核磁共振第2部分讲解.pdf

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1、 -40-CCHR同同同RRCH2OCH34 各类质子的化学位移 4.1 烷烃质子的化学位移 烷烃中甲基、亚甲基由于连接的基团不同化学位移值在 05ppm 之间。Shoolery 规律，X-CH2-Y 类型的甲基、亚甲基可以用以下公式计算。H=0.23+i Shoolery 规律中的i X 或 Y i X 或 Y i X 或 Y i H 0.17 CH3 0.47 CH2R 0.67 CF3 1.14 C=C 1.32 CCR 1.44 COOR 1.55 NR2 1.57 CONR2 1.59 SR 1.64 CN 1.70 COR 1.70 I 1.82 COPh 1.84 Ph 1.85

2、 N3 1.97 NHCOR 2.27 SCN 2.30 Br 2.33 OR 2.36 NO2 2.46 Cl 2.52 OH 2.56 OCOR 3.13 OPh 3.33 F 3.60 例：计算苄甲醚中亚甲基的化学位移值 Ph 1.85 OR 2.36 H=0.23+2.36+1.85=4.44 (观察值：4.41 ppm)4.2 烯烃质子的化学位移 计算公式：H=5.25 +Z同+Z顺+Z反 94%的化合物计算值与实测值误差:0.3 ppm -40-取 代 基 Ri引起的位移增量 Zi(ppm)同R R顺 反R H 0.0 0.0 0.0 烷基 0.45 0.22 0.28 环烷基 0

3、.69 0.25 0.28 CH2OH 0.64 0.01 0.02 CH2SH 0.71 0.13 0.22 CH2X(X=F,Cl,Br)0.70 0.11 0.0 CH2N 0.58 0.10 0.08 C=C(孤立)1.00 0.09 0.23 C=C(共轭)1.24 0.02 0.05 CN 0.27 0.75 0.55 CC 0.47 0.38 0.12 C=O(孤立)1.10 1.12 0.87 C=O(共轭)1.06 0.91 0.74 COOH(孤立)0.977 1.41 0.71 COOH(共轭)0.80 0.98 0.32 COOR(孤立)0.80 1.18 0.55 C

4、OOR(共轭)0.78 1.10 0.46 CF3 0.66 0.61 0.32 CHO 1.02 0.95 1.17 CONR2 1.37 0.98 0.46 COCl 1.11 1.46 1.01 OR 1.22 1.07 1.21 OR(共轭)1.21 0.60 1.00 OCOR 2.11 0.35 0.64 CH2CO,CH2CN 0.69 0.08 0.06 CH2Ar 1.05 0.29 0.32 Cl 1.08 0.18 0.13 Br 1.07 0.45 0.13 I 1.14 0.81 0.88 NR 0.80 1.26 1.21 NR(共轭)1.17 0.53 0.99

5、NCOR -40-COOHCH3OabNCOR 2.08 0.57 0.72 Ar 1.38 0.36 0.07 AR(邻位取代)1.65 0.19 0.09 SR 1.11 0.29 0.13 SO2 1.55 1.16 0.93 F 1.54 0.40 1.02 测得某巴豆醛的双键上的两个 H 的位移值为 6.87 ppm和 6.03ppm,判断是顺式结构还是反式结构 顺式结构：Ha =5.25+Z同+Z顺+Z反 =5.25+0.45+1.17=6.87 Hb =5.25+1.020.28=5.99 反式结构：Ha =5.25+0.45+0.95=6.65 Hb=5.25+1.020.22

6、=6.05 比较实验值和计算值，可判断为顺式结构。4.3 芳环化学的位移计算 计算公式：H=7.27+S邻+S间+S对 例 1：Ha=7.27+S邻+S间+S对=7.27+0.80.09=7.89 (8.08)Hb=7.270.43+0.14=6.98 (6.98)CCHCH3HCHOabCCHCH3HCHOab -40-CH3OOHCH3CH2OOCH2CH3O2457N12543 例 2 2=7.270.170.43+0.09+0.30=7.06 (7.10)4=7.270.17+0.640.090.37=7.46 (7.65)5=7.27+0.090.43+0.640.40 =7.17

