碳纤维增强碳复合材料高温抗氧化硅基陶瓷涂层的研究进.pdf

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1、 碳纤维增强碳复合材料高温抗氧化硅基陶瓷涂层的研究进展 韩敏娜,郭领军,李克智,李贺军(西北工业大学碳/碳复合材料工程技术研究中心,西安 710072)摘 要:碳纤维增强碳(carbon fiber reinforced carbon,C/C)复合材料抗氧化问题一直是国际材料界研究的热点。硅基陶瓷作为 C/C 复合材料抗氧化涂层,是目前研究最深入的涂层体系。综述了国内外近几年 C/C 复合材料高温抗氧化硅基陶瓷涂层的研究进展,总结了 C/C 复合材料高温抗氧化硅基陶瓷涂层的制备工艺和对已有工艺的改进方法,分析了硅基陶瓷涂层在高温空气中、燃烧环境中的氧化失效机理。结合硅基非氧化物陶瓷(SiC,S

2、i3N4等)环境障碍涂层的发展,展望了 C/C 复合材料在复杂环境中抗氧化涂层的研究方向。关键词:碳/碳复合材料;硅基陶瓷涂层;抗氧化 中图分类号:TB332 文献标志码:A 文章编号:04545648(2010)05099106 RESEARCH PROGRESS ON HIGH TEMPERATURE OXIDATION PROTECTIVE SILICON-BASED CERAMIC COATINGS FOR CARBON FIBER REINFORCED CARBON COMPOSITES HAN Minna,GUO Lingjun,LI Kezhi,LI Hejun(C/C Comp

3、osites Technology Research Center,Northwestern Polytechnical University,Xian 710072,China)Abstract:The oxidation resistance for carbon fiber reinforced carbon(C/C)composites has been one of the popular research topics in materials field.Up to now,silicon-based ceramics are the most thoroughly studie

4、d materials as the oxidation protective coatings for C/C composites.The recent achievement of high temperature oxidation protective silicon-based ceramic coatings of C/C composites at home and abroad is reviewed.The preparation technologies and improvements of high temperature oxidation protective s

5、ili-con-based ceramic coatings of C/C composites are introduced.The oxidation mechanisms of silicon-based ceramic coatings in high temperature air and in combustion environment are discussed.According to the development of environmental barrier coatings of silicon-based non-oxidation ceramics(SiC,Si

6、3N4,etc.),the research aspect of C/C composites with oxidation resistance coatings in complex environment is outlined.Key words:carbon/carbon composites;silicon-based ceramic coatings;oxidation resistance 碳纤维增强碳(carbon fiber reinforced carbon,C/C)复合材料是目前新材料领域重点研究和开发的一种新型超高温热结构材料,其密度小、比强度大、线膨胀系数低(仅为金

7、属的 1/51/10)、热导率高、耐烧蚀、耐磨性能良好。12 特别是 C/C 复合材料在 1 0002 300 时强度随温度升高而升高,是理想的航空航天及其它工业领域的高温材料。34 但不足之处是在高温含氧环境下表现出较差的抗氧化性能,这将对材料本身造成严重的破坏。5 C/C 复合材料的氧化防护主要通过以下 2 种途径:(1)在较低的温度下可以采取基体改性和表面活性点的钝化对 C/C 复合材料进行保护;(2)较高温度下采用涂层的方法来隔绝 C/C 复合材料与氧的直接接触,以达到氧化防护的目的。6 随着 C/C 复合材料在航空航天应用领域的不断扩大,对 C/C 复合材料高温性能的依赖越来越多,而

8、在高温条件下唯一 收稿日期:20090911。修改稿收到日期:20091112。基金项目:国家自然科学基金(90716024)资助项目。第一作者:韩敏娜(1985),女,硕士研究生。通讯作者:郭领军(1963),男,博士,副教授。Received date:20090911.Approved date:20091112.First author:HAN Minna(1985),female,graduate student for master degree.E-mail: Correspondent author:GUO Lingjun(1963),male,Ph.D.,associate

9、professor.E-mail: 第 38 卷第 5 期 2010 年 5 月 硅 酸 盐 学 报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.38,No.5 May,2010 硅 酸 盐 学 报 992 2010 年 可行的氧化防护方案只能是涂层防护。7 国内外研究人员对 C/C 复合材料高温抗氧化涂层进行了大量理论和试验研究,通常采用的抗氧化涂层有玻璃质涂层、金属涂层、硅基陶瓷涂层(主要包括硅基非氧化物涂层和硅酸盐涂层)等。8 其中硅基陶瓷涂层是目前研究最深入,发展最成熟的抗氧化涂层体系。硅基非氧化物涂层在高温下反应生成的SiO2玻璃保护膜使C/

