高分子纳米复合材料.pdf

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1、高分子纳米复合材料高分子纳米复合材料 04300022 欧贵平 摘要：从高分子纳米复合材料的概念入手到其性能，制备，表征，应用及前景作了详细的介绍。关键词：高分子；纳米材料；复合材料；功能特性；制备；表征；应用 1引言 高分子纳米复合材料是近年来高分子材料科学的一个发展十分迅速的新领域。一般来说，它是指分散相尺寸至少有一维小于 100 纳米的复合材料。这种新型复合材料可以将无机材料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与高分子材料的韧性、可加工性及介电性质完美地结合起来，开辟了复合材料的新时代，制备纳米复合材料。已成为获得高性能复合材料的重要方法之一。纳米材料科学是涉及到凝聚态物理,配位化学,胶体化学,

2、材料的表面和界面以及化学反应动力学等多门学科的交叉科学。当材料进入纳米量级时,会具有与传统材料截然不同的性质。高分子材料科学的涉及非常广泛,其中一个重要方面就是改变单一聚合物的凝聚态,或添加填料来实现高分子材料使用性能的大幅提升。因此纳米粒子的特异性能使其在这一领域的发展过程中顺应了高分子复合材料对高性能填料的需求,对高分子材料科学突破传统理念发挥重要的作用。纳米材料科学与高分子材料科学的交融互助就产生了高分子纳米复合材料1。2高分子纳米复合材料的性能2 5 6复合材料是将两种或两种以上的材料复合在一起,进行优势互补,以谋求最佳的综合性能。而纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于 100nm

3、 的复合材料,由于纳米分散相大的比表面和强的界面作用,纳米复合材料表现出不同于一般宏观复合材料的综合性能。纳米颗粒由于其尺寸小,比表面积非常大而表现出与常规微米级材料截然不同的性质。在与聚合物复合时,纳米颗粒的表面效应,小尺寸效应,量子效应以及协同效应,将使复合材料的综合性能有极大的提高。这种复合材料既有高分子材料本身的优点,又兼备了纳米粒子的特异属性,因而使其具有众多的功能特性,在力学,催化,功能材料(光,电,磁,敏感)等领域内得到应用。例如,插层法制得的聚丙烯/蒙脱土等纳米复合材料,在力学性能上具有了高强度,高模量,韧性和高热变形温度等优点。2.1 阻隔性能 在尼龙 6 和还氧树脂中纳米分

4、散少量层状蒙脱土,并暴露在氧等离子体中,可形成均匀钝态和自恢复无机表面。这是由于纳米复合物中表面高分子的氧化使层状硅酸盐的含量相对增多,从而形成一层无机表面层。此无机区域是湍层的,层状硅酸盐之间的平均距离为1nm4nm。这类陶瓷硅酸盐提供了一种纳米复合物的涂层,可以阻止氧气离子的渗入,从而提高了高分子材料在氧环境中的生存寿命。2.2 生物功能 RichardM 等用四步软印法在高分子正-烷基硫醇表面上获得表面图形凹槽,并成功用于培养细菌细胞。这种位于表面的功能单元属一种三维细菌栏,体积可小至 12 立方微米。获得的细菌栏是憎水的,甲基封端的正烷基硫醇为底部,可提高细菌的粘附,而栏壁则由聚丙烯/

5、聚己二醇层状纳米复合物构成,可以降低粘附。细菌可在此种表面图形凹槽内成活,大槽可以养185 个细菌,小槽可养 21 个。2.3 电学磁学性能7B.Scrosati 等人通过将纳米尺寸的陶土粉末分散到聚乙二醇-锂盐中获得一种新型的含锂聚电解质。此复合物在 3080范围内有很好的机械稳定性能和高的离子导电性,所以此纳米复合聚电解质在可充锂电池的应用上有很好的前景。G.Hadziioannou 等研究了高分子含量与壳形貌对电导性能的影响。他们用导电的聚吡咯涂覆到不导电的胶乳表面,可以获得很低的渝渗域值。发现聚吡咯的含量小于 2%时,聚吡咯壳表面是平滑的,且导电性随聚吡咯的浓度的增加而提高,渝渗域值为

