05材料15章15-16.ppt

《05材料15章15-16.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《05材料15章15-16.ppt（37页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第四节有机化合物的结构特征第四节有机化合物的结构特征(讲座讲座)立立体体化化学学有机化学的一个分枝。研究有机化合物分子在三维空间的结构及其对物质物理性质和化学反应的影响分分子子结结构构(moleculestructure)分子中各原子间相互的结合，包括分子的构造、构型和构象构构造造和和构构造造异异构构 构造是分子中原子在空间排列情况。分子中原子连接方式和排列次序不同产生的异构称构造异构(P426)。包括碳架异构、官能团位置异构、官能团异构（醇醚）和互变异构立立体体异异构构(stereoisomery)分子式和结构式相同，立体结构(分子中各原子在空间排列方式)不同而产生的异构。包括构象异构和构型

2、异构：构造相同，构型不同的分子称构型异构体，分为顺反异构和对映异构。已讨论构造和顺反异构，介绍构象和对映异构3/9/20231一、构象异构一、构象异构（自学）（一）乙烷的构象（一）乙烷的构象构构象象键旋转，原子或基团在空间不同排布方式称构象。因构象不同产生的异构称构象异构。特点：无数，快速互变，无法分离重重叠叠式式构构象象(eclipsedconformation)两甲基的氢原子正处于相互对映的位置，相距最近交交叉叉式式构构象象(staggeredconformation)一个甲基的氢原子处于另一个甲基两个氢原子之间，相距最远(讲丙烷的表示)3/9/20232构象表示法构象表示法透视式表示法从

3、斜侧面观察分子模型，直观纽曼（Newman）投影式表示法从碳碳键的延长线上观察，两个碳原子重叠，严谨（下页可见）不同构象的能量曲线不同构象的能量曲线交叉式构象中氢原子相距最远，能量最低，重叠式构象中氢原子相距最近，能量最高，两者之差(能叠)12.6kJmol13/9/20233（二）环己烷的构象（二）环己烷的构象 椅椅型型构构象象(chairconformation)C1，C2，C4，C5四个碳同平面，C3和C6在平面上、下方，“椅子”船船型型构构象象(boatconformation)C1，C2，C4，C5四个碳同平面，C3和C6在平面上面，“小船”3/9/20234讨论讨论能能量量比比较较

4、船型能量高，不稳；椅型能量低，稳（约高30kJmol1）。两种构象可相互转化，但椅型约占99.9%原因原因 椅型相邻碳的碳氢键皆交叉式(顺错式)，无扭转张力，船型非如此(C1与C2，C4与C5为重叠式)椅型C3和C6相离远，无非键张力，船型C3和C6两个向内伸的氢原子间距离较近而互相排斥，产生非键张力意义意义构象对有机物性质和反应有重要影响，在某些情况下起决定性作用。例：六六六有八种构象异构体，杀虫效能最好的是异构体3/9/20235椅型结构的椅型结构的a键和键和e键键椅型的C1，C3和C5同平面，C2，C4和C6同平面，两平面平行 a键(直立键axialbonds)椅型的6个与对称轴平行的碳

5、氢键e键(平伏键equatorialbonds)剩余的6个碳氢键称e键或平伏键(b应为e)。意义氢被其它体积大原子或基团Y取代时，Y处于e键上比在a键上的构象稳定。Y体积越大，在e键上的比例越大。环上连有不同的取代基，大的取代基优先处于e键(请将图中的Hb改为He)3/9/20236二、对映异构二、对映异构（讲座）（一）偏振光和旋光性（一）偏振光和旋光性 平面偏振光平面偏振光(planepolarizedlight)只在一个平面内振动的光，简称偏振光。偏振光振动的平面称偏振平面旋光性旋光性(opticalactivity)物质能使偏振光振动平面旋转的性质。有旋光性的物质称旋光性物质或光学活性物

6、质。能使振动平面向右旋转的称右旋光化合物；反之，左旋光化合物。用“+”“”表示。不能使振动平面转动的物质称无旋光性或非光学活性物质3/9/20237（二）旋光度和比旋光度（二）旋光度和比旋光度 旋旋光光度度 旋光性物质使偏振光振动平面旋转的角度。与物种、浓度、长度有关比比旋旋光光度度(specificrotatorypower)浓度1gmL1，长度1dm的旋光度。是旋光性物质的一个物理常数例，葡萄糖溶液右旋，20钠光，比旋光度52.5：3/9/20238（三）分子的手性与旋光性（三）分子的手性与旋光性 手手性性分分子子(chiralmolecule)可相互对映但不能重叠的分子。手性分子都有旋光

