Microsoft Word - 10-351甘平_news_do-碲基复合材料薄.pdf

《Microsoft Word - 10-351甘平_news_do-碲基复合材料薄.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《Microsoft Word - 10-351甘平_news_do-碲基复合材料薄.pdf（5页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第 26 卷 第 3 期 无 机 材 料 学 报 Vol.26 No.3 2011 年 3 月 Journal of Inorganic Materials Mar.,2011 收稿日期:2010-06-02;收到修改稿日期:2010-09-08 基金项目:重庆市科委科技计划项目院士专项(CSTC,2008BC4003);厦门大学表面物理化学国家重点实验室 2007 年度开放课题 Academic Program of Natural Science Foundation Project of CQ CSTC(2008BC4003);Foundation of State Key Labora

2、tory of Physical Chemistry of Solid Surfaces of Xiamen University(2007)作者简介:甘 平(1974),男,博士研究生,高级工程师.E-mail:vigor_ 通讯联系人:辜 敏,教授.E-mail: 文章编号:1000-324X(2011)03-0295-05 DOI:10.3724/SP.J.1077.2011.00295 碲基复合材料薄膜的三阶非线性光学特性 甘 平1,2,辜 敏1,李 强1,鲜晓东3 (重庆大学 1.西南资源开发及环境灾害控制工程教育部重点实验室;2.通信工程学院;3.自动化学院,重庆 400044)摘

3、 要:采用电化学诱导溶胶凝胶法在导电玻璃片上制备了具有三阶非线性光学特性的碲基复合薄膜材料.采用SEM(扫描电镜)和 EDX(X 光电子能谱)对薄膜的表面形貌和组成进行表征;应用分光光度计得到薄膜的透射光谱、反射光谱、吸收光谱,并结合脉冲激光器和 Z 扫描方法测量薄膜的三阶非线性光学特性.实验结果表明制备的薄膜呈网状结构,表面组分主要包括 Si、Te、O 元素;薄膜在波长为 1064nm 处呈现负的非线性折射效应和饱和吸收的性质,其非线性折射系数和非线性吸收系数分别为4.181013m2/W 和1.6106m/W,表明了碲基复合薄膜有较强的非线性光学效应,得到三阶极化率为 1.131014(m

4、/V)2,表明复合薄膜具有优良的三阶非线性光学性能.关 键 词:碲基复合材料;薄膜;Z 扫描法;三阶光学非线性 中图分类号:O484;O437;O433 文献标识码:A Third-order Non-linear Optical Properties of Tellurium-based Composite Films GAN Ping1,2,GU Min1,LI Qiang1,XIAN Xiao-Dong3(1.Key Laboratory for the Exploitation of Southwestern Resources and the Environmental Disast

5、er Control Engineering,Min-istry of Education,Chongqing University,Chongqing 400044,China;2.College of Communication Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China;3.College of Automation,Chongqing University,Chongqing 400044,China)Abstract:Tellurium-based composite films with third-order n

6、onlinear optical properties were prepared by electrochemically induced Sol-Gel method using ITO glass as the substrate.The surface morphology and composition of the thin films were characterized by SEM(scanning electron microscope)and EDX(X-ray energy-dispersion spectroscope).The transmission spectr

7、um,reflectance optical spectrum and absorption spectrum of the thin films were recorded on a spectrophotometer and the third-order optical nonlinearity of the films were measured by Z-scan technique with pulsed laser.SEM revealed a network structure of the films and EDX measurement identified Si,Te

8、and O elements as the main components.Negative effect nonlinear refraction and saturated absorption properties were observed at the wavelength of 1064nm with a nonlinear refractive index of 4.181013m2/W and nonlinear absorption coefficient of the 1.6106m/W,respectively,showing obvious nonlinear opti

9、cal properties.The third-order nonlinear optical susceptibility was found to be 1.131014(m/V)2,demonstrating that third-order nonlinear optical properties of the films were excellent.Key words:tellurium-based composite materials;thin films;Z-scan technology;third-order optical nonlinearities 随着超快通讯、

10、信息处理和光计算机领域的迅速发展,需要大量非线性光学(NLO)材料1,因此制备具有高三阶非线性光学特性的材料,成为人们研究的热点.碲基材料,如 TeO2基玻璃等块状材料,296 无 机 材 料 学 报 第 26 卷 具有独特的高非线性折射率,是制备光开关器件、声光器件和光放大器等器件的理想材料2-3.但是在光通讯等高技术领域,很多器件或设备都要求具有很高的集成度,块状材料不易植入电子设备中使其应用受到很大限制,而薄膜材料具有体积小、膜层均匀、激光功率要求低、易于集成等优点正被广泛研究和应用.复合薄膜的综合性能优于原组成材料,研究发现金属或半导体纳米颗粒介电复合材料具有优良的三阶非线性光学性能,

