稀土发光纳米材料发光特性的研究进展.pdf

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1、稀土发光纳米材料发光特性的研究进展*郭艳艳1?吴杏华2?王殿元2?王庆凯2*基金项目:国家自然科学基金(51062008)和江西省教育厅青年科学基金资助(GJJ09601)收稿日期:2010-06-13通讯作者:郭艳艳,wangdy ustc?edu(1九江学院机械与材料工程学院;2九江学院理学院?江西九江?332005)?关键词:稀土;发光;纳米材料;表面界面效应;小尺寸效应?中图分类号:O 482?31?文献标识码:A?文章编号:1674-9545(2010)04-0105-(04)?稀土发光纳米材料是指颗粒尺寸在 1 100nm的稀土离子掺杂发光材料。纳米颗粒具有尺寸小、比表面积大、表面

2、能高、表面原子所占比例大等特点,因而表现出小尺寸效应、表面/界面效应、量子尺寸效应、量子限域效应等。受这些特性的影响,稀土发光纳米材料表现出许多不同于体相材料的物理和化学特性,从而影响了稀土掺杂离子的发光特性和发光动力学性质,如电荷迁移带、发射光谱、发光效率和强度、荧光寿命、能量传递速率、浓度猝灭和温度猝灭、光诱导发光等。稀土发光纳米材料在多个领域展示出诱人的应用前景。例如:纳米级稀土荧光粉能够显著改善涂屏的均匀性,作为等离子显示屏(PDP)三基色荧光粉,有助于提高清晰度和分辨率 1。当稀土发光纳米颗粒小至 50nm时,可穿透狭窄的细胞壁进入人体组织,在特定光源照射下,可以清楚地探测到?小亮点

3、 如何进入到病变组织 2。透明激光陶瓷是近年来蓬勃发展起来的一种新型激光材料,以高质量的稀土发光纳米晶粒为原料,无需高能球磨,可以直接成型和烧结,而且可显著降低成型压力和烧结温度及保温时间 3。白光 LED 被誉为 21世纪绿色照明光源,是最具发展前景的领域之一。若以纳米级稀土荧光粉替代普通微米级荧光粉,可以降低光散射,提高 LED出光效率10 20%,并能有效改善光色质量 4。另外,稀土发光纳米材料还可用于太阳能电池、防伪隐形油墨等领域。历经十多年的研究,国内外专家已经在稀土发光纳米材料中揭示出很多不同于体相材料的特殊属性 5。特别是近两年,对稀土发光纳米晶的发光特性研究掀起了一个新的高潮,

4、本文将以掺杂 Eu3+离子的稀土发光纳米材料为例,着重介绍近几年来取得的研究进展,同时对未来的发展趋势进行了展望。1稀土发光纳米材料的发光特性1?1电荷迁移带的移动?光谱峰值向短波长方向移动的现象称为蓝移,光谱峰值向长波长方向移动的现象称为红移。对于电荷迁移带(CTB)的移动,不同文献的描述十分矛盾。张吉林等6在纳米 LaPO4!Eu3+中、Yoo等 7和庄卫东 8等在纳米 Y2O3!Eu3+中均发现 CTB红移,然而吴春芳等 9在 GdPO4!Eu3+纳米棒中观察到 CTB蓝移,张思远等 10在纳米 Y2O2S!Eu3+中也观察到 CTB蓝移,并通过计算认为与质心移动、晶场劈裂有关。吕少哲等

5、11在纳米 Y2Si2O7!Eu3+中发现 CTB位置与监测的发射波长有关,且不同波长紫外(UV)光激发时发射光谱相对强度存在显著变化,他们认为是 Eu3+离子在基质中局域环境不同造成的。更有趣的是,张家骅等 12在纳米 Lu2O3!Eu3+中研究发现纳米晶内部 Eu3+离子表现出 CTB蓝移是因为粒径限域效应,而表面 Eu3+离子表现出 CTB红移是因为表面晶格畸变。2?2发射光谱变化?与体相材料相比,稀土发光纳米材料的发射光谱存在谱线宽化和峰值移动、出现新发光峰、荧光分支比变化等现象。姚罡等 13在纳米 Y2O3!Eu3+中,发现粒径从 44nm减小至 12nm 时发射主峰从 613nm