7、性，具有旋光性的分子都是手性分子 对映异构体对映异构体(enantiomorph)构造相同，构型不同，互为实物与镜像关系不能重合的立体异构体，称对映异构体，简称对应体。（+）乳酸（2羟基丙酸）与（）乳酸是对映异构体3/9/20239不对称碳原子不对称碳原子或手性碳原子手性碳原子(asymmetricorchiralcarbonatom)连四个不同原子或基团的碳原子，用C*表示。含一个手性碳原子的开链化合物，有两种对映异构体，都有旋光性例，COOHC*HOHCH3，2溴丁烷：CH3CHBrCH2CH3含有手性原子的分子不一定是手性分子内内消消旋旋体体(mesomer)同一分子含两个手性碳原子，且

8、所连四个原子或基团相同，构型相反，旋光能力彼此抵消，分子不具有旋光性。例，酒石酸：CHOOHHC*OHHOC*HCOOH外外消消旋旋体体(racemate)对映体的左旋体与右旋体等量混合，形成不具有旋光性的混合物注意注意外消旋体多为混合物，内消旋体是纯物质3/9/202310对映体的特点和应用对映体的特点和应用熔、沸点、折光率、在非手性溶剂中溶解度及与非手性试剂反应速率都相同旋光性、与手性试剂反应速率、在手性溶剂中转化速率不同生物体内酶和各种底物多有手性。对映体生理活性往往不同。例，()氯霉素有疗效，(+)氯霉素无疗效；()尼古丁毒性比(+)尼古丁大得多；兔子吸收左旋苹果酸盐，排泄对映体；右旋

9、葡萄糖在动物体内的代谢作用极为重要，左旋葡萄糖不被代谢不不对对称称合合成成或手手性性合合成成(asymmetricorchiralsynthesis)生成有光学活性物质的合成。广泛用于有机反应机理、酶催化活性、有生物活性的天然产物的合成、药物合成等领域。是有机化学最活跃的研究领域之一。2001诺贝尔化学奖：手性催化氢化反应研究3/9/202311第五节卤代烃第五节卤代烃一、卤代烃的分类和命名一、卤代烃的分类和命名（一）卤代烃的分类（一）卤代烃的分类 卤卤代代烃烃(halogenatedhydrocarbon)烃的氢被卤取代后产物。简称卤烃分类分类据卤原子的类型，分为氟、氯、溴及碘代烃据卤原子数

10、目多少，分为一（元）及多（元）卤代烃据所连烃基不同，分为饱和、不饱和卤代烃及卤代芳烃据与卤原子直接相连碳原子种类，分为伯（一级，1）、仲（二级，2）和叔（三级，3）卤代烃3/9/202312（二）卤代烃的命名（二）卤代烃的命名（1）习惯命名法）习惯命名法简单卤代烃以烃基为取代基，卤素为母体（2）系系统统命命名名法法 烃基为母体，卤为取代基：含卤最长碳链为主链，遵循最低系列原则和次序规则（较优基团后列出）3/9/202313二、卤代烃的制法二、卤代烃的制法（一一）烃烃的的卤卤代代光照或加热，烃分子氢可被卤素取代生成卤代烃（第二节“四”和第三节“四”）（二二）不不饱饱和和烃烃与与卤卤化化氢氢或或卤

11、卤素素加加成成烯烃或炔烃与卤化氢或卤素加成，生成卤代烃（第二节“四”）（三）从醇制备（三）从醇制备实验室及工业最常用的方法醇与卤化氢、三卤化磷和亚硫酰氯（SOCl2）等作用（1可逆，3最好）P(OH)33/9/202314（四）卤原子交换（四）卤原子交换 氯代烷或溴代烷的丙酮溶液可与碘化钠发生卤离子交换反应反应，生成碘代烷 3/9/202315复习（二）取代反应（复习（二）取代反应（P432）1.卤代反应卤代反应烃中氢原子被其它原子(团)取代的反应称取代反应，被卤原子替代的反应称为卤代反应(halogenationreaction)或卤化反应（1）烷烃的卤代反应）烷烃的卤代反应室温或暗处不反应

12、；高温或光照反应甲烷与氯甲烷与氯漫射光、热或催化剂，逐个取代3/9/202316其他其他烷烃与氯烷烃与氯实验事实伯、仲、叔氢的相对活性：叔氢仲氢伯氢甲烷的氢碳自由基稳定性次序叔自由基（3R）仲自由基（2R）伯自由基（1R）甲基自由基（CH3）3/9/2023172.烯烃的卤代反应烯烃的卤代反应（P434）概况概况烯烃的氢受双键影响，在高温或光照条件下，易被卤素取代发生自由基反应这样特定的氢原子(称烯丙基型氢原子)，比叔氢原子还易被取代3/9/2023182.各各 类类 亲亲 电电 取取 代代 反反 应应(electrophilicsubstitutionreaction)(P447)（1）卤化

