聚合物纳米复合材料 (2).pdf

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1、College of Polymer Science&Engineering 聚合物纳米复合材料聚合物纳米复合材料 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 复合体系 组合 分散相的尺度大小 1000nm(1m)1001000nm(0.11 m)1100nm(0.0010.1 m,101000)0.510nm(5100)（1）聚合物/低分子物 低分子作增容剂 低分子流变改性剂 外部热塑性聚合物（2）聚合物/聚合物 宏观相分离型聚合物掺混物 微观相分离型聚合物合金（1）分子复合物；（2）完全相容型 聚合物合金（3）聚合物/填充物 聚合物/填充物复合体系 聚合物/填充物复合体系 聚合物/超细粒子填充复

2、合体系 聚合物纳米复合体系 聚合物复合体系的分类 第一节第一节 概述概述 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 纳米概念的形成 早期，石墨、炭黑中的颗粒 1959年，美国物理学家Richard Feynman提出“what would happen if we could arrange the atoms one by one the way we want them?”20世纪70年代康乃尔大学C.G.Granqvist&R.A.Buhrman 小组气相沉积制备纳米 20世纪80年代，原西德Gleiter首次制备金属纳米，提出纳米材料及其应用 1981年，IBM发明AFM和STM，推动纳米

3、技术发展 20世纪80年代末期，日本丰田研究中心制得PA6/粘土纳米复合材料 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 What nanocomposites are A nanocomposite is defined as a composite material where at least one of the dimensions of one of its constituents is on the nanometre size scale.1.纳米复合材料(nanocomposite)定义:聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 纳米复合材料 非聚合物 纳米复合材料 金属/金属 金属

4、/陶瓷 陶瓷/陶瓷 聚合物 纳米复合材料 有机/无机 纳米复合材料 聚合物/聚合物 纳米复合材料 聚合物基聚合物基 无机物基 分子复合 原位复合 微纤/基体 Classification of nanocomposite 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Polymer/inorganic nanocomposites Polymer nanocomposites are generally defined as the combination of a polymer matrix resin and inorganic particles(particles,layers or fib

5、res)which have at least one dimension(i.e.length,width,or thickness)in the nanometer size range.2.聚合物聚合物/无机纳米复合材料定义无机纳米复合材料定义 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 纳米纤维(碳纳米管、纤维素晶须、凹凸棒土)层状无机物层状无机物(layered silicates)纳米粒子(CaCO3、SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、Cr2O3)Schematic of nanoscale fillers 第二节第二节.制备聚合物纳米复合材料的无机物的种类制备聚合物纳米复合材料的

6、无机物的种类 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 碳纳米管 碳纳米管是由多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构而成的空心小管，其中石墨层可以碳纳米管是由多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构而成的空心小管，其中石墨层可以因卷曲方式不同而具有手性。碳纳米管的直径一般为几纳米至几十纳米，长度为几至几十微因卷曲方式不同而具有手性。碳纳米管的直径一般为几纳米至几十纳米，长度为几至几十微米。米。碳纳米管可以因直径或手性的不同而呈现很好的金属导电性或半导体性。碳纳米管可以因直径或手性的不同而呈现很好的金属导电性或半导体性。(Iijima 1991)多壁碳纳米管 单壁碳纳米管 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理

7、 Derived from expandable 2:1 layered smectite family of clays Isomorphous substitution of atoms creates a charge imbalance Sodium Montmorillonite Platelet Structure Na+Si Oxide Al/Mg/Fe Oxide/Hydroxide Si Oxide Na+50nm-300nm 1 nm 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Layered silicates Advantages over conventional fill

8、ers Expandable structures Individual silicate layers have at least one dimension in nanoscopic size range Layers have high aspect ratios(length/thickness),extremely large surface areas,and high moduli Large property benefits achievable at very low filler levels as compared to conventional reinforcin