6、 0.25%,表明此时聚吡咯壳的厚度为 0.6nm。在聚吡咯的含量大于 2%时,吡咯壳呈现出不同的表面形貌,甚至会形成独立的聚吡咯粒子,而且此时的导电性与聚吡咯的含量无关。2.4 光学与光电导性能4ParasN.Prasad等人报导了聚N-乙烯基咔唑(PVK)与表面钝态的CdS形成的杂化复合物具有光电导性质。其中PVK作为电荷转移高分子基质,表面钝态的CdS用作电荷产生的光敏剂。JeffreyG实验发现,此纳米复合物的光电导性质好于聚N-乙烯基咔唑(PVK)与C60所形成的复合物。R.Premachandran等在反胶束的微结构环境中用酶催化反应合成了含硫羟基的聚苯酚,在反胶束的水相中合成了C

7、dS半导体纳米晶体,通过硫羟基将聚苯酚与CdS半导体纳米晶体连接形成纳米复合物,此纳米复合物在溶液中很稳定,固态时呈微球形状,并且具有量子点粒子的发光性质。控制共聚单体量,改变Zn/Cd比率可以得到不同含量的ZnS或ZnxCd1-xS与聚甲基丙烯酸甲酯形成的纳米复合物。实验发现,ZnxCd1-xS复合物具有可调的发射波长。通过调整Zn/Cd的摩尔比,形成的纳米复合物可以产生连续变化的发光波长,复合样品呈现不同的发光颜色。这种纳米复合物可望用于电子发光器件中。ParasN.Prasad 等发现向半导体 CdS 与聚(N-乙烯咔吧唑)形成的杂化纳米复合物加入一定比例的 4-氮苯基-L-脯氨酸和三羟

8、甲苯基磷酸酯后,纳米复合物具有光折射性质。其中CdS 与聚(N-乙烯咔吧唑)构成电荷转移复合物,而发色团 4-氮苯基-L-脯氨酸加入高分子中构成电子-光子发生器,三羟甲苯基磷酸酯则用于降低复合物的玻璃化转变温度。2.5 催化活性 Nafion树脂,一种Perfluorinated离子交换高分子,常用作多相强酸催化剂,但由于高分子珠子的表面积太小,通常小于 0。02m2/g,催化活性受到很大的限制。MarkA.Harmer等将粒子直径为 20nm60nm的Nafion树脂加入到多孔硅胶中形成纳米复合材料,由于复合材料的表面积增加到 150m2/g500m2/g,使复合材料的催化活性比原高分子提高

9、了 100 倍。3高分子纳米复合材料的制备1 3 8 10 高分子纳米复合材料的涉及面较宽,包括的范围较广,近年来发展建立起来的制备方法也多种多样,可大致归为四大类:纳米单元与高分子直接共混,在高分子基体中原位生成纳米单元;在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成高分子及纳米单元和高分子同时生成。各种制备纳米复合材料方法的核心思想都是要对复合体系中纳米单元的自身几何参数、空间分布参数和体积分数等进行有效的控制,尤其是要通过对制备条件(空间限制条件,反应动力学因素、热力学因素等)的控制,来保证体系的某一组成相至少一维尺寸在纳米尺度范围内(即控制纳米单元的初级结构),其次是考虑控制纳米单元聚集体的次级