13、）卤化定义定义铁粉或卤化铁催化，苯与卤素生成卤代苯规规律律氟化过猛，碘化可逆，重要的是氯化和溴化。卤苯继续卤化比苯困难，产物主要是邻、对位取代物。烷基苯（如甲苯）与卤素作用比苯容易，产物主要邻位和对位取代物3/9/2023192.与卤化氢加成与卤化氢加成(P436)（1）对称烯烃和炔烃与卤化氢加成）对称烯烃和炔烃与卤化氢加成生成相应卤化物卤化氢的活性次序：HIHBrHCl（2）不不对对称称烯烯烃烃和和炔炔烃烃与与卤卤化化氢氢加加成成生成两种产物。为主要产物3/9/202320马尔科夫尼科夫规则马尔科夫尼科夫规则(Markovnikovsrule)(马式规则1890)内容不对称烯、炔、环烷烃与卤

14、化氢等极性试剂加成，氢原子或带部分正电荷的基团总是加到含氢较多的重键碳原子上，卤原子或带部分负电荷的基团加到含氢较少或不含氢的重键碳原子上说明说明低温或催化剂，炔烃与卤化氢加成可停留在烯烃阶段3/9/2023213.与卤素的加成与卤素的加成 反反应应类类型型离子型，产物：邻二或邻四卤代烃。同时含双键和三键，双键先加成。原因：sp杂化更靠近原子核，难给出电子应用应用碳碳重键鉴定。溴的四氯化碳红色液消失(炔较慢)活性次序活性次序氟氯溴碘。氟过于剧烈，碘较困难环烷烃的加成环烷烃的加成注意注意加成与取代的机理不同。前者温度低，后者高3/9/2023228.溴化氢的自由基加成溴化氢的自由基加成 概概况况

15、溴化氢与烯烃加成，有或无过氧化物，加成的方向恰好相反，原因：机理不同：无过氧化物时，按离子型的亲电加成机理；有过氧化物，按自由基加成机理。不对称烯烃与溴化氢加成得到反马氏规则产物自由基加成自由基加成利用过氧化物效应由烯烃与溴化氢反应是制备1溴代烷的方法3/9/202323三、卤代烃的物理性质三、卤代烃的物理性质(自学)状态及毒性氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气，余多为液，高级是固；蒸气有毒，尽可能防止吸收（有机氯杀虫剂）沸点随着相对分子质量增加而升高；烃基相同，碘代烃沸点最高，溴代烃、氯代烃、氟代烃依次降低；直链卤代烃沸点高于支链异构体，支链越多，沸点越低溶解性和密度不溶于水，能溶于醇、醚、烃有机溶

16、剂，氯仿、四氯化碳是有机溶剂；一氟代烃、一氯代烃相对密度小于1，多氟代烃、多氯代烃、溴代烃和碘化烃相对密度大于1可燃性卤原子增加，可燃性降低。CCl4曾用作灭火剂，含氯70%的石蜡作阻燃剂，作为树脂的阻燃成分及阻燃涂料的添加剂颜色多无色，溴代烷和碘代烷光照下分解出游离卤素带棕黄色和红棕色3/9/202324四、卤代烷烃的化学性质四、卤代烷烃的化学性质概概况况卤素是官能团，极性CX共价键键能较小，易断裂，可发生多种反应。卤代烷及其衍生物在有机合成上有重要意义由于卤原子的电负性，易发生亲核反应重要反应有 取代反应注意反应机理 消除反应注意反应机理 与金属，特别是镁的反应：格利雅试剂CI、CBr、C

17、Cl键键能依次增大，卤代烷活性次序碘代烷溴代烷氯代烷3/9/202325（一）取代反应（一）取代反应 亲核取代反应亲核取代反应(nucleophilicsubstitutionreaction)亲核试剂带负电荷或未共用电子对的试剂，用Nu表示。常见的NuOH，OR，NC，NH3，ONO2，I，RCC亲核取代反应亲核试剂进攻卤代烷中电子云密度较低的碳原子取代卤原子发生的反应，用SN表示3/9/202326（1）水解）水解伯卤代烷与碱的稀水溶液共热，取代反应生成醇工业多不用此法制醇。仅当复杂分子难引入羟基时，才先引入卤原子，再水解制醇（卤代烷多比醇贵）注意卤代烷与碱的醇溶液共热，主要产物不是醇而是