10、C复合材料在高温干燥环境中表现出优异的抗氧化性能,但其在长时间高温环境或燃烧环境中由于 SiO2的挥发容易导致涂层失效。9 相比硅基非氧化物涂层,硅酸盐涂层具有更优异的高温稳定性及环境耐久性,因此较多的用来作为C/CSiC,SiC及Si3N4陶瓷的保护涂层。1011 本文拟对硅基陶瓷涂层的制备工艺及其改进方法,以及在复杂环境中的氧化机理等进行探讨,并结合环境障碍涂层的发展,指出了在复杂环境中 C/C 复合材料抗氧化涂层的研究方向。1 硅基非氧化物涂层 硅基非氧化物涂层在高温下与氧反应生成SiO2玻璃态保护膜。SiO2不仅具有低的氧扩散系数1 200 时为 1013 g/(cms),2 200

11、时为 1011 g/(cms),12 而且可以填充涂层缺陷。SiO2玻璃态保护膜的生成有效地阻止了氧向 C/C 基体的扩散,从而使 C/C 复合材料在高温干燥环境中表现出极其优异的抗氧化性能,13 因此硅基非氧化物涂层是目前研究最广泛、最深入的涂层体系。硅基非氧化物涂层主要分为单层涂层和多层复合涂层。1.1 单层硅基非氧化物涂层 单层涂层分为单相涂层和复相多组元涂层。其中单相涂层往往很难实现 C/C 复合材料的全温度防氧化保护,而复相多组元涂层可以封闭氧化通道的产生。复相涂层通常是利用可以生成硅氧化合物的硅化物(如:WSi2,MoSi2和 HfSi2)与热膨胀系数较小的陶瓷材料混合作为涂层材料

12、。14 Joshi 等15在SiHfCr 单层涂层的基础上,利用石墨颗粒与涂层中所含的 Si 原位反应,将 SiC 颗粒均匀地弥散在SiHfCr 熔浆涂层中。研究表明,SiC 颗粒起到细化晶粒,阻止裂纹扩展的作用,从而提高了涂层的抗氧化性能。Li 等16利用 SiC 晶须增韧 SiSiC 涂层,研究发现,在硅化物涂层中引入一定量的 SiC 晶须,可改善涂层的微观结构,提高涂层的抗氧化能力。1.2 多层复合硅基非氧化物涂层 多层复合涂层中最简单的是双层涂层,内层一般选用硅基非氧化物作为阻挡层,外层选用高温玻璃作为封填层。阻挡层不仅阻挡氧化气体的渗入,还可以阻挡碳向外扩散。但是阻挡层涂层材料与C/

13、C 复合材料的热膨胀系数不可能完全匹配,由此产生的热应力使涂层内部出现了裂纹,裂纹成为氧扩散的通道,氧与 C/C 复合材料接触发生氧化反应,所以对涂层中的裂纹进行封填是必要的。17 SiC 与C/C 基体具有良好的物理化学相容性,因此,目前大多采用 SiC 作为双层涂层的内涂层,密封层则选用可以愈合 SiC 涂层的裂纹和孔隙的高温玻璃、高温合金和耐火氧化物等。曾 燮 榕等1819利用 包埋 法 和浸渍 法制备MoSi2SiC/玻璃复合涂层系统。实验表明:该涂层在 1 500 和1 600 高温氧化中表现出优异的抗氧化性能。主要归因于 MoSi2SiC 相界面可以降低裂纹尖端的应力集中,又使裂纹

14、优先沿相界面扩展,裂纹扩展路径曲折,不易形成穿透裂纹。为了使涂层在更高温度以及更复杂的环境中使用,Savage20提出具备不同功能的多层复合涂层,从里到外主要有过渡层、阻挡层、封填层、耐烧蚀层组成。郭海明等21提出并制备以下复合涂层:TiC黏结层/SiC 氧阻挡层/ZrO2MoSi2外涂层,该涂层具有良好的抗氧化性能。实验数据表明:该种复合涂层在1 300 氧化40 h后质量损失仅为0.059 g/cm2,氧化质量损失速率为 4.1 107 g/(cm2s)。1.3 硅基非氧化物涂层缺陷 虽然硅基非氧化物涂层在高温空气中表现出良好的抗氧化性能,但是硅基非氧化物涂层的应用受到以下因素的限制:一方

