五、苯环上亲电取代反应的定位规律五、苯环上亲电取代反应的定位规律（一）两类定位基（一）两类定位基 问题的提出问题的提出定位效应定位效应一元取代苯亲电取代，若定位基无影响，新取代基进入邻、间位各占40%，对位20%甲苯硝化，NO2+主要进攻甲基的邻、对位，比苯容易；硝基苯再硝化，NO2+主要进攻硝基的间位，比苯困难结论原取代基对新引基团：(1)进入苯环

3、位置有指定作用；(2)影响苯环活性。取代基的这种作用称定位效应(orientationeffect)3/7/20234邻邻 对对 位位 定定 位位 基基(第一类，邻、对位)间间 位位 定定 位位 基基(第二类，间位)强烈活化：O,NR2,NHR,NH2,OH中等活化：OR,NHCOR酰胺基,OCOR较弱活化：Ph,R较弱钝化：F,Cl,Br,I,CH2Cl强烈钝化：NH3+，NR3+，NO2，CF3，CCl3中 等 钝 化：CN,SO3H,CHO,COR，COOH,CONH2酰胺甲基3/7/20235（1）第一类定位基）第一类定位基邻对位定位基邻对位定位基 使新引入取代基进入邻、对位（邻、对位

4、异构体之和大于60%）除卤素、氯甲基，多使苯环活化。特点：多向苯环供电子。原因：与苯环直接相连原子多为单键，且有未共用电子对或带负电（2）第二类定位基）第二类定位基间位定位基间位定位基 使新引入取代基进入间位（间位异构体大于40%）使苯环钝化。特点：多从苯环吸电子。原因：与苯环相连接原子有电负性较大的重键或带正电3/7/20236（二）定位规律的理论解释（二）定位规律的理论解释（1）定位基的电子效应）定位基的电子效应I效应与C效应共同作用的结果+I增加苯环电子密度，I降低电子密度（与苯比较）共轭和超共轭效应较多传递到定位基的邻位和对位，较少传递到间位：+C效应使邻、对位电子密度增大较多，C效应

5、使间位电子密度降低较少例，-CH3：+I和+C；-OH：I和+C；-NO2：I和C3/7/20237甲基+I和供电子的超共轭效应，使苯环电子密度增大，亲电取代比苯易，邻、对位电子密度高于间位，是邻对位定位基羟基+C(p-共轭，P442，第8行)大于I，净结果：苯酚电子密度比苯大。邻、对位亲电取代反应比苯容易硝基C(-共轭)和I使苯环每个碳电子密度都降低（与苯相比），亲电取代困难，但间位电子密度高于邻对位，间位定位基常见原子或基团的吸电子顺序：氢前I，氢后+INH3+NO2CNCOOHFBrClIOArCOROCH3OHC6H5CH2=CHHCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3O3/7/

6、20238（2）定位基的立体效应）定位基的立体效应有邻对位定位基时，邻对位产物之比与定位基和引入基团体积有关：两种基团体积大，空间位阻大，邻位产物少示例甲苯硝化，邻位占63%；叔丁苯硝化，邻位占15.8%；叔丁苯磺化，100%对位产物（三）二元取代苯的定位规律（三）二元取代苯的定位规律概概况况第三个取代基进入苯环的位置，取决于原两个取代基的定位效应3/7/20239（1）两定位基作用一致，由定位规律决定（2）两个定位基同类，定位作用不一致，由强定位基决定，定位效应相近，得混合物（3）两个定位基非同类，定位作用不一致，由第一类定位基定位3/7/202310补充：定位规则在有机合成中的应用补充：定

7、位规则在有机合成中的应用定位规则不仅可解释某些现象，而且可指导多官能团取代苯的合成例，请思考：由苯合成间硝基对氯苯磺酸的路线3/7/202311六、稠环芳烃六、稠环芳烃（一）萘（一）萘1.萘的结构萘的结构 分子式C10H8两个苯环共用两个碳原子并联而成结构两个苯环共平面；碳碳键长介于CC单键和CC双键之间(碳碳单键154pm，双键133pm，苯140pm)；碳碳键长不完全相同1,4,5,8位等同，称位，其取代物称取代物(1-取代物)；2,3,6,7位等同，称位，其取代物称取代物(2-取代物)3/7/202312与苯似，每个萘碳原子各以三个键与三原子相连；每个碳p轨道都垂直键所在平面并交盖形成闭

8、合的共轭系统萘的离域能254.98kJmol1，稳定，但比两个单独苯环离域能的总和（300kJmol1）小，芳香性比苯差，比苯活泼萘衍生物的命名与多官能团取代苯的母体优先选择次序相同常见官能团的优先次序COOH，SO3H，COOR，COX，CONH2，CN，CHO，COR，OH，NH2，CC，C=C，OR，X，NO2排在前面的官能团优先选择为母体，后三个官能团以苯为母体3/7/2023132.萘的性质萘的性质 物理性质物理性质萘为无色片状晶体，熔点80.2，沸点218，易升华。萘有特殊的气味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚及苯3/7/202314化学性质化学性质概况 与苯相似，但芳香性比苯差，更易亲

