有机_复合相变储能材料研究进展.pdf

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1、有机 复合相变储能材料研究进展于欣，胡晓峰，黄占华（东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 ）摘要：相变储能材料在相变过程中实现能量的储存或释放，这种材料因具有优良的性能而成为近年来研究的热点。主要介绍了相变材料的分类、性质以及评价标准，着重讨论了有机复合相变材料的一些常见的制备方法，如原位聚合法、界面聚合法、喷雾干燥法、多孔材料吸附法和溶胶凝胶法等。概括了相变材料在太阳能利用、建筑材料、空调蓄冷、工业余热回收和军事伪装隐身等方面的应用研究，并提出了相变材料研究的未来发展趋势。关键词：相变材料；储能；制备方法；应用中图分类号：；文献标识码：文章编号：（）增刊 引言伴

2、随着社会工业化的高速发展，能源问题和环境问题逐渐成为制约社会发展的关键因素。因而人们开始关注和利用可再生能源，相变储能材料解决了能源在时间和空间上分配不均的矛盾，成为今后解决能源问题和环境问题的努力方向。相变材料（，）的相转变过程是一个近似等温的过程，在这个过程中储存或释放能量。使用相变材料进行储热具有温度恒定、储热密度大、储热容器体积小和热效率高的优点。相变材料按照相变方式可以分为固固相变材料、固液相变材料、固气相变材料和液气相变材料。固固相变材料因为体积变化小，研究和应用得到了迅速发展。固液相变材料具有高相变潜热的优点，但在相变过程中出现液体状态，必须用容器封装，不但增加了系统的成本，而且

3、不能应用于许多无法携带容器的场合，如调温纺织品等，固液相变材料的这个固有缺点限制了它们的应用范围。而固气相变材料相变过程中体积的巨大变化 不适于用作 热 能 储 存 和 温 度 调控。液气相变材料同样由于巨大的体积变化研究应用得较少。相变材料的封装形式如图所示。相变材料按照相变温度可以分为低温相变材料、中温相变材料和高温相变材料。其实这种分类也没有严格的温度范围，对于选择合适的相变材料具有一定的指导意义。相变材料按照成分可以分为无机相变材料、有机相变材料和复合相变材料。无机相变材料有带结晶水盐类、熔融盐和金属合金类等，如 、等。有机相变材料主要有长链烃类、醇类、芳香烃、有机酸酯类等，如石蜡、聚

4、乙二醇、聚氨酯等。复合相变材料多指两种或多种材料之间的复合。复合相变材料能够克服单一某物质存在的性能不足，同时往往还赋予材料一些新的优异性能。在实际应用中，相变材料要有较大的相变潜热，较好的热稳定性和化学稳定性，较小的过冷度，无相分离现象，环境友好、来源广、价格低等特点。近年来，许多研究者致力于开发化学性质稳定、可多次循环使用、环境友好、温度适应范围大及价格低廉的理想储能材料，结合当前科技进步和研究领域的拓展，努力实现相变材料研究与生产应用结合，促进实验室成果工业化，扩大相变材料的应用范围。相变材料制备方法及特点 原位聚合法原位聚合法（）中可溶性单体和催化剂全部位于相变材料液滴囊芯的外部或内部

5、，反应在液滴表面进行生成不可溶的聚合物，聚合物沉积包覆在囊芯物的表面；相变材料反应前以分散乳化相存在，外壳材料多是单体或几种单体的混合物或低分子量的预聚物，其中关键步骤在于聚合物如何包覆在芯材的外表面。有很多研究者都采用这种比较成熟的方法制备相变储能材料。等以正十二醇为芯材，三聚氰胺甲醛树脂为壁材，采用原位聚合法合成了具有高储热密度的表面光滑的球状相变储热微胶囊，当采用 和 复配（质量比）作乳化剂，乳化搅拌速度为 ，正十二醇投料质量分数为 时，相变潜热达 ，其中正十二醇包封效率高达 ，相变温度为，平均粒径为 左右。等以尿素、三聚氰胺、甲醛为原料制备了正十八烷、正十九烷、正二十烷微胶囊，其中含正