7、(7.30)7=7.270.580.43+0.09+0.3=6.69 (6.70)4.4 杂环、稠环上的 H 也可以计算。例如：吡啶，喹啉，萘。参见 核磁共振原理及其在结构化学中应用，杨文火，王宏钧，卢葛覃。2，4=8.59+S 1，5=7.38+S 3 =7.38+S -40-NO2NO2+0.79+0.83+0.93+0.78 1=7.69+S 2 =7.34+S 迫位效应 5 偶合常数与分子结构的关系 影响偶合常数的因素：A 原子核的磁性质(旋磁比)B 分子构造：几何构型(键角、键长)核周围电子云密度 化学键电子云分布 核所处的空间构型 偶合来源于自旋核之间的互相干扰，偶合是通过成键价电

8、子传递的（通过相邻价电子的自旋取向不同进行传递），偶合 J 的大小于外磁场强度无关。J 的大小与发生偶合的两个(组)核之间相隔的化学键数目有关，也与它们之间的电子云密度以及核所处的空间相对位置等因素有关。偶合：同碳偶合(谐偶)、邻碳偶合、远程偶合(超过三个键以上)5.1 同碳偶合(偕偶)偶合常数记为：2JH-H 多发生在不能自由旋转的 CH2及与手性碳原子相连的 CH2上的 2 个磁不等价的质子上。12 -40-CCYHYHXHHXCCCH3CH3HOHOOFONNN*OCH3OCH3OCH3HbaHCCCH3 2JHa-Hb=11.5 Hz 5.2 邻碳偶合 偶合常数记为：3JH-H 邻碳偶

9、合是1H-NMR 谱中最重要的偶合关系，是结构解析中应用最多和最有价值的偶合常数。反 式 顺 式 3JH-H=1225 Hz 3JH-H=6.012 Hz 例如：细辛脑结构1H-NMR 谱中，测得双键上的 2 个质子及甲基质子的化学位移与偶合常数如下，试判断顺反构型。6.5791H；m；16.0,1.5Hz 6.0921H；m；16.0,6.5Hz 1.8813 H；m；6.5,1.5Hz -40-COOHClClOHClOHClClOHCOOHCOOHHHHHHH苯环与杂环取代位置的确定 邻位偶合：69.5 Hz 间位偶合:1.23.3 Hz 对位偶合:1.5 Hz 例如:水杨酸氯化产物的确

10、定 -40-CCCHHCH2CCH2HHXRHH 7.844:H-6 7.624:H-4 5.3 远程偶合(超过三个键的偶合)一般而言,超过三个键的偶合，偶合常数就很小,不容易观察到.但是,在烯烃、炔烃、小环及桥环化合物中时常可以见到。COOHClClOHClOHCOOH34664 -40-CCHHHFPHCPHOPHPHSHCCCF3HCCF3C-C-FHC-C-FHCCHHHPOHPCOHPCOHFHFHF5.4 与其他磁核的偶合(Hz)J同=84.7 J顺=20.1 6.210.1 6.28.3 2.12.3 J反=52.4 47.5 25.7 2.013 0.51.0 180225 4

11、90710 490650 03.0 J同=11.7 1015 3.015 J顺=13.6 J反=30.2 -40-CCHHFHabababSO3HOH6 1HNMR 谱的自旋系统及谱图解析 6.1 自旋系统：磁核彼此间存在的偶合关系 化学等价若 分子中有一组核，它们的化学位移严格相等，则这一组核称为化学等价核。磁等价在一组自旋系统中，如果化学位移等价的质子对系统内任何一个磁核是偶合的，并且偶合常数相同，则这一组质子称为磁等价质子或磁全同质子。CH3-CH2-Cl 在氯乙烷结构中，由于CH3的3个H具有完全相同的化学位移值，同时 CH3的 3 个 H 对 CH2的 2 个 H 是偶合的，而且偶合