11、电介质基体常用 SiO2、TiO2等4.鉴于 TeO2的优良非线性光学性能,本工作采用以碲和硅的醇盐为先驱体,采用电化学诱导法制备了 TeO2-SiO2新型复合薄膜.采用扫描电子显微镜(SEM)结合 X 射线能谱仪(EDX)对薄膜的表面形貌和元素组成进行表征,采用分光光度计对薄膜的透射光谱、反射光谱、吸收光谱性质进行表征,采用 Z 扫描方法对 TeO2-SiO2复合薄膜的三阶非线性光学特性进行测量.1 实验 TeO2-SiO2复合薄膜材料通过电化学诱导溶胶-凝胶法制备.以异丙醇碲和正硅酸乙酯为先驱体,加入一定比例的醇、盐酸搅拌得到透明稳定的TeO2-SiO2溶胶,实验配制的溶胶 Te:Si 摩

12、尔比为 1:9,以此为电解液,采用三极体系,以 ITO 玻璃做阴极,采用控电位法(电位控制在0.8V)在 ITO 上沉积TeO2-SiO2复合薄膜,所用仪器为 CHI660 电化学系统(上海辰华仪器公司).采用荷兰 FEI Nova 400 扫描电子显微镜(SEM/EDX)对薄膜的表面形貌进行表征,并结合X射线能谱仪对薄膜的元素组成进行考察.采用 HITACHI 公司 U-4100 Spectrophotometer双光束紫外可见分光光度计测量薄膜的透射光谱、反射光谱、吸收光谱特性.采用美国 AMBIOS 公司XP-1 台阶仪测量薄膜厚度.薄膜的三阶非线性光学性质通过单光束的 Z 扫描5方法进

13、行测试,图 1为 Z扫描的实验装置图,光源采用西南技术物理研究所研制的 Nd:YAG 脉冲调Q 激光光源,脉冲宽度为 7ns,重复频率为 1Hz,波长为 1064nm,功率稳定3%,光束空间分布为高斯分布.Z扫描实验装置采用美国Newport公司为测量透明材料的非线性光学特性而研制的 M-Z-SCAN 系统6,该系统采用标准的单光束开闭孔 Z扫描结构,脉冲激光衰减后经过透镜聚焦到薄膜样品,然后通过分束镜分成两束,一束通过能量探头D1 测量开孔能量,另一束激光通过能量探头 D2 测量闭孔能量.由双通道功率计直接读取 Z 轴上不同位置的能量探头 D1 和 D2 数值,由此得到开孔和闭孔曲线.所有测

14、试均在室温环境下进行.2 结果和讨论 图2是ITO玻璃基片上沉积的TeO2-SiO2薄膜的SEM 照片和对应的 EDX 能谱分析结果.从图 2 可以看出,TeO2-SiO2复合薄膜中呈网状结构,薄膜元素组成主要是 Te、O、Si,其它元素如 Se、In 来源于 ITO基底,含量为15.99at%,Te的含量为2.31at%,薄膜的 n(Te):n(Si)=1:7,而溶胶的 n(Te):n(Si)=1:9,说明 图 1 Z 扫描实验装置图 Fig.1 Z-scan experimental equipment 图 2 碲基复合薄膜的 SEM 照片和 EDX 能谱分析 Fig.2 SEM imag

15、e and EDX analysis of tellurium-based films 第 3 期 甘 平,等:碲基复合材料薄膜的三阶非线性光学特性 297 电化学诱导法制备薄膜的过程中,Te 的析出会导致薄膜中 Te 含量增大.由于沉积得到的复合膜太薄,也可能由于大量 SiO2的存在导致 TeO2结晶不好,得到薄膜的取向和晶体结构不能够用 XRD 确定.分光光度计测量薄膜的光谱性质如图 3 所示,其中图 3(a)是薄膜在 2001200nm 范围内的透射光谱,可以看出在 4001200nm 范围内薄膜的透射率大于 70%,表明薄膜具有优良的透光性.图 3(b)为薄膜的吸收谱,从图中可以看出,

16、在 200380nm 范围存在强的吸收区,在 400nm 以上区域没有明显吸收,说明薄膜在紫外和近紫外波段表现出较强的吸收性,而在可见光和近红外波段吸收非常小.图 3(c)是薄膜在 2001200nm 范围内的反射光谱,可以看出在光谱 500700nm 范围内反射率均高于 25%,光谱 8001200nm 范围内反射率约为 20%,表明薄膜在近红外波段内表现出较低的反射率,薄膜在1064nm 处的反射率将被用于线性折射率和线性吸收系数的计算.通过图 3(a)和(c)薄膜透射光谱和反射光谱可以计算薄膜的线性折射率和线性吸收系数.在基本光吸收区取一级近似,薄膜的线性透射率 T、反射率 R满足关系式