6、蓝移至 612?9nm,但比体材料发射均表现为红移,Yoo H?S?等 7发现 Eu3+红光与橙光之比随着粒径减小而变小,然而宋宏伟等 14在同一体系中却发现截然相反的结果。对于体相 YBO3!Eu3+,发光主峰为 591nm 橙色发光,对应于 Eu3+离子5D0?7F1跃迁,宋宏伟等15在 YBO3!Eu3+纳米管、纳米线中发现仍是橙色发光为主,然而 Yadav R?S?等 16和严纯华等 17在纳米 YBO3!Eu3+中发现发射谱以红光为主(对应于5D0?7F2跃迁)。非常有趣的是,王育华等人 18在水热法合成的纳米 YBO3!Eu3+中发现 UV光激发时以 592nm 橙色光发射为主,强

7、度随粒径减小而减小,而在真空紫外(VUV)光激发下以 611nm红光发射为主,强度随粒径减小而增大。当颗粒尺寸小至 5nm时,表面原子占总原子数的比例2010年第 4期No?4,2010?九江学院学报(自然科学版)Journal of jiujiangUniversity(natural sciences)(总第 91期)(Sum No?91)可达 40%,此时纳米材料可表现出更多新奇的特性。如赵丹等 19在 4nm以下粒径 Y2O3!Eu3+中观察到5D0?7F4发光显著增强为主发射峰,M ahajan等人 20在 3nm以下粒径Gd2O3:Eu3+中发现了 620nm 新发光峰,起因还有待

8、进一步研究。1?3发光效率和发光强度变化?通常纳米晶中稀土发光强度都低于体相材料,这是因为纳米晶表面缺陷形成无辐射猝灭中心,另外纳米微粒对紫外激发光的强散射也会导致激发效率的下降。近几年,人们通过包覆、钝化、掺杂等修饰手段,取得了很好的效果。王静慧等 21发现他们用纳米包覆法制备的 Ba M gA l10O17!Eu2+荧光粉比相应体材料发光强度大 1倍多。陈宝玖等 22用燃烧法制备纳米 Y2O3!Eu3+时引入少量 Ag+离子,发现量子效率提高 12%,荧光强度可增大 50%,并认为是大粒径的 Ag+离子可能与纳米晶表面 O2-结合,部分消除了纳米晶表面无辐射猝灭中心,使量子效率提高,另外还

9、使激发光更有效地到达发光中心,提高了激发效率。顾牡等 23在 Gd2O3!Eu3+纳米荧光粉中掺杂 L i+,Zn2+离子,发现 Eu3+的 611nm处的发光强度可达到未掺杂时的 2?5倍,原因可归结为使晶粒由单斜相向更利于发光的立方相转变、氧空位的敏化剂作用、使晶粒的结晶度提高。形状对稀土掺杂纳米晶的发光特性也有显著影响。Ray S?等 24发现 YVO4!Eu3+的发光强度随着形状从 rock、grape到 rice而增大,Seo S?等 25发现球形纳米 Gd2O3!Eu3+比盘形发光效率高,刘国聪等 26发现鱼骨形 La VO4!Eu3+发光强度大于球形和棒状相应材料。1?4荧光寿命

10、改变?张慰萍等 28和李丹等 29在立方纳米Y2O3!Eu3+中均发现荧光寿命均比体材料变短,且随粒径减小而缩短,他们认为这是表面缺陷增加引起无辐射弛豫增强,然而 W illiams等30却在单斜晶系 Y2O3!1%Eu3+中得到了相反的结果,即 13K 下纳米晶5D0能级的荧光寿命随粒径减小而增大,他们认为这是辐射跃迁速率减小引起的。然而,宋宏伟等 5在水热法制备的 YVO4!Eu3+中发现5D0能级寿命(1?3ms)远长于体相材料(0?52ms)。有趣的是,陈学元等 31在纳米 Gd2O3!Eu3+中发现5D0能级寿命(2?3ms)显著比体材料中(0?94ms)长,然而5D1能级寿命(37

