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1、第五章第五章 聚合方法聚合方法1自由基聚合方法自由基聚合方法离子和配位聚合方法离子和配位聚合方法逐步聚合方法逐步聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚25.1 引言引言聚合方法和体系分类：聚合方法和体系分类：（一）按单体在介质中的分散状态分类（一）按单体在介质中的分散状态分类 本体聚合本体聚合 溶液聚合溶液聚合 悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合3本本体体聚聚合合不不加加任任何何其其它它介介质质（如如溶溶剂剂或或稀稀释释剂剂或或分分散散介介质质），仅仅是是单单体体在

2、在引引发发剂剂、热热、光光或辐射源作用下引发的聚合反应。或辐射源作用下引发的聚合反应。溶溶液液聚聚合合单单体体和和引引发发剂剂溶溶于于适适当当溶溶剂剂中中进进行行的的聚聚合合反反应应。大大多多数数情情况况下下，生生成成的的聚聚合合物物也也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。4悬悬浮浮聚聚合合借借助助机机械械搅搅拌拌和和悬悬浮浮剂剂的的作作用用，使使油油溶溶性性单单体体以以小小液液滴滴（一一般般0.052mm）悬悬浮浮在在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。乳乳液液聚聚合合借借助助机机械械搅搅拌拌和和乳乳化化剂剂的的

3、作作用用，使使单单体体分分散散在在水水或或非非水水介介质质中中形形成成稳稳定定的的乳乳液液（粒子直径（粒子直径0.050.2m）而聚合的反应。）而聚合的反应。5（二）按单体和聚合物的溶解状态分类（二）按单体和聚合物的溶解状态分类均均相相体体系系在在聚聚合合反反应应过过程程中中，单单体体、引引发发剂剂和和形形成成的的聚聚合合物物均均能能完完全全溶溶解解在在反反应应介介质质中中，或或引引发发剂剂和和形形成成的的聚聚合合物物均均溶溶于于单单体体的的本本体体聚聚合合或或熔熔融融缩缩聚聚反反应应，整整个个聚聚合合体体系系始始终终为为均均相相的的反反应应，如如大大多多数数本体聚合本体聚合和和溶液聚合溶液聚

4、合。非非均均相相体体系系单单体体或或聚聚合合物物不不溶溶于于介介质质，反反应应体体系系存在两相或多相，如存在两相或多相，如悬浮聚合悬浮聚合和和乳液聚合乳液聚合。均相体系均相体系 非均相体系非均相体系6（三）按单体的物理状态分类（三）按单体的物理状态分类 气相聚合气相聚合 液相聚合液相聚合 固相聚合固相聚合气气相相聚聚合合 只只有有极极少少量量稀稀释释剂剂（或或溶溶剂剂）作作催催化化剂剂的的分分散散介介质质，并并在在单单体体沸沸点点以以上上的的温温度度下下进进行行的的聚聚合合。如如丙丙烯烯的的高高压压气气相相聚聚合合，这这种种聚聚合合实实际际上上是是气气相相单单体体在固体催化剂上的本体聚合。在固

5、体催化剂上的本体聚合。固固相相聚聚合合 固固体体（或或晶晶相相）单单体体在在其其熔熔点点以以下下发发生生的的聚聚合合反反应应，或或是是在在单单体体熔熔点点以以上上但但在在形形成成的的聚聚合合物物的的熔熔融融温温度度以以下下进进行行的的聚聚合合反反应应。前前者者是是“真真正正”的的固固相聚合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。相聚合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。7（四）从聚合过程的控制分类（四）从聚合过程的控制分类 间歇法间歇法 半连续法半连续法 连续法连续法8实施方法实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分单体、引发剂单体、