6、烷烃质量分数 的相变材料的相变焓约为 。等以棕榈酸、正戊 年增刊（）卷基金项目：国家自然科学基金资助项目（）；教育部博士点新教师基金资助项目（）；中央高校专项基金资助项目（）；黑龙江教育厅科学技术研究资助项目（）收到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：黄占华作者简介：于欣男，河南平顶山人，在读硕士，师承黄占华副教授，主要从事相变储能材料研究。醇、六水氯化铝、碳酸氢铵等为原料合成了一种新型相变材料胶囊，得到的微胶囊相变材料的熔点比棕榈酸低。等用甲醇改性三聚氰胺甲醛树脂的方法合成了一系列含石蜡芯材的球形微胶囊材料，该微胶囊材料表面光滑，这种改性的方法增加了壁材中交联结构的存在，减少了游离甲醛的含量

7、，提高了壁材抗形变的能力和抗内表面挤压的能力。等 以三羟甲基三聚氰胺甲醛预聚体和六甲氧基羟甲基三聚氰胺甲醛预聚体为壁材，采用原位聚合法制备了相变温度为、和 的石蜡微胶囊，并详细讨论了影响微胶囊性能和粒径的因素。图各种相变材料的封装形式 界面聚合法界面聚合法（）是将种含有双（多）官能团的单体，分别溶解在不相混溶的种液体中，在两相界面上进行缩聚反应。这种方法反应速度快，反应条件温和，且对反应单体的纯度要求不高，原料配比要求不严。等 采用界面聚合法制得了一种智能纺织品用蓄热调温相变微胶囊，所得微胶囊主要为球形，表面光滑，平均粒径为 ，这种胶囊对一定浓度的酸碱、无水乙醇及丙酮稳定，其中石蜡在微胶囊中的

8、质量分数为，相变潜热为 ，并且相变温度接近人体舒适温度范围。等 采用界面聚合法制得正二十烷微胶囊，该微胶囊材料的相变温度约为，相变焓为 ，正二十烷包封率约为。等 采用界面聚合法制备了石蜡微胶囊，然后在微胶囊表面电沉积铜，并研究了这种材料的可能应用前景。喷雾干燥法喷雾干燥法（）是先将壁材溶解成水溶液，再加入油溶性芯材进行乳化形成乳液，将乳液加入到喷雾干燥装置制得微胶囊。这种方法简单，成本较低，且得到的产品粒径均匀，有利于大规模工业生产。等 以明胶和阿拉伯胶为壁材、石蜡为芯材，喷雾干燥制得石蜡微胶囊，该微胶囊材料焓值在 之间，粒径均匀，有望应用在太阳能储能方面。等 以 为芯材、为壁材，喷雾干燥制得

9、 微胶囊，该微胶囊粒径在 之间，相变焓值为 。于欣 等：有机复合相变储能材料研究进展 多孔材料吸附法多孔材料具有特定的结构，有很强的极化作用或毛细管作用。采用真空手段除去材料孔道或层间的流体使它吸附大量的相变物质来制备复合相变材料。这种方法比较简单，成本低，且相变物质不易泄漏出来，很容易大规模地生产。不过，这些材料的热稳定性和寿命不是很好，人们一直在努力寻找更好的复合方法来解决材料的热稳定性差和使用寿命短的问题。等 以石蜡为相变材料膨胀石墨为支撑材料，制备出了石蜡质量分数为 的石蜡膨胀石墨复合定型相变储热材料，膨胀石墨吸附石蜡后仍然保持了原来疏松多孔的蠕虫状形态，复合相变储热材料没有形成新物质