15、面,在 1 650 以上,由于 SiO2的蒸发速度变快,该涂层的抗氧化能力被限制。此外,该涂层在低压环境中,由于氧的供应不足,导致 SiO2防护层不能完全形成,或原有的 SiO2膜失去动力学平衡向分解成 SiO 方向发展,使 SiO2不能在表面凝集,从而失去保护能力。22 另一方面,在燃烧环境中,碳氢化合物会生成大量的水蒸气。计算表明,燃烧气体中平均有 5%10%的水蒸气,而水蒸气能加速硅基非氧化物陶瓷材料的氧化速率。23 在这种环境中,水蒸气使得 SiO2保护层以 SiOH 气体形式挥发,24 且气流速度越快,材料表面以 Si(OH)4的形式挥发越快,导致材料越容易退化。此外,由于燃气涡轮燃

16、烧环境中存在 Na2O,V2O5,SO2,SO3等气体,这些气体与保护性 SiO2反应生成低熔点硅酸盐,很容易造成坑蚀进而导致涂层失效。25 因此,没有保护措施的硅基非氧化韩敏娜 等:碳纤维增强碳复合材料高温抗氧化硅基陶瓷涂层的研究进展 993 第 38 卷第 5 期 物涂层不适合在高温(1 650 以上)、燃烧及高压水环境中使用。26 2 硅酸盐涂层 为解决硅基非氧化物涂层在 1 650 以上及燃烧环境中的应用限制,目前国外较多使用硅酸盐涂层作为硅基非氧化物的保护涂层。27 硅酸盐材料具有优异的高温稳定性及耐腐蚀的特性,然而硅酸盐不宜直接作用于 C/C 复合材料表面,因此大多数采用 SiC

17、作为中间过渡层。以下介绍主要用于 C/C SiC 复合材料和 SiC,Si3N4陶瓷的硅酸盐保护涂层。2.1 莫来石涂层 由于莫来石与碳化硅具有极其相近的热膨胀系数(碳化硅为 4.6 106/,莫来石为 5.0 106/),且其熔点高达 1 800,氧扩散率低,温度变化时没有晶型转变,具有较低的 SiO2挥发率和优异的抗热震性能,这些特点使得莫来石作为 C/CSiC 的涂层使用时,在温度变化情况下不易发生剥落。28 在高温干燥空气中,莫来石作为 SiC 的外涂层,可在莫来石SiC 界面缓慢的生成一层 SiO2,促使莫来石形成液相,进而填充涂层的孔隙和裂纹。29 在燃烧环境中,莫来石较 SiC,

18、Si3N4具有好的化学稳定性、良好的抗腐蚀能力,因此被广泛应用于硅基非氧化物陶瓷材料的保护层。30 2.1.1 莫来石涂层制备工艺 Lee 等31用等离子喷涂制备的莫来石(3Al2O32SiO2)作为 C/SiC 外层材料,它和硅基非氧化物陶瓷有很好的化学相容性、低的热膨胀系数和相对较高的化学稳定性。实验证明,由 SiC 内层和莫来石外层组成的涂层系统,其抗氧化能力能大大提高。等离子喷涂具有喷涂材料范围广、调节方便、适应性强、喷涂气氛易控、涂层结合力强、气孔率可调等优点,特别适合于制备氧化物涂层。32 再者,等离子喷涂法工艺性好,可工业化生产。但是等离子喷涂温度较高,莫来石急速冷却时存在大量的

19、无定形相,结晶过程中伴随着体积收缩,这种莫来石的初始收缩将影响抗热震性能。33 改进的等离子喷涂采用硅钼箱式炉使基体在喷涂的同时,获得结晶温度以上的温度,避免了非晶质莫来石相,在热循环条件下完全结晶的莫来石涂层,比传统莫来石涂层在抗裂纹方面有明显的改进。为了避免等离子喷涂莫来石晶型转变以及孔隙率高的问题,波士顿大学 Satin 等34用化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)制备了莫来石涂层,得到了致密的晶态莫来石。采用这种制备方法可以较容易获得均匀致密,高纯晶化的涂层,并且反应气氛可控,能生成氧化物及非氧化物涂层。缺点是沉积速率太低。在溶胶凝胶工艺35以及电