18、烯烃（2）醇醇解解伯卤代烷与醇钠（醇与金属钠制得）的醇溶液取代反应生成醚制混醚（ROR）的方法（Williamson合成法）3/9/202327（3）氰解）氰解伯卤代烷与氰化钠在乙醇的水溶液中回流，生成腈意义生成腈，多了一个碳，有机合成增长碳链的方法之一通过氰基可转变为其它官能团（羧基COOH），合成羧酸例，水解得比卤代烷多一个碳原子的羧酸，制备脂肪酸(戊氰)缺点氰化钠的毒性使应用受限3/9/202328（4）氨解）氨解伯卤代烷与氨反应，卤原子被氨基取代生成伯胺；氨比水和醇有更强的亲核性，伯胺可继续与卤代烷反应，氨基中的氢原子逐步被取代，生成仲胺、叔胺和季铵盐（第九节“七”）。反应得混合物，氨

19、过量生成伯胺注意仲卤代烷水解、醇解、氰解和氨解，产率较低；叔卤代烷主要消除得烯烃3/9/202329（5）与硝酸银的乙醇溶液反应）与硝酸银的乙醇溶液反应 卤代烷与硝酸银乙醇溶液生成硝酸烷基酯和卤化银沉淀反应活性次序不同的烃基：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤甲烷不同的卤代烷：RIRBrRCl意义根据生成沉淀速度和卤化银颜色，鉴别不同的卤代烃3/9/202330（6）与碘化钠的丙酮溶液反应）与碘化钠的丙酮溶液反应卤离子交换反应氯代烷和溴代烷可与碘化钠丙酮液反应成碘代烷原因碘化钠溶于丙酮，氯化钠、溴化钠不溶应用检验氯代烷和溴代烷；制备碘代烷卤代烷的活性卤甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷（7）与炔基的反应）与

20、炔基的反应(P434)3/9/202331习题P497习题2的5的全部及补充题2006年12月1日1516到此止补充补充：命名或写出下述物质的结构式3氯环已烯；1甲基1氯环戊烷；2甲基3氯丁烷；4异丙基2氟4氯3溴庚烷；3/9/202332（二）消除反应（二）消除反应(eliminationreaction)概况概况消除反应从分子中脱去卤化氢或水等小分子，形成碳碳双键的反应，用E表示。例，卤代烷与碱的醇溶液共热，可脱去一分子卤化氢生成烯烃原因卤原子的I效应使氢原子有一定酸性，强碱作用下，卤代烷易消除氢和卤。反应称消除。活性次序：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷注意卤代烷消除与取代多同时进行，哪一种占优

21、势，与分子结构及反应条件有关：伯氯代烷与强碱的稀水溶液共热，主要取代生成醇；与强碱的浓醇溶液共热，主要消除生成烯3/9/202333札依采夫规则札依采夫规则(Saytzeffrule)内容卤代烷有不同氢原子可消除时，主要消除含氢较少碳的氢，生成双键碳原子连接较多烃基的烯烃原因有较多CH键与双键参与超共轭效应，稳定，且活化能较低（P435，442）3/9/2023343/9/202335习题10推断化合物的结构：1.分子式为C7H10的某开链烃A，可发生下列反应：A经催化加氢可生成3乙基戊烷；A与AgNO3/NH3溶液反应可产生白色沉淀；A在Pb/BaSO4作用下吸收1molH2生成化合物B；B

22、可以与顺丁烯二酸酐反应生成化合物C。试推测A、B和C的构造式。解：能与AgNO3/NH3生成白色沉淀，说明有炔氢，故当为3乙基1戊炔，若仅一个三键，当为C7H12，当还有双键，与顺丁烯二酸酐双烯合成，当为共轭二烯烃，故A当为3乙基3戊烯1炔，B为3乙基1，3戊二烯。3/9/2023362.某芳烃A，分子式为C9H8，与Cu(NH3)2Cl水溶液反应生成红色沉淀，在温和条件下，A用Pd/C催化加氢得B，分子式为C9H12。B经KMnO4氧化生成酸性物质C，分子式为C8H6O4，C经加热失水得D，分子式为C8H4O3。A与丁二烯反应得化合物E，分子式为C13H14。E在Pd/C催化下脱氢得2甲基联苯，试推测AE的结构式，并写出有关反应式。解：从分子式推，A当有一苯环，有一炔氢，氧化得苯二甲酸，三键邻位还应有一甲基，A为邻甲基苯乙炔，B为1甲基2乙基苯，C邻苯二甲酸，D为邻苯二甲酸酐，E为双烯合成的产物3/9/202337