10、，其相变温度与石蜡相似，相变焓与基于复 合 材 料 中 石 蜡 含 量 的 相 变 焓 计 算 值 相 当。等 以聚乙二醇为相变物质，同层状纳米蒙脱土进行插层复合，选择聚乙烯接枝马来酸酐为增容剂在塑化机中同低密度聚乙烯树脂熔融共混制备复合相变材料，共混物相变焓范围为 ，相变温度范围为 。随后，等 研究了石蜡膨润土复合相变材料，发现有机改性后膨润土的层间距增加，石蜡插入到了膨润土的夹层中，这强化了石蜡膨润土复合相变材料的传热过程，提高了相变材料的传热速率。等 采用多孔 、聚乙二醇等制备一种无机有机定型固液相变材料，材料的热导率提高了，其中 （）（）材料相变焓值达到 。等 采用聚乙二醇、活性炭、分

11、子筛合成了一系列相变材料，其中聚乙二醇质量分数含量为 的 材料相变潜热最大，熔点较低，过冷度低，储热效率高。等 采用熔融嵌入技术制备了新型月桂酸蒙脱土定型相变材料，研究发现蒙脱土层间距从原来的 增加到 ，在固液相变过程中复合材料中月桂酸仍呈固体状态。溶胶凝胶法溶胶凝胶法（）是指金属有机或无机化合物经过溶胶凝胶化和热处理形成氧化物或其它固体化合物的方法，特点是反应条件温和，两相分散均匀，改变反应组分可制备多种具有不同性能的聚合物基纳米复合材料。然而这种方法通常需要很长的陈化时间，且制备的材料容易发生收缩现象从而影响到材料的形貌和性能。等 采用溶胶凝胶法，以正硅酸乙酯和棕榈酸为主原料，制备了一种有

12、机无机纳米复合相变材料，该复合材料具有良好的储热能力和循环热稳定性，有望用于太阳能利用等领域。等 利用溶胶凝胶法制备了以 为芯材、为壁材的相变微胶囊，这种微胶囊材料表面光滑，热稳定性和致密性良好，材料的导热系数也有显著的提高。相变材料应用研究 太阳能领域的应用研究太阳能是一种来源丰富的清洁能源，广泛应用于太阳能热水系统和太阳能光伏发电领域。不过，由于白天黑夜以及天气状况的影响，太阳能在时间和空间上分配不合理。开发出太阳能储能材料是解决这种矛盾有效的方法。等 把相变材料加入到灰泥墙板中，利用材料自身储存或释放热量的能力来调节热冷负荷的转移以避开用电高峰期，采用这种相变墙板的房间与普通的房间相比可

13、以大大降低空调系统的能源消耗，从而降低空调系统的能耗支出。建筑材料领域将相变材料与传统建筑材料复合，可以制成相变储 能 建 筑 材 料（，）。相变储能建筑材料是一种功能复合材料，能够将能量以潜热的形式进行储存，解决能量在时间和空间上分配不均的矛盾。商业化的相变储能材料如图所示。不过，相变储能材料也有自身的一些缺点，如热导率低，易泄漏，循环使用寿命短，体积变化大等。正是这些不足限制着相变材料在建筑材料领域的应用，人们为解决这些问题付出了大量的努力。等 以膨胀石墨为吸附介质，硬脂酸丁酯为相变材料制备出一种有机无机复合相变材料，将这种复合材料掺入到石膏中制备潜热储能石膏建材，这有助于维持环境温度的稳

14、定，实现能量在不同时间上的迁移，可应用在建筑节能领域中。等 针对合肥地区顶层房间建立了在屋顶内外侧分别加装相变材料或隔热材料的房间的非稳态传热模型，在屋顶外侧加装隔热材料可使空调耗电量最大降低 ，空调日运行费用减少 。等 将相变微胶囊材料掺杂到墙板中，当相变材料增加时温度波动降低且最佳量为 ，这种新型的墙板不仅使室内维持舒适的温度，并且能耗降低。空调蓄冷领域在相变过程中，相变材料可以吸收环境中多余的能量而达到降低环境温度的目的。这种方式不必消耗额外的能量，并且可以大范围地使用，是一种环境友好的蓄冷方式。等 以丙三醇、乙酸钠和水为原料制备了一种新型三元复合相变蓄冷材料，原材料价格便宜且易购得，可