12、常数相同。所以 CH3的 3 个 H 不仅是化学位移等价的 H 也是磁等价核。同理，CH2的 2 个 H 也是化学位移等价和磁等价核。在对羟基苯磺酸的结构中，Ha对 Hb的偶合常数与 Ha 对Hb的偶合常数是不一样的。所以 Ha与 Ha 是化学等价核但不是磁等价核。同理，Hb与 Hb 也是化学等价核但不是磁等价核。磁等价核必然是化学等价核，但化学等价核不一定是磁等价核。Ha 与 Hb 不仅磁不等价化学也不等价 Ha 与 Hb 化学等价但磁不等价 Fa 与 Fb 化学等价但磁不等价 CCHHabFFab -40-CNCH3CH3HO 产生磁不等价的原因(1)单键具有双键性：二甲基甲酰胺 由于 P

13、-共轭，使 C-N 的单键具有了双键性。(2)空间受阻，单键不能自由旋转 COOHOCH3CH2CH3CH3CHCH3HNNN -40-OHOO(3)固定环上的 CH2 例如甾体环上的 CH2 (4)与手性碳原子相连的 CH2 6.2 自旋系统命名 6.2.1 自旋系统的命名 一级谱用不连续的字母表示：AX；AMX；AX2 高级谱用连续的字母表示：AB；ABC；AB2 6.2.2 一级谱的特征 (1)两组质子间的化学位移之差要大于偶合常数的 6 倍以上 即：/J 6 (2)峰的裂分数要符合 n+1 或(n+1)(m+1)规律 (3)各峰的强度比要大致符合二项式展开式的系数比 (4)各组峰的中心

14、处就是该组质子的化学位移值 (5)各峰间的间距相等，并等于偶合常数 6.3 各种常见的自旋系统 6.3.1 二旋系统只有 2 个互相偶合的核：A2、AX、AB CH3CHCH2BrBr*-40-A2自旋系统单峰 AB 自旋系统2 组双重峰，即 A、B 各两条谱线 AX 自旋系统2 组双重峰，即 A、X 各两条谱线 虽然 AB 与 AX 的谱线数目相同，但 属于一级谱，AB 属于高级谱(1)、(3)、(4)不相符，准确的化学位移值必须 进行计算才能得到。随着仪器的共振频率的增加，高级谱可以转化为一级 图 6-1 二旋系统的各种图形 谱(由于 随频率的增大而变大，而J 不随仪器的共振频率的增大而变

15、大)AB 系统的特征 共 4 条谱线，A、B 各两条；谱线间的距离等于偶合常数：JAB=(1-2)=(3-4)；4 条谱线的强度比为：I1I2=I4I3 化学位移在两线的重心处(1)求出AB：AB=(1-3)2-JAB21/2(2)求出 C：C=(1-4)-AB2(3)求出A B A=1 C B=4+C 图 6-2 A B 位移值示意图 -40-HbHaOOCH2-CH3OH 图 6.3 A2自旋系统单峰 AX 自旋系统 A2X3自旋系统 3JHa-Hb=5.5 Hz 3JH-H=7.3 Hz J=19.1(6)J=16.7(6)图 6.4 AX 及 A2X3自旋系统 6.3.2 三旋系统 A

16、3：一级谱，单峰(独立的 CH3)CH3CH2CCH3CH3CH2OH -40-HNNNN AX2：一级谱，A 为三重峰，X 为双重峰 AMX：一级谱，A：四重峰；M：四重峰；X：四重峰 AB2：高级谱 ABC：高级谱 ABX：高级谱，可近似于 AMX 的解法 J=32 图 6.5 AX2自旋系统 图 6.6 A B2 与 AX3自旋系统 AB2三旋系统为典型的高级谱共有 8 条谱线，其中 1、2、3、4 为 A 质子；5、6、7、8 为 2 个 B 质子。第三条谱线为 A 质子的位移值，5、7 线的中点为 BCH3CNOClClCHABB -40-OCCH3OO234质子的位移值(A=7.0