10、结构。下面以第一种方法为例进行介绍。(1).纳米单元的制备 可用于直接共混的纳米单元的制备方法种类繁多,通常有两种形式的制备:从小到大的构筑式,即由原子、分子等前体出发制备;从大到小的粉碎式,即由常规块材前体出发制备(一般为了更好控制所制备的纳米单元的微观结构性能,常采用构筑式制备法)。总体上又可分为物理方法、化学方法和物理化学方法三种。物理方法有物理粉碎法,采用超细磨制备纳米粒子,利用介质和物料间相互研磨和冲击,并附以助磨剂或大功率超声波粉碎,达到微粒的微细化;物理气相沉积法(PVD):在低压的惰性气体中加热欲蒸发的物质,使之气化,再在惰性气体中冷凝成纳米粒子,加热源可以是电阻加热、高频感应

11、、电子束或激光等,不同的加热方法制备的纳米粒子的量、大小及分布等有差异;还有流动液面真空蒸发法,放电爆炸法,真空溅射法等等。化学方法有化学气相沉积法(CVD),采用与 PVD 法相同的加热源,将原料(金属氧化物、氢氧化物,金属醇盐等)转化为气相,再通过化学反应,成核生长得到纳米粒子;水热合成法:高温高压下在水溶液或蒸气等流体中合成;化学沉淀法:将沉淀剂加入金属盐溶液中,得到沉淀后进行热处理,包括直接沉淀、共沉淀、均一沉淀等;溶胶-凝胶-(Sol-Gel)法:将金属有机醇盐或无机盐溶液经水解使溶质聚合成溶胶再凝胶固化,再在低温干燥,磨细后再煅烧得到纳米粒子;微乳液和反相胶束法:微乳液和反相胶束是

12、利用两种互不相容的溶剂(有机溶剂和水溶液),通过选择表面活性剂及控制相对含量,可将其水相液滴尺寸限制在纳米级不同微乳液滴相互碰撞发生物质交换,在水核中发生化学反应,每个水相微区相当于一个“微反应器”限制了产物粒子的大小,得到纳米粒子,而且采用合适的表面活性剂可吸附在纳米粒子的表面,对生成的粒子起稳定和保护作用,防止粒子的进一步生长并能对纳米粒子起到表面化学改性作用,另外通过选择表面活性剂及助剂还可以控制水相微区的形状(水相微区起到一种“模板”作用),从而得到不同形状的纳米粒子包括球形、棒状、碟状,还可以制备纳米级核-壳双金属粒子、合金粒子、核-壳双半导体粒子等;另外还有喷雾法、固液氧化还原法等

13、等。物理化学法有活性氢-熔融金属反应法:含有氢气的惰性气体等离子体与金属间产生电弧,熔融金属,同时电离的惰性气体和氢气溶入熔融金属,然后使熔融金属强制蒸发-凝聚,得到纳米粒子,此法能制备各种金属的高纯纳米粒子及陶瓷纳米粒子如氮化钛、氮化铝等,生产效率高。总的来说,这类纳米单元与高分子直接共混的方法简单易行,可供选择的纳米单元种类多,其自身几何参数和体积分数等便于控制,但所得复合体系的纳米单元空间分布参数一般难以确定,纳米单元的分布很不均匀,且易于发生团聚,影响材料性能改进方法是对制得的纳米单元做表面改性,改善其分散性、耐久性,提高其表面活性,还能使表面产生新的物理、化学和机械性能等特性。(2)

14、.纳米单元的表面改性7纳米单元表面改性方法根据表面改性剂和单元间有无化学反应可分为表面物理吸附方法和表面化学改性方法两类,既可以采用低分子化合物主要为各种偶联剂改性,例如让纳米SiO2粒子与C(OR)4、RC(OR)3、RRC(OR)2在CCl4中反应,接上-OR基团;或者在用微乳液法制备纳米粒子时,采用聚磷酸盐或硫醇作为捕获剂(CapingReagent),通过终止微晶表面而使晶核停止生长,同时可避免粒子团聚;也可以通过锚固聚合在粒子表面形成聚合物改性,由于纳米粒子最终要分散在聚合物基体中,所以锚固聚合改性法尤其有意义。锚固聚合改性法可分为吸附包裹聚合改性和表面接枝聚合改性两类。吸附包裹聚合