6、引发剂单体、引发剂、单体、引发剂、溶剂溶剂单体、引单体、引发剂、分发剂、分散剂、水散剂、水单体、引发剂、单体、引发剂、乳化剂、水乳化剂、水聚合场所聚合场所单体内单体内溶剂内溶剂内单体内单体内胶束内胶束内聚合机理聚合机理自由基聚合一般自由基聚合一般机理，聚合速度机理，聚合速度上升聚合度下降上升聚合度下降容易向溶剂转移，容易向溶剂转移，聚合速率和聚合聚合速率和聚合度都降低度都降低类似本体类似本体聚合聚合能同时提高聚能同时提高聚合速率和聚合合速率和聚合度度生产特征生产特征设备简单，易制设备简单，易制备板材和型材，备板材和型材，热不容易导出，热不容易导出，一般间歇法生产一般间歇法生产传热容易，可连传热

7、容易，可连续生产。产物为续生产。产物为溶液状。溶液状。传热容易。传热容易。间歇法生间歇法生产，后续产，后续工艺复杂工艺复杂传热容易。可传热容易。可连续生产。产连续生产。产物为乳液状，物为乳液状，制备成固体后制备成固体后续工艺复杂续工艺复杂产物特性产物特性聚合物纯净。分聚合物纯净。分子量分布较宽子量分布较宽分子量较小，分分子量较小，分布较宽。聚合物布较宽。聚合物溶液可直接使用溶液可直接使用较纯净，较纯净，留有少量留有少量分散剂分散剂留有乳化剂和留有乳化剂和其他助剂，纯其他助剂，纯净度较差净度较差四种聚合方法比较四种聚合方法比较95.2 本体聚合本体聚合v何谓本体聚合何谓本体聚合 不加其它介质，只

8、有单体本身，在引发剂、不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。热、光等作用下进行的聚合反应。v基本组分基本组分 单体：单体：包括气态、液态和固态单体包括气态、液态和固态单体 引发剂：引发剂：一般为油溶性一般为油溶性 助剂助剂色料色料增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂10v本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点w优点优点 产品纯净，不存在介质分离问题；可直接制得产品纯净，不存在介质分离问题；可直接制得透明的板材、型材；聚合设备简单，可连续或透明的板材、型材；聚合设备简单，可连续或间歇生产。间歇生产。w缺点缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制，体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难

9、控制，轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚。宽，重则温度失调，引起爆聚。w解决办法解决办法 预聚：在反应釜中进行，转化率达预聚：在反应釜中进行，转化率达1035，放出一部分聚合热，粘度较低。放出一部分聚合热，粘度较低。后聚：在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。后聚：在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。11 例一、苯乙烯连续本体聚合例一、苯乙烯连续本体聚合 20世世纪纪40年年代代开开发发釜釜塔塔串串联联反反应应器器，分分别别承承担担预预聚聚合合和和后后聚合的作用。聚合的作用。预预聚聚合合：立立式式搅搅拌拌釜釜内内进进行行，聚

10、聚合合温温度度8090，BPO或或AIBN引发，转化率控制在引发，转化率控制在30%35%以下；以下；后后聚聚合合：透透明明粘粘稠稠的的预预聚聚体体流流入入聚聚合合塔塔，可可以以热热聚聚合合或或加加少少量量低低活活性性引引发发剂剂，料料液液从从塔塔顶顶缓缓慢慢流流向向塔塔底底，温温度度从从100增增至至200，聚合转化率，聚合转化率99%以上。以上。上上述述工工艺艺中中无无脱脱挥挥装装置置，聚聚合合物物中中残残留留单单体体较较多多，影影响响质质量量。近近20年年来来发发展展了了许许多多新新型型反反应应器器，能能有有效效保保证证搅搅拌拌和和传传热热，降降低残留单体含量。低残留单体含量。聚聚苯苯乙

11、乙烯烯也也是是一一种种非非结结晶晶性性聚聚合合物物，Tg=95，典典型型的的硬硬塑塑料料，伸伸长长率率仅仅13，尺尺寸寸稳稳定定，电电性性能能好好，透透明明色色浅浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外光、氧。流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外光、氧。采用上述同一设备，还生产采用上述同一设备，还生产HIPS等。等。12 例二、例二、聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将将MMA单单体体,引引发发剂剂BPO或或AIBN,增增塑塑剂剂和和脱脱模模剂剂置置于于普普通通搅搅拌拌釜釜内内,9095下下反反应应至至1020%转转化化率率,成成为为粘粘度度不不高高的的液液体体，停停止