20、泳沉积(electropho-retic deposition,EPD)36制备莫来石涂层方面,国内外许多学者都做出了一些有益的探索与尝试。溶胶凝胶工艺特点:制备过程设备要求低,晶相转化温度低,制品纯度高,均匀性好,尤其是多组分制品的均匀度可以达到分子或原子尺度,对于形状复杂的基体也很适用,工艺简单,原料来源广。缺点是干燥过程难以控制,易产生收缩裂纹。该工艺比较适用于氧化物涂层,其它则应用不多,而且有机原料成本高,有些有毒性。EPD 工艺有利于增强金属基体与陶瓷涂层之间的结合力,避免高温过程引起的脆裂,可在各种形状的基体表面制备均匀的陶瓷沉积层,设备简单,操作方便,工艺参数易于控制。37 但此

21、法所制得的材料在热处理时有较大的体积收缩,且气孔率高,需热压才能制得较致密的复合材料。2.1.2 莫来石涂层的缺陷及改进方法 虽然莫来石涂层在燃烧环境中能为 SiC 提供了较好的保护,然而在熔融盐长时间侵蚀情况下,莫来石涂层仍然存在问题。而且在水蒸气存在的环境中,莫来石表面稳定性不足,无法避免 SiO2的挥发,38 莫来石涂层中 SiO2挥发后,表面留下多孔的 Al2O3涂层。39 为了解决莫来石涂层长时间水腐蚀下 SiO2挥发的问题,Bolelli 等40利用 Al2O3和莫来石梯度涂层作为 Al2O3莫来石难熔材料的保护涂层,大大提高了环境抵抗力。美国宇航局格林研究小组先后选用氧化钇稳定氧

22、化锆(yttria stabilized zirconia,YSZ)和BSAS,(1x)BaOxSrOAl2O32SiO2,(x1)玻璃作为 SiC/莫来石的外涂层。YSZ 在燃烧环境中具有良好的性能,其不仅可以阻止 SiO2的挥发,而且能有效限制氧化剂的进入。BSAS 玻璃具有较低的热膨胀系数和弹性模量,降低了涂层中的拉应力,因此具有极好的裂纹抵抗力。图1为SiC/莫来石/BSAS试样在 1 300,105 Pa 下,气氛为 90%H2O10%O2的热循环炉中(1 300 室温,2 h 为 1 个循环周期),经 200 h 热循环实验后的截面形貌。41 从图1 中可以看出:莫来石/BSAS

23、玻璃复合涂层具有较好的耐水腐蚀性能及良好的裂纹抵抗力。2.2 稀土硅酸盐涂层 稀土硅酸盐以其低的挥发率,低的热膨胀系数,较高的熔点和相稳定而被应用于 C/C 复合材料以及 硅 酸 盐 学 报 994 2010 年 图 1 SiC/莫来石/BSAS 玻璃复合涂层在 1 300,105 Pa 下 和 90%H2O10%O2水氧环境中循环腐蚀 200 h 后截面的扫描电镜照片 Fig.1 Scanning electron microscope(SEM)photograph of cross-section of mullite/BSAS glass composite coating on SiC

24、 after cycle corroded 200 h at 1 300 in 90%H2O10%O2 water vapor atmosphere of 105 Pa BSAS(1x)BaOxSrOAl2O32SiO2;cycle period is 2 h per cycle.硅基非氧化物陶瓷的保护涂层。42 最近几年,国外大多使用稀土硅酸盐作为硅基非氧化物陶瓷材料的环境障碍涂层(environmental barrier coating,EBC)。43 由于硅基非氧化物材料的缺陷主要是与水反应导致涂层失效,因此针对较多的测试环境为 H2O/O2环境。RE2SiO5(RE:稀土元素)比目前

25、广泛使用的 BSAS 玻璃具有更低的挥发率,并且具有更好的化学兼容性,而低的挥发率和优异的化学兼容性是达到更高使用温度的关键因素。同时稀土硅酸盐具有低的热膨胀系数和相稳定,因此 RE2SiO5成为 EBC 涂层的候选材料。44 2.2.1 稀土硅酸盐涂层制备工艺 稀土硅酸盐分为 稀 土 单 硅 酸 盐(RE2SiO5)和 稀 土 焦 硅 酸 盐(RE2Si2O7)。Webster 等45在 C/SiC 基体表面利用涂刷法分别制备了 Y2SiO5单涂层和 Y2SiO5+Y2Si2O7复合涂层。Y2SiO5单涂层存在较多孔隙,氧气通过孔隙很容易对基体造成氧化,因此在 1 600 下抗氧化效果不明显