15、改性一般是指两组份之间除了范德华力、氢键或配位键相互作用外,没有主离子键或共价键的结合,采用的方法主要有两种:在溶液或熔体中聚合物沉积、吸附到粒子表面上包裹改性和单体吸附包裹后聚合,例如二氧化硅或硅酸盐粒子表面的硅醇基能吸附很多中极性(如 PS)和高极性的均聚物或共聚物;Hiroshi 则把一系列金属微粉浸泡在含有聚电解质的吡咯、呋喃、噻吩、苯胺及其衍生物的溶液中,让单体吸附在粒子表面,再放入氧化剂溶液中聚合,就在金属粒子表面包上一层导电聚合物,既保持了金属的高电导率,又可防止粒子被空气氧化;而 O.Haver 等人在粒子表面预先吸附生成低分子表面活性剂双层胶束,有机单体包溶在双层胶束中,发生

16、聚合,粒子通过表面活性剂架桥而吸附聚合物。而表面接枝聚合改性主要分为在含有可聚合物基团的粒子表面接枝聚合物(要求粒子表面有能与单体共聚的活性基团,常用有机硅烷(RSiX3)作为无机粒子的界面改性剂),从粒子表面引发接枝聚合物(在粒子表面引入具有引发活性的活性种(自由基阳离子或阴离子等),再引发接枝聚合物,例如:利用等离子体与辐射等使无机粒子表面的羟基产生具有引发活性的活性种,来引发单体聚合)和活性聚合物与粒子表面的活性基团反应形成接枝三种。总之,采用锚固聚合改性既可改变粒子的表面极性,增加其与有机聚合物的相容性,且可提高其热、光稳定性和耐化学药品性,还可通过引入功能高分子,产生新的功能,具有广

17、阔的应用前景。4 高分子纳米复合材料的表征1 3 1982 年 Binnig 和 Raurer 发明了扫描隧道显微镜是纳米表征手段在高分子材料领域应用研究的开端和基础。随着原子力显微镜(AFM)的出现,陆续发展出了磁力显微镜(MFM),摩擦力显微镜(LFM),静电力显微镜(EFM)。这些以检测探针与样品表面之间的力为特征,并对样品表面形貌或对有关物理,化学性质成像的显微镜统称为扫描力显微镜。这些工具主要用于高分子材料膜制品或材料的表面形貌的研究领域。在高分子膜制品方面,原子力显微镜(AFM)不仅可以在空气中,还可以在湿润环境,甚至液体中对膜表面的形貌进行原子级别的扫描,从而得到数字化的图像,还

18、可以用来定量研究膜表面的孔径分布,表面电性能和污染状况。通过原子力显微镜(AFM),还可以对膜表面的粗糙度进行分析,为揭示表面形貌和膜性能之间的关系提供便利。聚合物表面的纳米力学研究,也是在聚合物薄膜的表面上,利用原子力显微镜,施加纳米牛顿量级的力,记录纳米量级的形变,在纳米尺度上对聚合物进行力学研究。它能更好地揭示聚合物分子链在力场下的响应,从分子水平上进行聚合物力学研究,为高分子凝聚态物理的研究引入新的方法和内容。另外,由于聚合物表面的性质决定了聚合物的许多应用,这项技术所得的纳米尺度上的聚合物表面力学性质,更适用于聚合物的构效关系的建立。例如,利用表面性质不同的材料或组分在LFM图像中会

19、出现不同的反差,分析碳氢羧酸和部分氟代羧酸的混合LB膜体系,LFM能有效地区分 C-H 和 C-F 相,在分离膜上 H-C,F-C,及硅基底间的相对摩擦性能比是 1:4:10,说明碳氢羧酸有效提供低摩擦性,而部分氟代羧酸则提供抗阻性。这项科技的更进一步发展是通过修饰有机单层分子的探针尖(其顶端具有所设定的官能团),再在样品表面修饰上一定的官能团,由此可直接测定分子间相互作用力。最巧妙的事例是生物大分子领域,在探针和样品表面分别修饰上序列互补的DNA链,直接测定DNA双螺旋结构中的微观特征指标,这为生物大分子的发展提供了崭新的研究方法和思路。5高分子纳米复合材料的应用1 3 6 9 11金属氧化