12、止反反应应，用用冷冷水水冷冷却却。将将预预聚聚物物灌灌入入无无机机玻玻璃璃平平板板模模具具中中，移移入入热热空空气气浴浴或或热热水水浴浴中中，升升温温至至4550，反反应应数数天天，使使转转化化率率达达到到90%左左右右。然然后后在在100120高高温温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。下处理一至两天，使残余单体充分聚合。PMMA为为非非晶晶体体聚聚合合物物，Tg=105，机机械械性性能能、耐耐光光耐耐候候性性均均十十分分优优异异，透透光光性性达达90%以以上上，俗俗称称“有有机机玻玻璃璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌等。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪

13、表牌等。13 例三、氯乙烯间歇本体沉淀聚合例三、氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚聚氯氯乙乙烯烯生生产产主主要要采采用用悬悬浮浮聚聚合合法法，占占80%82%。其其次是次是乳液聚合乳液聚合，占，占10%12%。近。近20年来发展了年来发展了本体聚合本体聚合。聚聚氯氯乙乙烯烯不不溶溶于于氯氯乙乙烯烯单单体体，因因此此本本体体聚聚合合过过程程中中发发生生聚合物的沉淀。氯乙烯的本体聚合分为预聚合和后聚合两段：聚合物的沉淀。氯乙烯的本体聚合分为预聚合和后聚合两段：预预聚聚合合-小小部部分分单单体体和和少少量量高高活活性性引引发发剂剂（过过氧氧化化乙乙酰酰基基磺磺酰酰）加加入入釜釜内内，在在5070下下预预聚聚

14、至至7%11%转转化化率率，形形成成疏松的颗粒骨架。疏松的颗粒骨架。后后聚聚合合-预预聚聚物物、大大部部分分单单体体和和另另一一部部分分引引发发剂剂加加入入另另一一聚聚合合釜釜内内聚聚合合，颗颗粒粒骨骨架架继继续续长长大大，转转化化率率可可达达90%。通通常常预预聚只需聚只需12h，后聚合，后聚合59h。14 例四、乙烯高压连续气相本体聚合例四、乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：聚合条件：压力压力150200MPa，温度，温度180200，微量氧，微量氧（10-610-4mol/L）作引发剂。）作引发剂。聚合工艺：聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米，高压下物料线连续法，管式反应器，长达千

15、米，高压下物料线速度很高，停留时间几分钟，单程转化率速度很高，停留时间几分钟，单程转化率15%30%。易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有者长支链。平均每个分子含有50个短支链和个短支链和1个长支链。个长支链。由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%，Tm为为105110，密度：，密度：0.910.93，故称，故称“低密度聚低密度聚乙烯乙烯”，其熔体流动性好，适于制备薄膜。，其熔体流动性好，适于制备薄膜。155.3 溶液聚合溶液聚合v溶液聚合溶液聚合 是将单体和

16、引发剂溶于适当溶剂中进行的聚是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。合反应。v基本组分基本组分 单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、溶剂v溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点优点优点缺点缺点w散热控温容易，可避免散热控温容易，可避免局部过热局部过热w体系粘度较低，能消除体系粘度较低，能消除凝胶效应凝胶效应 w溶剂回收麻烦，设备溶剂回收麻烦，设备利用率低利用率低w聚合速率慢聚合速率慢w分子量不高分子量不高16v工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的 场合，场合，如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。v溶剂对聚合

17、的影响：溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增:芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类向溶剂链转移的结果使分子量降低。向溶剂链转移的结果使分子量降低。向溶剂分子链转移向溶剂分子链转移:水为零水为零,苯较小苯较小,卤代烃较大。卤代烃较大。溶剂对聚合溶剂对聚合物物的溶解性能与凝胶效应有关：的溶解性能与凝胶效应有关：良溶剂，为均相聚合，良溶剂