9、g additives Weight saving(2.5 wt%nanoclay vs.25 wt%talc)Better processibility(faster cycling times and quicker fill)Dont need new lines of tools 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Cationic Exchange of Sodium Montmorillonite+Sodium MMT*Swollen“Organoclay”R1*R2 R3 CH3 N+Cl-+NaCl Cationic Surfactant (e.g.,alkyl-ammoni

10、um chloride)=Na=Alkylammonium 蒙脱土族矿物具有离子交换性、吸水性、膨胀性、触变性、黏结性、吸附性等特性。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 插层剂的作用插层剂的作用 利用离子交换的原理进入蒙脱土片层之间；扩张片层间距；改善层间的微环境；使蒙脱土的内外表面由亲水性转化为疏水性；增强蒙脱土片层与聚合物分子链之间的亲和性；降低硅酸盐材料的表面能。常用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物和常用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物和其他阳离子型表面活性剂其他阳离子型表面活性剂 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 第三节第三节.聚合物纳米复合材料主要制备方法聚合物

11、纳米复合材料主要制备方法 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法(Sol-Gel):烷氧基金属或金属盐等前驱物（水溶烷氧基金属或金属盐等前驱物（水溶性盐或油溶性醇盐）溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶性盐或油溶性醇盐）溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干质发生水解反应生成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。燥转变为凝胶。原位聚合法原位聚合法(in-situ polymerization):分散有纳米粒子的单分散有纳米粒子的单体聚合后形成复合体系体聚合后形成复合体系 共混法共混法:聚合物与纳米粒子共混聚合物与纳米粒子共混 插层法插层法:将单体或聚合物

12、插入层状无机物层间形成纳米复合结将单体或聚合物插入层状无机物层间形成纳米复合结构构 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Preparation Methods 原位插层(In-situ intercalation polymerization)溶液插层(Polymer intercalation from solution)熔体插层(Polymer melt intercalation)Polymer/Layered silicate nanpcomposites 聚合物聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料制备方法层状硅酸盐纳米复合材料制备方法(插层法插层法)聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理

13、Morphology of layered silicate 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 1.In situ Polymerization 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 2.Polymer intercalation from solution 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 3.melt intercalation 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Mechanically blend polymerorganoclay mixtures above the polymers Tm(i.e.,high shear twin screw extrusion)Nano

14、composite Formation Technique-Melt Processing(常规做法)hp 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Naoki Hasegawa,et al,Polymer 44(2003)29332937 a novel compounding process using Namontmorillonite water slurry for preparing novel nylon 6/Namontmorillonite nanocomposites Schematic figure depicting the compounding process for

15、preparing the NCH-CS using the clay slurry New method(加入层状无机材料的悬浮液)聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Naoki Hasegawa,et al,Polymer 44(2003)29332937 Schematic figures depicting dispersion of the Namontmorillonite silicate layers of the slurry into nylon 6 during compounding 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Kinetics of polymer mel

16、t intercalation Two steps for nanocomposite formation:Polymer transported from the agglomerate-polymer melt interface to the primary particles Polymer melt penetrate to the edges of the crystallites The first step is limiting step for polymer nanocomposites formation 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Thermodynamic

17、 analysis F=F(h)-F(h0)=E-TS F 0 indicate layer separation is favorable F 0 implies the initial unintercalated state is favorable S S chain+S polymer saisafsapfappfspAAAAE)(聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 第四节层状纳米复合材料结构与性能第四节层状纳米复合材料结构与性能 1.结构结构Layered Nanocomposite structure 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Schematic illustrat

18、ion of two different types of thermodynamically achievable polymer/layered silicate nanocomposites.聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Schematic depicting the XRD patterns for various types of structures 不同插层结构的表征(X射线衍射法)层状有序结构完全消失 完全未解离 插层结构插层结构(层间距层间距明显增大明显增大)插层结构均一 插层结构无序 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 X-ray diffraction patt

19、ern of PEO/Na+-MMT hybrid heated to 80 for 0,2,and 6 h Vaia RA,et al,Macromolecules 1995,28:8080 MMT片层结构衍射峰 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Temporal series of X-ray diffraction patterns for a PS30/F18 pellet annealed in situ at 160 in vacuum Vaia RA,et al,Adv Mater 1995,7,154156 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 2.性能Properties