20、物的纳米颗粒具有光催化性,可以负载在聚合物膜上,从而得到光催化材料。在功能材料领域方面,高分子纳米复合材料的应用有以下几方面。(1)磁性材料 磁性纳米粒子尺寸小,具有单磁畴结构,矫顽力很高,用它制作磁记录材料可以提高记录密度,提高信噪比。要求采用单磁畴针状微粒,且不能小于超顺磁性临界尺寸(10nm)。(2)介电材料 利用纳米颗粒的电学性质,可以制成导电涂料,导电胶,绝缘糊,介电糊等。(3)静电屏蔽材料 例如在化纤制品中加入金属纳米粒子可以解决其静电问题,提高安全性(4)光学材料 如光吸收材料,隐身材料,光通讯材料,非线性光学材料和光电材料等。(5)敏感材料 纳米粒子具有表面积大,表面活性高,对

21、周围环境敏感的特点。许多条件的变化,如温度,湿度,气氛,光照,都会引起粒子的电学,光学行为的变化,而且,纳米粒子在基体中的聚集结构也会发生改变,引起粒子的协同性能的变化,因此可利用纳米粒子敏感度高的特点,制备小型化,低能耗,多功能的传感器,如气体传感器,红外线传感器,压电传感器,温度传感器和光传感器等。此外,高分子纳米复合材料还用于涂料,医用材料等广泛领域。6 结 语 纳米概念为高分子材料科学的发展注入了新的活力,涉及到高分子材料科学的各个方面,使其在原有领域里取得了许多新成果,同时开创了新的研究领域,为高分子科学的发展提供了崭新的思路和研究方法。高分子纳米复合材料作为新兴的功能材料,因其特殊

22、的效应和性能而具有广阔的应用前景。今后在制备新型高分子纳米材料、智能高分子纳米材料等方面将是人们研究的热点。随着这方面研究的不断深入,高分子纳米复合材料的研究及应用必将有突破性的进展,必将取得更大的成果 主要参考文献 1黄 丽,郭江江,姜志国等 纳米科学技术在高分子材料领域的现状 化工进展 2003 年 第 22 卷第 6 期 2谢 兵,马永梅,李新红 高分子纳米复合材料的功能特性 塑 料 2003 年 第 32 卷 第6 期 3 曾戎,章明秋,曾汉民。高分子纳米复合材料研究进展()高分子纳米复合材料的制备、表征和应用前景 宇航材料工艺 1999,(02)。4陈建定,朱德钦,吴叙勤 导电高分子

23、纳米复合材料 功能高分子学报 Vol。15 2002 年6 月 5 曾戎,章明秋,曾汉民。高分子纳米复合材料研究进展()高分子纳米复合材料的结构和性能 宇航材料工艺 1999,(03)6 钱家盛,何平笙。功能性聚合物基纳米复合材料 功能材料,2003,(04)。7 任斌,黄河,余成。纳米复合材料的研究进展 信息记录材料,2004,(02)。8陈明清,刘晓亚,杨成等 分散共聚体系中高分子纳米颗粒的合成与反应机理 江南大学学报 2002 年 9 月 第 1 卷第 3 期 9 金延。纳米复合材料及应用。金属功能材料 2004,(06)10 陈尔凡,孟 丹,伞晓广 高分子纳米粒子研究进展 高分子材料科学与工程 2006 年1 月 第 22 卷第 1 期 11徐兆瑜。高分子复合材料的研究和应用新进展 化学推进剂与高分子材料 2003,(02)