18、，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 不良不良溶剂，介于两者之间溶剂，介于两者之间17例一、丙烯腈连续溶液聚合例一、丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。第三单体第三单体：衣糠酸，有利于染色。：衣糠酸，有利于染色。丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，为引发剂，体系的体系

19、的pH=5，聚合温度，聚合温度7580 ，最终转化，最终转化率率7075%。脱除单体后，即成纺丝液。脱除单体后，即成纺丝液。18 例二、醋酸乙烯酯溶液聚合例二、醋酸乙烯酯溶液聚合 以以甲甲醇醇为为溶溶剂剂,AIBN为为引引发发剂剂,65聚聚合合,转转化化率率60%，过过高高会会引引起起链链转转移移，导导致致支支链链。聚聚醋醋酸酸乙乙烯烯酯酯的的Tg=28，有有较较好好的的粘粘结结性性，聚聚合合度度17002000。在在酸酸性性或或碱碱性性条条件件下下醇醇解解可可得得到到聚聚乙乙烯烯醇醇。用用作作合合成成纤纤维维时时，醇醇解解度度 99%；用用作作分分散散剂剂和和织织物物助助剂时，醇解度剂时，醇

20、解度80%左右。左右。19 例三、丙烯酸酯类溶液聚合例三、丙烯酸酯类溶液聚合 丙丙烯烯酸酸酯酯类类单单体体有有一一个个很很大大的的家家族族，包包括括甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、乙乙酯酯、丁丁酯酯、乙乙基基己己酯酯；丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、乙乙酯酯、丁丁酯酯、乙乙基基己己酯酯等等，还还有有丙丙烯烯酸酸-羟羟乙乙酯酯、羟羟丙丙酯酯等等。除除了了甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯之之外外，这这类类单单体体很很少采用均聚合，大多进行共聚。少采用均聚合，大多进行共聚。丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、乙乙酯酯、丁丁酯酯、乙乙基基己己酯酯均均聚聚物物的的玻玻璃璃化化温温度度为为8 、22 、54 、70，可可用用做做共共聚

21、聚物物中中的的软软成成份份。可可与与苯苯乙乙烯烯、醋醋酸酸乙乙烯烯酯酯共共聚聚，以以甲甲苯苯和和醋醋酸酸丁丁酯酯为为溶溶剂剂，BPO为为引引发发剂剂，聚合温度聚合温度6080。20 例四、离子型溶液聚合例四、离子型溶液聚合 采采用用有有机机溶溶剂剂，水水、醇醇、氧氧、二二氧氧化化碳碳等等含含氧氧化化合合物物会会破破坏坏离离子子和和配配位位引引发发剂剂,单单体体和和溶溶剂剂含含水水量必须低。量必须低。分类分类:均相聚合均相聚合,沉淀聚合。沉淀聚合。离子型溶液聚合选择溶剂的原则：离子型溶液聚合选择溶剂的原则：首首先先考考虑虑溶溶剂剂化化能能力力，即即溶溶剂剂对对活活性性种种离离子子对对紧紧密密程程

22、度度和和活活性性影影响响，这这对对聚聚合合速速率率、分分子子量量及及分分布布、聚聚合合物物的的微微结结构构都都有有影影响响；其其次次考考虑虑链链转转移移反应。反应。21聚合物聚合物引发体系引发体系溶剂溶剂溶解情况溶解情况引发剂引发剂聚合物聚合物聚乙烯聚乙烯TiCl4AlEt2Cl加氢汽油加氢汽油 非均相非均相沉淀沉淀聚丙烯聚丙烯TiCl3AlEt2Cl加氢汽油加氢汽油 非均相非均相沉淀沉淀顺丁橡胶顺丁橡胶Ni盐盐AlR3BF3OEt2烷烃或芳烷烃或芳烃烃非均相非均相均相均相异戊橡胶异戊橡胶AlBu抽余油抽余油均相均相均相均相乙丙橡胶乙丙橡胶VOCl3AlEt3Cl3抽余油抽余油非均相非均相均相