11、?s)却比体材料(124?s)中短的多。M elt?zerR?S?等 32研究了 Eu3+在不同基质的纳米晶中5D0能级的荧光寿命,发现周围介质的折射率对寿命有很大影响,并将其归因于介质折射率的变化。总之,荧光寿命的变化与纳米晶的表面界面状态、尺寸以及掺杂浓度和基质均有密切的关系。1?5能量传递速率改变?能量传递是稀土离子发光中的一个重要现象。宋宏伟等5在纳米 LaPO4!Ce,Tb中发现Ce3+?Tb3+能量传递速率比体相材料小,能量传递效率也是减少的。陈学元等 33在 Y2O2S!Er3+发现能量传递效率随粒径减小而降低,然而肖思国等34在纳米 Y2O3!Er3+中发现能量传递效率随粒径减

12、小而增加。纳米材料中的能量传递受小尺寸效应、表面缺陷或吸附、声子态密度等多种因素影响,有的利于能量传递进行,有的不利于进行,纳米效应对能量传递的总效应是各种因素竞争的结果。1?6浓度猝灭和温度猝灭?研究发现,纳米晶中的浓度猝灭得到一定程度的抑制。张慰萍等28在 Y2O3!Eu纳米晶中发现猝灭浓度接近 12 14%,并认为是颗粒界面阻断了能量传递,宋宏伟等 5发现 La VO4!Eu纳米材料的猝灭浓度有体材料的 5%提高到了 10%,但是通常发光强度均低于体相材料。李丹等 38对高猝灭浓度的原因进行了分析,认为颗粒尺寸减小时,表面猝灭中心增加,能量在离子间迁移,很容易达到表面而猝灭,很可能是与浓

13、度依赖关系较弱的无辐射速率增大引起的。温度主要对无辐射跃迁速率产生影响。宋宏伟等 5在纳米 LaPO4!Eu和 Y2O3!Eu中发现其发光比相应体相材料温度猝灭得到了抑制,并认为纳米微粒表面稀土离子对发光贡献少,颗粒边界使表面的发光中心向缺陷态能量传递减少导致处在表面的稀土发光中心的热猝灭速率减小。王殿元等 35在 Y2Zr2O7!Eu纳米晶变温发光特性研究中发现 随 着 温 度 降 低,5D0?7F1发 光 一 直 增 强,而5D0?7F2,3,4发光则先增强后减弱再增强,对此认为是表面效应和局域环境造成的。1?7光诱导发光变化?紫外光辐照会引起纳米晶发光强度的变化。宋宏伟等 36发现纳米

14、Y2O3!Eu3+中紫外光诱导的电荷迁移态变化现象,且依赖于波长和粒径,波长越短,粒径越小,则强度变化越明显。在纳米 Y2O3!Tb3+中 5他们也发现5D4?7FJ发射强度在紫外光辐照后增强,研究后认为是由于氧空位被填充的缘故。2结论与展望研究表明,纳米晶比表面积大,表面存在晶格畸变、不饱和键、悬空键等,形成无辐射猝灭中心,造成无辐射弛豫速率增大。同时,稀土掺杂离子更容易聚集在纳米晶表面,受表面晶格不完整的影响,格位对称性降低,局域环境复杂,能级可能发生劈裂或位置移动,跃迁禁戒部分解除,谱峰出现移动和宽化,跃迁分支比也可能改变,甚至导致新发射峰出现。另外,纳米晶中低频声子模式遭到抑制,激活离

15、子周围折射率发生改变影响了荧光寿命等。总之,这些都主要决定于纳米晶的表面界面效应和小尺寸效应。对于稀土掺杂纳米晶发光特性的研究,还存在许多争议的地方,有的实验结果甚至相互矛盾。因此有必要深入研究纳米发光材料的表面界面效应和小尺寸效应是如何影响激发效率、发光效率和亮度、稳定性以及发光性能,揭示它们之间的内在关系和作用机理,澄清存在的争议和错误认识。在提高稀土发光纳米晶的发光效率、亮度、稳定性方面,对稀土掺杂纳米晶的形貌、粒径、分散性、表面质量的调控及机理研究更是亟待开展。106九江学院学报(自然科学版)?2010年第 4期参考文献:1 K i m S,Kang S,Cha B,et a.l De

16、velopment and application ofGd2O3:Eu3+nano phosphor for high resolution digit?alX-ray i maging syste m J.I FMBE Proceedings,2007,14(3):1521.2 M eiser F,Cortez C,Caruso F.Biofunctionalization of fluorescent rare-earth-doped lanthanum phosphate colloidalnanoparticles J.Angew Che m Int Edit,2004,43(44)