9、电取代 位电子云密度比位高，亲电取代首先在位。但1与8或4与5位相距很近，有大的取代基（如磺酸基）时，位较稳定（1）亲电取代反应亲电取代反应a.卤卤化化与卤素（氯和溴）取代，生成卤代萘工业生产氯萘的方法。用途：高沸点溶剂(沸点259)和增塑剂3/7/202315b.硝化硝化萘与混酸在室温下反应即生成硝基萘（苯为60）c.磺磺化化低温与浓硫酸成萘磺酸；高温成萘磺酸。萘磺酸与硫酸共热，转变为萘磺酸原因磺酸基体积大，与8位氢原子间距小于其范德华半径之和，故萘磺酸稳定性小于萘磺酸萘磺酸动力学控制，萘磺酸热力学控制。萘磺酸是重要的中间体，可转化为萘酚、萘胺(偶氮染料中间体)3/7/202316d.酰基化

10、酰基化(傅克反应)（自学）概况 萘的酰基化反应产物与温度和溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂（CS2）中主要生成取代物，较高温度及极性溶剂中（硝基苯）主要得到取代物原因酰氯、氯化铝及硝基苯形成的配合物体积较大，使之不易进攻位3/7/202317烷烷基化基化(傅克反应)（自学）概况萘较活泼，烷基化易形成多烷基萘。且反应过程中萘环易破裂，产率较低应用在萘的位引入羧甲基有实用价值：在FeCl3和KCl催化下于200218生产-萘乙酸(植物生长激素，对人体无害)C10H8+ClCH2COOHC10H7CH2COOH3/7/202318（2）氧化反应）氧化反应概况概况萘比苯易氧化，低温用CrO3氧化，生成

11、1,4萘酮醌，但产率低强烈条件下氧化，萘分子中一个苯环破裂，生成邻苯二甲酸酐，俗称苯酐工业生产苯酐的方法，萘的主要用途3/7/202319取代萘环破裂的规律取代萘环破裂的规律（自学）规律取代基为邻对位定位基，使所在环活化，氧化时同环破裂；取代基为间位定位基，使所在环钝化，氧化时异环破裂原因电子云密度较高的环较活泼，易氧化破裂3/7/202320（3）还原反应）还原反应（自学）钠在液氨和乙醇混合液中将萘还原成1,4二氢萘，它受热转化为1,2二氢萘催化加氢，可生成1,2,3,4四氢化萘（萘满）或十氢化萘（萘烷）应用四氢化萘和十氢化萘是两种良好的高沸点溶剂3/7/2023213.萘萘环环上上亲亲电电

12、取取代代反反应应定定位位规规律律与苯环相似，但复杂（自学）一元取代萘一元取代萘邻对位定位基同环取代(使同环活化)定位基在位，取代基进入同环另一个位 定位基在位，取代基进入同环相邻的位(位活泼)间位定位基异环取代：取代基进入另一苯环两个位，得两种产物(使同环钝化)3/7/202322说明说明 有例外应用例，水煤浆添加剂3/7/202323（二）蒽和菲（二）蒽和菲（自学）概况概况蒽和菲分子式均为C14H10，互为同分异构体（构造异构体）蒽和菲中所有原子共平面，各碳原子电子云密度差别比萘还大电子离域能（每个苯环平均值）大小次序：苯萘菲蒽结果苯、萘、菲、蒽芳香性依次降低，氧化和加成活性依次增加蒽和菲的

13、取代、氧化和还原反应易发生在9、10位(改错)3/7/202324说明说明蒽较活泼，可在微波的作用下作为双烯体与顺丁烯二酸酐双烯合成(1min内即可完成，90%的转化率，加热法需90min)关于微波关于微波(microwave,MW)范围频率为300.3GHz的电磁波。3012GHz的微波用于雷达和远程通讯，为防干扰，规定工业和家用微波装置的频率为2.45GHz在有机合成中的应用微波用于有机合成的研究始于20世纪70年代末至80年代初。我国也有人进行这方面工作原理不仅可作为热源，还可使反应加速要点进行有机合成时需用极性溶剂为介质，以便更有效地吸收微波能量。玻璃和聚四氟乙烯可透过微波，升温很少，