23、均相丁基橡胶丁基橡胶AlCl3CH3Cl均相均相沉淀沉淀离子型溶液聚合示例离子型溶液聚合示例225.4 悬浮聚合悬浮聚合1.概述概述v悬浮聚合悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。v基本组分基本组分 单体、引发剂、水、分散剂单体、引发剂、水、分散剂分散剂：分散剂：是一类能将油溶性单体分散在水中形成是一类能将油溶性单体分散在水中形成 稳定悬浮液的物质。稳定悬浮液的物质。23v颗粒大小与形态颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树

24、脂，粒径在0.01 5 mm 范围：范围：粒径在粒径在1 mm左右，称为左右，称为珠状珠状悬浮悬浮聚合聚合；粒径在粒径在0.01 mm左右，称为左右，称为粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合。粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同，颗粒形态是指聚合物颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况粒子的外观形状和内部结构状况。颗粒形态颗粒形态紧密型：不紧密型：不利于增塑剂的吸收利于增塑剂的吸收疏松型：疏松型：有有利于增塑剂的吸收，便于加工利于增塑剂的吸收，便于加工颗粒形态取决于颗粒形态取决于分散剂的种类分散剂的种类明胶：紧密型明胶：紧密型PVA：疏松型疏松型 水与单体的配比大，有利于形成疏松型水与单体

25、的配比大，有利于形成疏松型24v优缺点优缺点优点优点:传热容易传热容易,分子量高。分子量高。缺点缺点:附有少量分散剂残留物。附有少量分散剂残留物。均相悬浮聚合均相悬浮聚合:苯乙烯苯乙烯,MMA等。沉淀悬浮聚合等。沉淀悬浮聚合:氯乙烯。氯乙烯。2.液液-液分散和成粒过程液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。转化率粒重新聚集。转化率20%左右时，单体左右时，单体-聚合物液滴表面发粘聚合物液滴表面发粘,容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。悬浮单体

26、液滴分悬浮单体液滴分散聚集示意图：散聚集示意图：253.分散剂和分散作用分散剂和分散作用(1)水水溶溶性性高高分分子子物物质质:聚聚乙乙烯烯醇醇、苯苯乙乙烯烯马马来来酸酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。A.吸附在液滴表面吸附在液滴表面,形成很薄的保护膜；形成很薄的保护膜；B.降低表面张力和界面张力降低表面张力和界面张力,使液滴变小。使液滴变小。(2)非非水水溶溶性性的的无无机机粉粉末末:CaCO3、MgCO3，吸吸附附在在液滴表面，起起机械隔离作用。液滴表面，起起机械隔离作用。原位生成原位生成:Na2CO3+MgSO4265.5 乳液聚合乳液聚合1.

27、概述概述v乳液聚合乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。乳液状态进行的聚合反应。v基本组分基本组分 单体单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。引发剂引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂。：为水溶性或一组分为水溶性引发剂。过硫酸盐：过硫酸盐：K+，Na+、NH4+氧化还原引发体系氧化还原引发体系 水水：无离子水：无离子水乳化剂乳化剂27v乳液聚合机理不同乳液聚合机理不同 在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。

28、在乳液聚合中，聚合速率和分子往使分子量降低。在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。量可同时提高。v聚合场所聚合场所:在胶束内在胶束内与悬浮聚合区别：与悬浮聚合区别：(1)粒径：悬浮聚合物粒径：悬浮聚合物502000m，乳液聚合物，乳液聚合物0.10.2 m。(2)引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂。采用水溶性引发剂。(3)聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。28v乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 水作分散介质，

29、传热控温容易；水作分散介质，传热控温容易；可在低温下聚合，可在低温下聚合，Rp快，分子量高快，分子量高；可直接用于聚合物乳胶的场合可直接用于聚合物乳胶的场合，如乳胶，如乳胶漆、胶粘剂、织物处理剂等。漆、胶粘剂、织物处理剂等。要得到固体聚合物，后处理（破乳、洗要得到固体聚合物，后处理（破乳、洗涤、脱水、干燥等）麻烦，成本较高。涤、脱水、干燥等）麻烦，成本较高。难以除尽乳化剂残留物，对性能有影响。难以除尽乳化剂残留物，对性能有影响。缺点缺点优点优点292.乳化剂和乳化作用乳化剂和乳化作用(1)乳化剂乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物