20、 of polymer layered silicate nanocomposites Efficient reinforcement with minimal loss of ductility and impact strength Increase thermal stability Increase flame retardant Improved gas barrier properties Improved ionic conductivity Reduced thermal expansion coefficient Altered electronic and optical

21、properties 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Properties of Nylon-6 layered silicate nanocomposites Property Nanocomposites Nylon-6 Tensile Modulus(GPa)Tensile Strength(MPa)Heat Distortion Temp()Impact Strength(KJ/m2)Water Adsorption(%)Coefficient Thermal Expansion(x,y)2.1 107 160 2.8 0.51 6.310-5 1.1 69 65 2.3 0.8

22、7 1310-5 最有价值的性能变化 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Comparison of the Youngs modulus of clay/nylon-6 nanocomposites and glass fiber reinforced nylon-6 composites with low filler loading Fengge Gao,materials today,2004,50-55 In the low filler loading range,clay/polymer nanocomposites have the potential to replace

23、traditional fiber reinforced composites.聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Modulus increase by layered silicate reinforcement of PA66 L.A.GOETTLER,Polymer Reviews,47:291317,2007 普通层状填料 玻纤增强 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 (a)Organoclay(OMSFM)(wt%)dependence of HDT of neat PLA and various PLACNs.(b)Load dependence of HDT of neat

24、 PLA and PLACN7 Thermal properties Suprakas Sinha Ray,et al,Chem.Mater.2003,15,1456-1465 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 TGA analysis of PDMS(solid line).and PDMS nanocomposite(dashed line)(mass fraction 10%mica-type-silicate,MTS).Lines were added to indicate 50%mass loss.Burnside,S.D.,Giannelis,E.P.,Chem.Mater.

25、1995.7,1597 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Comparison of the Heat Release RateHRR.plot for nylon-6,nylon-6 silicate-nanocomposite(mass fraction 5%)at 35 kW/m2 heat flux,showing a 63%reduction in HRR for the nanocomposite.flame retardant Jeffrey W.Gilman,Applied Clay Science,15,1999.3149 放热速率显著下降 聚合物共混改性原理聚合物共混改

26、性原理 PP及其纳米复合材料的热释放速率对比（热通量=35kW/m2)聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Flammability performance for nylon-6 nanocomposites nanocomposite works with other flame retardants in a synergistic or cooperative manner to lower the polymer flammability(heat release rate)Comparison between nanocomposites and conventional flam

27、e retardants Alexander B.Morgan,Polym.Adv.Technol.2006;17:206217 工业上评价材料阻燃性能的检测标准 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Beyer,G.,2002 Nanocomposite Power Cable Kabelwerk Eupen 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Selected video images at 100,200,and 400 s in nitrogen at 50 kW/m2.Takashi Kashiwagi,Polymer 45(2004)881891 Mechanism:The si

28、licate-rich char acts as an excellent insulator and mass transport barrier,thereby reducingthe heat release ratemand slowing down the escape of volatile products released as the polymer decomposes.阻燃机理:硅酸盐作为隔绝火焰,热量和物质的材料减缓了聚合物分解时挥发份的释出 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Proposed model for the torturous zigzag diffu

29、sion path in an exfoliated polymer-clay nanocomposite when used as a gas barrier gas barrier properties 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Montmorillonite content dependence of permeability coefficient of water vapor in polyimide-clay hybrid.Montmorillonite content dependence of permeability coefficient of O2 in po

30、lyimide-clay hybrid KAZUHISA YANO,et al,Journal of Polymer Science:Part A Polymer Chemistry,Vol.31,2493-2498(1993)应用价值:食品保鲜 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Starch-clay nanocomposite bag made by film blowing technology.This bag has been stored filled with water did not show any release nor failure after 3 weeks 聚