17、:5954.3 YagiH,Y anagitaniT,Takaichi K,et a.l Characterizations and laser perfor mances of highly transparent Nd3+:Y3A l5O12laser cera m ics J.OptM ater,2007,29(10):1258.4Jia D.Nanophosphors forwhite lightLEDs J.Chem Eng Co mmun,2007,194(10-12):1666.5 宋宏伟.稀土掺杂氧化物纳米发光材料研究 J.发光学报,2008,29(6):921.6 Sun D

18、H,Zhang JL,Sun DX.Synthesis and spectral characterization of EuPO4and LaPO4:Eu nanorods J.JNanosciNanotechno,l 2010,10(3):1782.7 YooH S,Bin I m W,K i m SW,et a.l Continuous nano-coating ofY2O3:Eu3+phosphor shellon Si O2core parti?cles and its photoluminescence properties J.JLumin,2010,130(1):153.8 Y

19、 e X Y,ZhuangW D,HuY S,et a.l Preparation,characterization,and opticalpropertiesofnano-and submicron-sizedY2O3:Eu3+phosphors J.JApplPhys,2009,105(6):064302.9 佟金刚,吴春芳,王育华,等.GdPO4:Eu3+荧光粉的合成及其发光性能的研究 J.物理学报,2009,58(1):585.10 Fu ZL,Geng Y,ChenHW,et a.l Combustion synthesis and luminescentproperties of

20、theEu3+-doped yttrium ox?ysulfide nanocrystalline J.OptM ater,2008,31(1):58.11 Lu SZ,Zhang JS,Zhang J H.The lum inescence ofnanoscaleY2Si2O7:Eu3+materials J.JNanosciNanotechn?o,l 2010,10(3):2152.12 L iYP,Zhang JH,Zhang X,et a.l Spectral probing of surface lum inescence of cubic Lu2O3:Eu3+nanocrystal

21、ssynthesized by hydrother mal approach J.J PhysChe m C,2009(113)17705.13 Y ao G,Su LB,Xu XD,et a.l Eu:Y2O3nano-phosphor prepared by novel energy-saving solution combustionmethod J.JA lloy Co mpd,2008,462(1-2):381.14 Song HW,Chen B,Sun J,et a.l U ltraviolet light-induced spectral change in cubic nano

22、crystalline Y2O3:Eu3+J.Chem PhysLett,2003,372(3-4):368.15 Song HW,Yu HQ,Pan GH,et a.l Electrospinning preparation,structure,and photoluminescence properties ofYBO3:Eu3+nanotubes and nanowires J.Che m M ater,2008,20(14):4762.16 Y adav RS,Dutta RK,Kumar M,et a.lI mproved color purity in nano-size Eu3+

23、-doped YBO3red phosphor J.JLum in,2009,129(9):1078.17 W eiZG,Sun LD,L iao CS,et a,l Size dependence of lum inescent properties for hexagonalYBO3:Eu nanocrystalsin the vacuum ultraviolet region J.JApplPhys,2003,93(12):9783.18 Dong QZ,W ang YH.Hydrother mal synthesis and photolum inescent properties o

24、fYBO3:Eu3+nanophosphor underultraviolet and vacuum ultraviolet excitation J.JNanosciNanotechno,l 2010,10(3):1794.19 Zhao D,Seo S,Zhang H,et a.l Synthesis ofwelldispersed unifor m sub-4nm Y2O3:Eu3+colloidalnanocrystals J.JNanosciNanotechno,l 2010,10(3):2036.20 M ahajan SV,Dickerson J H.Optical studie

25、s of sub-3nm Eu2O3and Gd2O3:Eu3+nanocrystals J.J A lloyCompd,2009,488(2):574.21 W ang J H,N ing GL,PanW,et a.l A novel route to Ba M gA l10O17:Eu blue phosphor by nano-coating method J.M ater.Sc.i Eng.B,2008,147(1):43.22 张翔清,孟庆裕,陈宝玖,等.纳米 Y2O3:Eu3+的内量子效率和表面钝化效应 J.功能材料,2008,39(4):677.23 刘冰洁,顾牡,刘小林,等.L