30、质，属于表面活性剂。乳液的物质，属于表面活性剂。亲水的极性基团亲水的极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成乳化剂的分类乳化剂的分类阴离子乳化剂阴离子乳化剂阳离子乳化剂阳离子乳化剂两性乳化剂两性乳化剂非离子乳化剂非离子乳化剂30v阴离子乳化剂阴离子乳化剂 烷基、烷芳基的羧酸盐：如脂肪酸钠烷基、烷芳基的羧酸盐：如脂肪酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠 阴离子乳化剂阴离子乳化剂在碱性溶

31、液中比较稳定，遇酸、金属在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效。盐、硬水会失效。阴离子乳化剂有三相平衡点，三相阴离子乳化剂有三相平衡点，三相平衡点平衡点是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失,乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。在三相平乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。C11H23COONa 36;C15H31COONa 62;31v阳离子乳化剂阳离子乳化剂极性基团为胺

32、盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。v两性乳化剂两性乳化剂兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。v非离子乳化剂非离子乳化剂 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物。对环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物。对pH变化变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，一般不不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值(HLB)：是衡量表面活性剂亲水性的是衡量表面活性剂亲水性的的大小的大小。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表。每种表面活性

33、剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合值不同，用途也不同。乳液聚合用在用在 818范围。范围。32(2)乳化作用乳化作用v乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为层的乳液的过程，称为乳化乳化。当当乳乳化化剂剂溶溶于于水水时时，若若浓浓度度很很低低，则则大大部部分分乳乳化化剂剂以以分分子子状状态态分分散散于于水水中中，并并在在水水面面上上定定向向排排列列。亲亲水水基基团团伸伸向向水水中中，亲亲油油基基团团指指向向空空气气层层。但但浓浓度度达达

34、到到一一定定值值时时，乳乳化化剂剂分分子子在在水水面面上上排排满满，多多余余的的分分子子就就会会在在水水中中聚聚集集成成胶胶束束。形形成成胶胶束束的的最最低低乳乳化化剂剂浓浓度度，称称为为临临界界胶胶束束浓浓度度(CMC)。不不同同乳乳化化剂剂的的CMC不不同同，愈愈小，表示乳化能力愈强。小，表示乳化能力愈强。33胶束的形状：胶束的形状：球状球状(低浓度时低浓度时)直径直径 4 5 nm棒状棒状(高浓度时高浓度时)长度长度 100300 nm 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量：胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量：乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。34 在

35、在乳乳液液聚聚合合中中，乳乳 化化 剂剂 浓浓 度度 约约 为为CMC的的100倍倍，因因此此大大部部分分乳乳化化剂剂分分子子处处于于胶胶束束状状态态。在在达达到到CMC时时，溶溶液液许许多多性性能能发发生生突突变，如图变，如图4-4所示。所示。35v加入单体后的情况加入单体后的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体小部分单体可进入胶束可进入胶束的疏水层内的疏水层内 大部分单体大部分单体经搅拌形成经搅拌形成细小的液滴细小的液滴极小部分单体极小部分单体以分子分散状以分子分散状态溶于水中态溶于水中部部分分单单体体进进入入胶胶束束内内部部，宏宏观观等等于于增增加加

36、了了单单体体在在水水中中的的溶溶解解度度，这这一一过过程程称称为为增增溶溶。增增溶溶后后的的球球形形胶胶束束直直径径由由45nm增增至至6 10 nm。将将这这种种溶溶有有单单体体的的胶束称为胶束称为增溶胶束增溶胶束。尺尺寸寸约约为为 1m,周周围围吸吸附附了了一一层层乳乳化化剂剂分分子子，形形成成带带电电保保护护层层，乳液得以稳定。乳液得以稳定。乳化剂的作用乳化剂的作用:(1)降低界面张力，降低界面张力，使单体分散成细使单体分散成细小液滴。小液滴。(2)液滴保护层，防液滴保护层，防止聚集。止聚集。(3)形成胶束，使单形成胶束，使单体增溶体增溶。363.乳液聚合机理乳液聚合机理乳液聚合体乳液聚