14、作为反应器材。可用家用微波炉，现已有有机合成的专用微波炉3/7/202325七、芳烃的来源七、芳烃的来源（自学）（一）从煤焦油分离（一）从煤焦油分离干干馏馏煤在隔绝空气下强热。产物：固：焦炭；液：煤焦油；气：焦炉气煤焦油煤焦油干馏所得的黑色粘稠液体。煤焦油精馏后可得轻油沸程：170：苯、甲苯和二甲苯酚油沸程：210230：异丙苯，苯酚、甲苯酚和二甲酚萘油（萘）、洗油（萘，苊，芴）、蒽油（蒽，菲）和沥青，沸程渐高注意注意沥青中稠环芳烃中有的有致癌性，称致癌烃。它们多为蒽和菲的衍性物。例，当蒽的9位或10位上有烃基时，致癌性增强3/7/202326多环芳烃的结构与致癌的关系，现仅为初步的经验规律。

15、有关致癌的机理及其与致癌物结构的关系正在研究（二）从石油裂解副产物中分离（二）从石油裂解副产物中分离石油裂解得到乙烯、丙烯的同时，其副产物分馏可得到裂解轻油（苯、甲苯和二甲苯）和裂解重油（烷基萘）（三）石油芳构化（三）石油芳构化（最主要来源，以满足三大合成材料需要）石油中含芳烃较少，但在一定温度（450500）、压力和铂催化下，石油中的含68个碳原子的烷烃和环烷烃经催化脱氢、异构化和环化而转变为芳烃。这个过程在石油化学工业上称为铂重整(Ptreforming)3/7/202327补充材料补充材料富勒烯富勒烯 概况概况富勒烯(fullerene)由60个碳原子组成的C60，70个碳原子组成的C7

16、0，50个碳原子组成的C50等一类物质的总称，是除石墨、金刚石以外的另一种碳的同素异形体发现史及命名1985年，英国Kroto等人在实验中发现C60原子簇，认为它具有笼形结构，由12个五元环和20个六元环组成的球形32面体，具有很高的对称性。很像美国著名设计师R.B.Fuller所设计的蒙特利尔世界博览会网格球体主建筑，而命名为fullerene。由于其形似足球，亦称足球烯，足球分子，分子足球。Kroto于1996年获诺贝尔化学奖。其中研究最多的是C603/7/202328C60的结构的结构C60是由12个五元环和20个六元环组成的球形32面体，直径约0.8nm，60个顶点为60个碳占据。每个

17、碳原子均以sp2或近似sp2杂化轨道与相邻碳原子形成3个键，不在同一个平面。每个碳剩下的一个p轨道或近似p轨道构成离域大键，具有芳香性C60的碳键长不完全相同由五边形和六边形共用的键长约为0.146nm，两个六边形共用的键长约为0.149nm。键角为116。分子中12个五边形最大程度地被20个六边形所分隔，是已知最对称分子之一3/7/202329C60的性质的性质C60密度1.7gcm-1，比石墨和金刚石轻；不溶于水，在已烷、苯、二硫化碳和四氯化碳非极性溶剂中有一定的溶解度。C60可进行多种化学反应：加氢、氧化、亲电加成、亲核加成、自由基反应、与金属反应C60的制备的制备石墨为原料，在约1.3

18、104Pa的氦气氛下，用石墨电极进行接触电弧蒸发法制备，经分离可得C60的应用的应用20世纪为苯，21世纪为富勒烯C60自发现和常量合成至今，仅很短时间，研究尚处于初级阶段，但涉及面很广。研究表明，它在许多领域将发挥巨大作用C60是纳米级材料，可用作记忆元件，超级耐高温润滑剂，可制造高能蓄电池、燃料、太空火箭推进剂由于C60结构的特殊性，表现出很强的非线性光学性质，在光学计算机和光纤通讯中有特殊价值3/7/202330C60与某些磷脂的复合物能与某些癌细胞结合，为摧毁和杀灭癌细胞提供了条件纯的C60是绝缘体，但钾嵌入的C60具有超导性质富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材料科学、生

19、命科学和医学等学科开辟了崭新的研究领域，其意义非常重大。随着研究的深入，富勒烯及其衍生物的应用潜力将不断被开发出来，而造福人类笼内嵌有金属原子的60分子3/7/202331思考题P500习题5的全部作业P497习题2的4的e,f,g,h,I习题10的1,22006年11月30日1314到此止3/7/202332习题3完成下列反应式：不要多写一步，不必配平(a)(CH3)3CBr；(b)CH3CH2CHClCH2Cl；(c)(CH3)2COHCH2Br，环氧化合物；(d)CH3CH2(CH3)2COSO2OH,CH3CH2(CH3)2COH；(e)HOOCCH2CH(CH3)CH2CH2COOH；(f)(g)(CH3)2BrCOH-CH2Br；(h)CH3CHO+HCHO+CH3COCHO；(i)(CH3)3CHCH2CH2OH3/7/202333(a)CH3CCNa,CH3CCC2H5；(b)CH2=CHCH2CH=CH2（顺式）(c)C2H5COCH3；(d)(CH3)2CHCOOH+CH3CH2COOH；(e)CH3(CH2)3CBr2CH33/7/2023343/7/202335