15、以大规模应用于冷库冷藏、低温物流等领域。等 用石蜡、高密度聚乙烯和膨胀石墨等制备的相变材料建造了一个热存储冷凝器，采用该热存储冷凝器的家用冰箱能量利用效率提高了大约，而设备成本变化却不大。年增刊（）卷图商业化的相变储能材料 工业余热利用每天化工厂都有大量的含能气体排放，这造成了能量巨大的浪费，降低了能量的利用率，与当前努力建设资源节约型和环境友好型社会的宏伟目标相悖。如何提高能量的利用率减少对环境的影响显得很有意义。在相变过程中，相变材料能够充分吸收这些废弃的能量进而加以利用。可见，利用相变材料回收利用工业余热是一个不错的尝试。不过，用相变材料回收利用工业余热的研究刚刚起步，这其中仍存在大量的

16、技术难题。年，主张利用多相相变悬浮液来回收利用工业产生的废热，并对多相相变悬浮液回收废热系统进行了研究。年，等 发明了多相悬浮热回收系统，在这个系统中，单相流体和微胶囊相变材料悬浮液在吸收相同散热量的情况下，单相流体比微胶囊相变材料悬浮液所需的循环流量要大。军事伪装隐身军事伪装隐身在现代军事战争中显得日益重要。从某种意义上讲，隐身性能的优劣直接影响到战争的胜败。相变材料具有较大的相变焓而具有优异的伪装隐身性能，这引起了各国军事专家的极大关注。它在军事伪装隐身方面有很大的发展潜力。等 探讨了以脲、甲醛、三聚氰胺聚合物包覆普通石蜡微胶囊化的工艺，得到的微胶囊有较好的相变性能，相变温度较高，可以满足

17、在目标与背景差异较大的情况下，实现对目标的有效保护和伪装。等 用石蜡和脲醛树脂为原料制备微胶囊相变材料，研究结果表明这种微胶囊相变材料既能够有效地模拟真目标的红外热特征，也能有效地遮蔽目标的红外热特征，具有红外隐真示假的双重功能。结语伴随着能源问题和环境问题的产生，人们开始关注能量的循环和高效利用，减少或消除在工业化过程中对环境带来的破坏和污染。相变储能正是解决能源和环境问题的一种有效办法。不过，在相变材料的研发过程中仍有很多需要解决的问题，如以蜜胺树脂、脲醛树脂为壁材的相变材料在使用过程中会或多或少释放出游离的甲醛危害人体健康造成环境污染；另外，相变材料大多存在稳定性差寿命短的不足等。今后相

18、变储能材料的大致研究方向为：（）选择合适的其它材料与相变材料复合制备出性能优异的复合材料，以提高材料的力学性能等满足实际应用的要求。（）选择两种（多种）相变材料复合，开发相变温度范围更大的相变材料，满足一些特殊领域的性能需求，从而拓宽相变材料的应用空间。（）开发无污染、寿命长、稳定性好的相变材料，减少或消除相变材料在使用过程中分解放出的有毒气体对人体健康的危害。（）建立相变材料应用的模型，提高对它应用的预测性进而选择更合乎应用环境要求的相变材料。（）更大范围地选择价格低廉的原料，促进相变材料的工业化生产。参考文献：，于欣 等：有机复合相变储能材料研究进展 ，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（），（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（，），：，：，（）：，（）：，：，：，：，（）：，（）：，年增刊（）卷 ，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（，）：（），：；櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀（上接第 页），（，；，）：（），：；于欣 等：有机复合相变储能材料研究进展