31、合物共混改性原理聚合物共混改性原理 (a)Real picture of biodegradability of neat PLA and PLACN4 recovered from compost with time.Initial shape of the crystallized samples was 3*10*0.1 cm3.Suprakas Sinha Ray,et al,Nano Letters,2002,2(10),1093-1096 biodegradability 可降解性提高 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 (b)Time dependence of residua

32、l weight,Rw(%)and change of matrix Mw of neat PLA and PLACN4.Suprakas Sinha Ray,et al,Nano Letters,2002,2(10),1093-1096 残留率由60%几乎下降为0 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 (a)Degree of biodegradation(i.e.,CO2 evolution)of neat PLA and PLACN4 under compost at 58 2.(b)(b)Time dependence change of matrix Mw of neat PLA a

33、nd PLACN4 under compost at 58 2 Suprakas Sinha Ray,et al,Chem.Mater.2003,15,1456-1465 降解速度加快 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Montmorillonite content dependence of thermal expansion coefficient of polyimide-clay hybrid at:(a)150,(b)200,(c)250,and(d)295.KAZUHISA YANO,et al,Journal of Polymer Science:Part A Polymer

34、 Chemistry,Vol.31,2493-2498(1993)thermal expansion coefficient 热膨胀系数降低 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 制备聚合物制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合层状硅酸盐纳米复合材料遇到的主要问题材料遇到的主要问题 无机相分布不规则；无机相分布不规则；无机相形态难控制；无机相形态难控制；存在界面问题；存在界面问题；分散方法需改进。分散方法需改进。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Influence factors of polymer intercalation Original properties of silicate Po

35、lymer architecture interaction between surface and polymer a.Organically modified layered silicates surface b.Adding a fraction of functionalized polymers Process condition 第五节影响聚合物插层效果的主要因素 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 WAXD patterns of organically modified clay:(a)smectite clay modified with C8,C12,and C16 p

36、hosphonium salt;(b)smectite,MMT,and mica clay modified with C16 phosphonium salt Original properties of silicate 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Comparison of PC and Nylon 6 Nanocomposites Wide Angle X-Ray Scattering (HE)2M1T1 T(C18)N+CH3 CH2CH2OH CH2CH2OH 2 12345678910Intensity(cps)050010001500200025003000(HE)2

37、M1T1/HMW-PC (HE)2M1T1/HMW-Nylon 6Polymer architecture PA6可以充分剥离层状结构,PC不能 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Schematic illustration of OMLS dispersion process in PP-g-MA matrix interaction between surface and polymer 聚烯烃接枝上极性基团有助于MMT的解离和插层 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 LLDPE M2(HT)2 LLDPE-g-MA 接枝上极性基团后MMT在LLDPE中得以充分解离和分散 聚合物共混

38、改性原理聚合物共混改性原理 Effect of maleation on structure of nanocomposite 随接枝率上升,LLDPE插层后的MMT层间结构趋于消失 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 8 m Particle 3000 Platelets Chemistry Chemistry/Processing Processing Dispersion Dispersion Tactoids/Intercalants Partial Dispersion Tactoids/Intercalants Tactoids/Intercalants Tactoids/Int

39、ercalants Paul分散机理分散机理 Process condition Three cases involving the interplay during melt processing 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Platelet Exfoliation Mechanism During Extrusion Platelets peel apart by combined diffusion/shear process Shear Organoclay particle(8 m)Stacks of silicate platelets or tactoids Shear

40、ing of platelet stacks leads to smaller tactoids Shear Stress=Diffusion 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 The key of the formation of nanocomposites is:there are enough interaction between polymer and layer silicates so that the intercalation and exfoliation can occur 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Co Rotating,Low Shear 15A/P

41、A6 Single Screw Co Rotating,Medium Shear 剪切场对改性剪切场对改性clayclay分散状态的影响分散状态的影响 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 10-210-1100101102100101102103104105 G(Pa)freq(rad/s)iPP/PPgMA OMMT 0.5wt%OMMT 1.0wt%OMMT 2.0wt%OMMT 3.0wt%OMMT 5.0wt%Polymer chainsSilicate layers 10-210-1100101102100101102103104105 G(Pa)freq(rad/s)iPP/PP