26、。而 Y2SiO5+Y2Si2O7复合涂层比Y2SiO5孔隙率小,在 1 600 表现出较好的抗氧化性能。Huang 等46利用等离子喷涂在 C/CSiC 表面制备了 Y4Si3O12/Y2Si2O7/Y2SiO5梯度组分的外涂层。该涂层在 1 500 下对复合材料进行 73 h 的保护。Huang 等47还发明了一种制备硅酸盐涂层的新方法原位生成法。该方法利用 Si 和 Y2O3的混合粉料涂刷到 C/CSiC 表面,然后在 1 500 空气中保温210 h。并采用该方法成功制备了 SiC/(Y2SiO5+Y2Si2O7)/硼硅酸盐玻璃复合涂层(如图 2 所示),该复合涂层能在 1600 下对

27、基体进行 200 h 防氧化保护。图 2 SiC/(Y2SiO5+Y2Si2O7)/玻璃复合涂层的截面 SEM 照片 Fig.2 SEM photograph of cross-section of as-prepared SiC/(Y2SiO5+Y2Si2O7)/borosilicate glass multi-layer coating 2.2.2 稀土硅酸盐涂层的缺陷及改进方法 在高温空气测试环境中,由于氧气的作用,SiC 与RE2SiO5反应生成 RE2Si2O7。RE2SiO5和 RE2Si2O7具有不同的密度,反应后引起体积变化,产生应力,在界面处形成孔洞,热震过程中产生裂纹,48

28、 最终导致涂层失效。在 H2O/O2测试环境中,RE2Si2O7会和水蒸气反应形成挥发性的 Si(OH)4,使表面形成多孔的 RE2SiO5,49 从而导致涂层失效。RE2SiO5涂层具有较多孔隙,Webster 等45采用的 RE2SiO5+RE2Si2O7复合涂层降低了涂层孔隙率,达到了较好的抗氧化效果。Huang 等46采用的RE2Si2O7,RE2SiO5梯度涂层,不仅避免了氧气作用下 SiC 与 RE2SiO5反应的问题,还避免了 RE2Si2O7与水蒸气反应的问题。RE2SiO5作为外涂层,在燃烧环境中非常稳定。同时,为了避免 RE2SiO5涂层中的孔隙导致保护时间变短,国外大多采

29、用 BSAS作为玻璃密封层,实现了长时间环境障碍作用。50 稀土硅酸盐与 SiC,Si3N4的化学结合性较差。美国宇航局研究报道中提到稀土硅酸盐与硅基非氧化物材料的化学结合性较差,因此解决它们的化学结合性成为稀土硅酸盐应用的主要问题。利用中间过渡层(如:莫来石)可以解决稀土硅酸盐与 SiC,Si3N4的化学结合问题,其中莫来石与 Y2SiO5和 Er2SiO5发生反应,生成玻璃相,因此用 Y2SiO5和 Er2SiO5作为外涂层时,不适宜用莫来石作过渡层。3 展 望 到目前为止,用于 C/C 复合材料抗氧化涂层在高于 1 700 下长时间工作的研究还不多见,而在复韩敏娜 等:碳纤维增强碳复合材

30、料高温抗氧化硅基陶瓷涂层的研究进展 995 第 38 卷第 5 期 杂环境中(燃烧环境、有水环境以及高温高速气流冲刷动态环境)的研究更是少之又少。硅酸盐涂层作为SiC,Si3N4的保护涂层在燃烧环境、熔融盐环境以及H2O/O2环境中的侵蚀表现出优异的特性。因此发展硅酸盐材料,尤其是稀土硅酸盐涂层作为 C/C 复合材料在复杂环境中的保护涂层显得尤为重要。此外,稀土硅酸盐的制备工艺还有待进一步的开发和完善。参考文献:1 李翠云,李辅安.碳/碳复合材料的应用研究进展J.化工新型材料,2006,34(3):1820.LI Cuiyun,LI Fuan.New Chem Mater(in Chinese

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