17、9 B=7.35)。1-2=3-4=6-7=6.3 Hz 1-3=2-4=5-8=9.4Hz 3-6=4-7=17.7 Hz JA-B=(1-4)+(6-8)/3=8.1 Hz 图 6.7 AB2向 AX2自旋系统转化 AMX 三旋系统，每个 H 都有四条谱线(n+1)(m+1)，共三组峰，强度大致相等，每组峰的中心处就是对应的质子的化学位移值，间距就是偶合常数。H-2=7.19 H-3=6.52 H-4=7.61 J2-3=3.5Hz J2-4=0.85Hz J3-4=1.75Hz J2-3=15 J2-4=40 J3-4=50 图 6.8.1 AMX 三旋系统 -40-图 6.8.2 AM

18、X 三旋系统 6.3.3 四旋系统（典型的四旋系统：AX3；A2X2；A2B2）6.3.3.1 AX3系统:单元结构 CHCH3 图 6.9 AX3四旋及 A2X3五旋系统 CH3O CHCCH2CH3OOO234 -40-COCH2CH3OCH3CHCH3CH3NCO 图 6.10 AX3、AB 系统 6.3.3.2 A2X2系统:单元结构 XCH2CH2Y 如 ClCH2CH2CN 图 6.11 A2X2系统 6.3.3.3 A2B2系统 单元结构 XCH2CH2Y ICH2CH2COOH 6.3.4 五旋系统 A2X3系统：单元结构CH2CH3 图 6.9 -40-XYXXXYXX6.3

19、.5 其他自旋系统 AABB自旋系统:图 6.12 对位取代苯的特征谱 图 6.13 相同基团邻二取代苯的谱线特征 6.3.6 苯环的其他取代特征峰示例 6.14 单取代苯的谱线特征 -40-OHSO3HSO2OHSO3H 图 6.15 间位二取代苯的谱线特征 图 6.16 邻位二取代苯的谱线特征 图 6.17 1，2，4三取代苯的谱线特征 -40-COCH2CH2ClONNH OCCH2CH3O OCCH2CH3O6.4 1HNMR 谱解析的辅助技术 6.4.1 同核去偶(目前多已经采用 HH COSY 谱代替)：见巴豆醛解析 图 6.18.1 苯甲酸乙酯不去 图 6.18.2 苯甲酸乙酯去

20、偶 偶1HNMR 谱 1HNMR 谱 6.4.2 重水交换 有机化合物中经常含有活泼 H(OH、NH、NH2、COOH、SH)为了能有效地确定 H 的存在，最有效的办法是在测定H 谱后，向样品中加入 D2O，再测定一次 H 谱。与常规1HNMR 谱比较，活泼 H 的峰将消失或位移。OH +D2O OD +HOD 图 6.19.1 吗氯贝胺1HNMR 谱 图 6.19.2 吗氯贝胺 D2O 交换谱 -40-6.5 1HNMR 谱解析 以下两种物质的分子式都是 C8H10O，请根据1HNMR 谱和 D2O 交换谱的各种信息推导出其结构式。图 6.20 未知物分析 1 图 6.21 未知物分析 2

21、-40-图 6.22 未知物分析 3 元素分析结果表明，以下 4 个化合物的分子式都是 C4H10O，试根据这4个化合物的1HNMR谱推导出相应的结构式(*标记的峰可以被重水交换)。图 6.23 未知化合物的 H 谱 -40-图 6.24 巴豆醛 H 谱解析 -40-图 6.25 对甲氧基丁酸 图 6.26 丙烯酸丁酯 -40-图 6.27 2-甲基丁酸乙酯 图 6.28 对胺基苯基卟啉 H 谱 -40-6.5 1HNMR 谱解析注意事项（1）同样的物质在特定的条件下谱图可能不同 图 6.29 很纯的乙醇与含微量酸的乙醇 H 谱(2)同样的物质在不同的溶剂中谱图不一样，许多物质在磁各相同性溶剂中与磁各向异性溶剂中的谱图有明显的差别。图 6.30 巯基乙酸在氘代氯仿及重水中的1HNMR 谱 -40-(4)若样品中含 P、F 将引起谱图复杂化 图 6.31 磷酸三丁酯1HNMR 谱 图 6.32 磷酸三丁酯13CNMR 谱 CH3CH2CH2CH2OP=O（）3CH3CH2CH2CH2OP=O（）3