37、合体系示意图系示意图w 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中；大部分乳化剂形成胶束，直径约中；大部分乳化剂形成胶束，直径约 4 5 nm，101718个个/cm3；大部分单体分散成液滴，大部分单体分散成液滴，直径直径约约 1000 nm，101012个个/cm3。37v聚合场所和成核机理聚合场所和成核机理 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1）少量单体和乳化剂溶于水；）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增溶胶束；）大部分乳化剂形成胶束、增溶胶束；（3）大部分单体形成液滴。）大部分单体

38、形成液滴。乳液聚合是在哪一相引发成核，然后聚合发育成胶乳液聚合是在哪一相引发成核，然后聚合发育成胶粒的呢？粒的呢？有胶束成核、水相成核、液滴成核三种可能。有胶束成核、水相成核、液滴成核三种可能。38 苯苯乙乙烯烯类类难难溶溶于于水水的的单单体体进进行行的的经经典典乳乳液液聚聚合合，以以胶胶束束成成核核为为主主。单单体体液液滴滴数数量量少少，表表面面积积小小；聚聚合合中中采采用用水水溶溶性性引引发发剂剂，不不可可能能进进入入单单体体液液滴滴，因因此此单单体体液液滴滴不不是是聚聚合合的的场场所所。水水相相中中单单体体浓浓度度小小，反反应应成成聚聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。合物

39、则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。胶束成核胶束成核：聚合应发生在胶束中，水溶性引发剂在水中分解成初聚合应发生在胶束中，水溶性引发剂在水中分解成初级自由基，引发溶于水中的微量单体，在水相中增长成级自由基，引发溶于水中的微量单体，在水相中增长成短链自由基，短链自由基和初级自由基一起被增溶胶束短链自由基，短链自由基和初级自由基一起被增溶胶束捕获，引发其中的单体聚合而成核，即所谓的胶束成核。捕获，引发其中的单体聚合而成核，即所谓的胶束成核。39 因此聚合应发生在胶束中，理由是：因此聚合应发生在胶束中，理由是：（1）胶束数量多，为单体液滴数量的）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；倍；（2）

40、胶束比表面积大，内部单体浓度较高；）胶束比表面积大，内部单体浓度较高；（3）胶束比表面积大，因此自由基更容易进入胶束）胶束比表面积大，因此自由基更容易进入胶束 引发聚合。引发聚合。当当胶胶束束内内进进行行链链增增长长时时，单单体体不不断断消消耗耗，溶溶于于水水中中的的单单体体不不断断补补充充进进来来，单单体体液液滴滴又又不不断断溶溶解解补补充充水水相相中中的的单单体体。因因此此，单单体体液液滴滴越越来来越越小小、越越来来越越少少。而而胶胶束束粒粒子子越越来来越越大大。自自由由基基由由水水相相进进入入胶胶束束引发单体增长的过程称为引发单体增长的过程称为“胶束成核胶束成核”。40 胶束的直径很小，

41、因此一个胶束内通常只能允许容胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。水相成核水相成核：选选用用水水溶溶性性较较大大的的单单体体，溶溶于于水水的的单单体体被被引引发发聚聚合合成成的的短短链链自自由由基基将将含含有有较较多多的的单单体体单单元元，并并有有相相当当的的亲亲水水性性。水水相相中中多多条条这这样样较较长长的的