42、gMA OMMT 0.5wt%OMMT 1.0wt%OMMT 2.0wt%OMMT 3.0wt%OMMT 5.0wt%Polymer chainsSilicate layersNetwork in iPP/clay nanocomposites Rheology behavior 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Selected Applications Automotive(Enhanced Modulus and Dimensional Stability，Higher Heat-Distortion Temperature，Improved Scratch and Mar Resi

43、stance)Packaging(Permeation Barrier)Flame Retardancy 聚合物/层状硅酸盐复合材料的应用 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 上世纪80年代，日本丰田中央研究院在最早用于丰田车内部件的尼龙6纳米复合材料，但是由于价格的原因很快被放弃了。通用汽车公司在其2002年的两款新车GMC Safari和Chevrolet Astro 上采用了一种全新的材料聚丙烯/膨润土纳米复合材料制备的脚踏板（step-assist），这项技术创新获得了国际塑料工程师协会的大奖，对整个高分子纳米复合材料的发展有里程碑的意义。汽车的应用 聚合物共混改性原理聚合物共混改性

44、原理 Toyoto Nylon 6-Clay Hybrid(NCH)1986 In situ polymerization process Injection molded timing belt cover see M.Kawasumi,J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.,42,819(2004)聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 1st Commercial Launch Step Assist on Astro and Safari Van 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 HUMMER H2 SUT:Most Recent Nanocomposite A

45、pplication 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 包装材料包装材料 Honeywell公司：公司：含2%和4%纳米膨润土的尼龙6，作为中等阻隔材料对氧气敏感产品的包装，其对氧气的阻隔性与尼龙6相比分别提高了3倍和6倍，同时还增加了膜的刚度、耐热性和透明度。Honeywell公司：公司：以纳米膨润土作为透过层，以特定尼龙作为氧气捕捉活性层的纳米复合材料。纳米膨润土的作用是保护氧气捕捉层以免其过早耗尽。用于三层结构的PET瓶。Nanocor公司与三菱瓦斯：公司与三菱瓦斯：纳米膨润土加入到无定形的MDX6尼龙中，纳米复合材料的的氧气阻隔性为PET的100倍，作为三层PET瓶中的中间层，据称

46、作为啤酒瓶的货架期可达到200天。Bayer公司：公司：Nanocor的纳米膨润土用于尼龙6的浇注膜，用于多层包装、保护膜和药品的包装等。Ube公司：公司：纳米膨润土加入到尼龙6/66的共混物中，作为汽车的燃油系统，2%纳米膨润土含量的尼龙6与未改性的尼龙6相比，对甲醇的阻隔性提高了5倍。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Tritons NanoFilamentCushioning DeviceThe Converse All-StarHe:01Insert that fits into the shoe Nanocomposite Pouch filled with Helium Con

47、verse Basketball Shoe Pouch by Triton Systems Inc.聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Wilson Double Core Tennis Ball Coating Air Defense by InMatTM Butyl Rubber Nanocomposite Core 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 部分高分子纳米复合材料的提供厂商部分高分子纳米复合材料的提供厂商 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 1.简述双螺杆挤出机生产玻纤增强简述双螺杆挤出机生产玻纤增强PP时的螺杆各时的螺杆各段结构特点和功能段结构特点和功能 2.为什么制备玻纤增强热塑性塑料时要控制玻纤为什么制备玻纤增强热塑性塑料时要控制玻纤长度长度?3.填料填充聚合物后流动性和力学性能填料填充聚合物后流动性和力学性能(拉伸强度拉伸强度,模量模量,硬度硬度,抗冲击韧性抗冲击韧性,断裂伸长率断裂伸长率)一般会有什么一般会有什么变化变化?填料的表面处理有何作用填料的表面处理有何作用?4.制备纳米复合材料主要有哪些方法制备纳米复合材料主要有哪些方法?5.简述任何用插层法制备聚合物简述任何用插层法制备聚合物/层状硅酸盐纳米层状硅酸盐纳米复合材料复合材料