26、i+,Zn2+共掺杂对 Gd2O3:Eu3+纳米粉结构和发光性能的影响 J.中国稀土学报,2007,25(2):162.24 Ray S,Banerjee A,Pra manik P.A novel rock-like nanoarchitecture ofYVO4:Eu3+phosphor:selective synthe?sis,characterization,and lum inescence behavior J.JM ater Sc,i2010,45(1):259.107郭艳艳,等:稀土发光纳米材料发光特性的研究进展 25 Seo S,Yang H,Holloway PH.Cont

27、rolled shape growth of Eu-or Tb-doped lum inescentGd2O3colloidal nano?crystals J.JColloid Interf Sc,i 2009,331(1):236.26 L iuGC,Duan XC,L iHB,et a.l Hydrother mal synthesis,characterization and opticalproperties of novel fishbone-like LaVO4:Eu3+nanocrystals J.M ater Chem Phys,2009,115(1):165.27 张慰萍,

28、尹民,稀土掺杂的纳米发光材料的制备和发光 J.发光学报,2000,21(4):314.28 李丹,吕少哲,张继森,等.Eu3+:Y2O3纳米微粒的尺寸效应和表面态效应研究 J.发光学报,2000,21(2):134.29 W illiams DK,Yuan H,T issue BM.Synthesis dependence of the lum inescence spectra and dyna m ics of Eu3+:Y2O3nanocrystals J.JLumin,1999(83-84):297.30 L iu LQ,M a E,L iRF,et a.l Preparation,c

29、haracterization and spectroscopy of Eu3+in Gd2O3nanorods J.JN anosciN anotechno,l2008,8(3):1398.31 M eltzer RS,Feofilov SP,Tissue B.Dependence of fluorescence lifeti me ofY2O3:Eu3+nanoparticles on the sur?rounding medium J.PhysRev B,1999,60(20):14012.32 Chen XY,ZhuangHZ,L iuGK,et a.l Confine ment on

30、 energy transfer between lum inescent centers in nanocrystals J.JApplPhys,2003,94(9):5559.33 肖思国,阳效良,丁建文,等.尺寸效应对 Er3+掺杂纳米 Y2O3的发光特性的影响 J.2009,58(1):165.34 王殿元,王庆凯,常章用,等.Y2Zr2O7:Eu3+纳米微粒的合成与变温发光特性研究 J.无机材料学报,2009,24(2):239.35 BaiX,SongHW,Yu L,Lum inescentpropertiesofpure cubic phaseY2O3:Eu3+nanotubes

31、/nano w iresprepared bya hydrother malmethod J.J PhysChe m B,2005,109(32):15236.(责任编辑?陈平生)(上接第 82页)腹腔镜手术的风险。因此,对于心肺功能较差者,腹压尽量低于 12 mmHg,同时气腹建立速度要慢,一般在 2 3L/m in。手术时间较长者应请麻醉师每隔 30m in予以过度通气数次,减少因 CO2蓄积引发高碳酸血症的几率。同时,尽可能选择技术熟练的手术者,尽量缩短手术时间,术中需要操作轻柔、解剖清晰、止血彻底。对于胆囊三角解剖不清、术中出血难止、胆道损伤、合并其他脏器损伤的,应及时中转开腹,这是预

32、防并减少术后并发症的关键。切除胆囊后可根据术中情况放置腹腔引流管 1,可减少因胆瘘行再次手术可能。术后常规予以心电监护,密切观察生命体征、SPO2及水电解质平衡。有资料表明 LC 时解除CO2气腹后动脉血气可迅速恢复正常 2,但由于老年人呼吸功能相对低下,特别是术前有呼吸系统并存症的老年患者,气腹时引起的高碳酸血症,在解除气腹后难以迅速消除,加之内稳定机制差,极易诱发电解质紊乱。术前所置胃管可于麻醉清醒后 2h拔除,以减轻患者咽部不适,并嘱其早期翻身拍背,咳嗽排痰,减少术后肺不张及肺部感染机率,活动下肢预防下肢深静脉血栓形成。密切观察腹部引流管及颜色,可早期发现胆瘘及出血。参考文献:1 沈亦钰,曹浩强,周鸿鲲.#型 M irizzi综合症的腹腔镜治疗 J.腹腔镜外科杂志,2005,10(1):41 2 程智刚,谭秀娟,郭曲练,等.腹腔镜胆囊切除术中肺功能变化的临床研究 J.中国普通外科杂志,1995,4(5):280.(责任编辑?胡安娜)108九江学院学报(自然科学版)?2010年第 4期