42、短短链链自自由由基基相相互互聚聚集集在在一一起起，絮絮凝凝成成核核。以以此此为为核核心心，单单体体不不断断扩扩散散入入内内，聚合成乳胶粒。聚合成乳胶粒。41液滴成核：液滴成核：一一是是选选用用油油溶溶性性引引发发剂剂，单单体体液液滴滴内内溶溶有有引引发发剂剂，可可以以就就地地引引发发聚聚合合，类类似似液液滴滴内内的的本本体体聚聚合合；二二是是选选用用水水溶溶性性引引发发剂剂，在在水水相相中中分分解解成成初初级级自自由由基基，并并增增长长成成短短链链自自由由基基，液液滴滴小小而而多多，比比表表面面积积可可以以与与胶胶束束相相比比拟拟，液液滴滴吸吸附附自自由由基基后后成成核核，而而后后聚合发育成乳

43、胶粒。聚合发育成乳胶粒。42v聚合过程聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：液聚合分为三个阶段：阶段阶段 阶段阶段 阶段阶段乳胶粒乳胶粒 不断增加不断增加 恒定恒定 恒定恒定胶束胶束 数目减少，直到消失数目减少，直到消失 单体液滴单体液滴 数目不变数目不变 数目减少，数目减少，直到消失直到消失 RP 不断增加不断增加 恒定恒定 下降下降(I)增速期。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶颗粒中增速期。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶颗粒中,因此聚合总速率不断增加。转化率可达因此聚合总速率不断增加。转化率可达15%

44、；(II)恒速期。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。乳胶恒速期。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。乳胶粒径长大可达粒径长大可达50-150 nm；(III)降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径合总速率降低。最终颗粒粒径100200 nm。43乳液聚合动力学曲线乳液聚合动力学曲线 444.乳液聚合动力学乳液聚合动力学(1)聚合速率聚合速率 乳液聚合分为增速、恒速和降速三个阶段，动力学研乳液聚合分为增速、恒速和降速三个阶段，动力学研究多着重第二阶段究多着重第二阶段即恒速阶段。即恒速阶段。自由基聚合速率可表

45、示为：自由基聚合速率可表示为：Rp=kp M M在乳液聚合中，在乳液聚合中，M 表示乳胶粒中单体浓度表示乳胶粒中单体浓度(mol/L),M与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关,考虑考虑1升的乳胶粒中的自由基浓升的乳胶粒中的自由基浓度：度：N 为乳胶粒浓度，个为乳胶粒浓度，个/cm3NA为阿伏伽德罗为阿伏伽德罗103N/NA 是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为 mol/Ln 为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数45乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为:由于每个乳胶粒只容许一个链自由基进入，第二个链自由由于每个乳胶粒只容许一个链自由基进入，第二个链自由基进入即

46、终止。因此体系中只有基进入即终止。因此体系中只有1/2的自由基对增长反应起作的自由基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没有。没有。46v对于第二阶段对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定，因此浓度恒定，因此Rp恒定。恒定。v对于第一阶段对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核

47、的乳胶粒数 N 从零不断从零不断增加，因此增加，因此，Rp不断增加。不断增加。v对于第三阶段对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降。因此，不断下降。因此，Rp不断下降。不断下降。讨论讨论:vN高达高达1014 个个/cm3，M可达可达10-7 mol/L，比典型自由基聚，比典型自由基聚合高一个数量级合高一个数量级；乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L，故乳液聚，故乳液聚合速率较快。合速率较快。47(2)聚合度聚合度 设体系中总引发速率为设体系中总引发速率为(生成的自由基个数生成的自由基个数/ml s）对一个乳胶粒，引发速率为对一个

48、乳胶粒，引发速率为 ri，增长速率为，增长速率为 rp则：则：每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：48可以看出可以看出:v聚合度与聚合度与 N 和和有关，与有关，与N成正比，与成正比，与成反比。成反比。v聚合速率与聚合速率与N成正比成正比，与单体浓度成正比。与单体浓度成正比。v乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高的办法，可同时提高 Rp 和和 Xn，这也就是乳液聚，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因。合速率快，同时高分子量高的原因。v一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高 I 和和T，可提高，可提高Rp，但但Xn下降。下降。49本章作业题本章作业题1.计算题第计算题第2题题2.简述什么是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳简述什么是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合，以及它们各自的优缺点并加以比较。液聚合，以及它们各自的优缺点并加以比较。50