17、7:0220220(1)(1)(1)LTR enkRnk+=+(1)其中 L 为薄膜厚度,n0为线性折射率,0为材料的线性吸收系数,k 为消光系数.对于透明薄膜k2(n01)2,利用式(1)可以推导出线性折射率 n0的计算式为:011RnR+=(2)在波长为1064nm处,薄膜的反射率R=20%,由式(2)计算得到薄膜的线性折射率n0=2.691.材料的非线性光学性与线性光学性存在对应关系8,一般认为具有高折射率的材料也具有较高的非线性折射率,对比碲系玻璃中掺铕碲铌锌玻璃9的线性折射率为2.19,碲基复合薄膜的线性折射率明显高于掺铕碲铌锌玻璃的线性折射率,表明碲基复合薄膜有较好的三阶非线性折射

18、率.利用式(1)可以推导出线性吸收系数0的计算式为:011lnRLT=(3)由图3(a),在波长为1064nm处,薄膜的透射率T=73.9%.L为薄膜厚度,由XP-1台阶仪测得,为370nm,由式(3)计算得到薄膜的线性吸收系数0=0.18104cm1.薄膜的三阶非线性光学性质采用Z扫描方法测试,结果如图4所示.其中图4(a)中的点是开孔扫描的归一化透过率实验点,可以看出实验点构成的实验曲线在焦点处有一个正峰值,表明薄膜呈非线性饱和吸收特性.根据Z扫描测量原理10,通过对图4(a)中开孔的归一化实验曲线进行拟合可得到三阶非线性吸收系数,开孔曲线的拟合公式10为:2250eff03/21(/(1

19、/)(,1)1(1)mmI LzzT z Sm=+=+(4)式中T(z,S=1)表示开孔Z扫描的归一化透过率,是薄膜样品在1064nm波长处的三阶非线性吸收系数;Leff 是薄膜的有效厚度,由Leff(1exp(0L)/011计算;I0是焦点处光强,由I0=E/(02)(E是脉冲能量,0是束腰半径,是激光脉冲宽度)得到,z是距焦点的距离,z0是瑞利长度,由z0=02/得到其值约为22mm,z0远大于基底和薄膜的厚度,满足Z扫描的要求,因此采用Z扫描测试是合理的.将确定为非线性曲线拟合参数,根据式(4)绘制曲线去拟合图4(a)中实验点构成的实验曲线,通过使拟合曲线与实验曲线逼近来确定参数的最佳数

20、值.当取1.6106m/W时,理论拟合曲线与实验曲线相近,如图4(a)所示,由此确定薄膜的三阶非线性吸收系数为1.6106m/W.图 3 碲基复合薄膜的透射光谱(a);碲基复合薄膜的吸收谱(b);碲基复合薄膜的反射光谱(c)Fig.3 Transmission spectrum(a);absorption spectrum(b)and reflectance(c)of tellurium-based films in the range of 2001200nm 298 无 机 材 料 学 报 第 26 卷 图 4 碲基复合薄膜 Z 扫描 Fig.4 Z-scan curves for tel

21、lurium-based films(a)Normalized open-aperture curve;(b)Normalized closed-aperture curve 图4(b)中的点是闭孔情况下的归一化透过率实验点,从图中可以看出归一化后的透射率实验点构成的曲线波峰和波谷的位置相对于焦点位置基本对称,实验曲线出现先波峰后波谷的形状,说明存在自散焦效应12,这表明碲基复合薄膜具有负的非线性折射效应.按照Z扫描原理,由式(5)可计算非线性折射系数的大小13:20eff(cm/W)2I L=(5)其中是激光波长,是焦点处发生的非线性相位畸变,由式(6)计算10:P V0.250.406(1

22、)TS (6)式中S=1exp(2ra2/a2)为光阑处的线性透过率,ra为小孔半径,a为小孔处的光斑半径,TP-V是归一化的透过率的峰谷值差,其值为0.6.通过式(5)和(6),计算得到碲基薄膜的非线性折射系数=-4.181013m2/W,文献采用Z扫描法测量CuO薄膜的非线性折射率和非线性吸收系数分别为-3.961017 m2/W和-1.691010m/W14,TiO2薄膜的非线性折射率和非线性吸收系数分别为-6.321017m2/W和-6.21011m/W15,对比可知制备的碲基复合材料薄膜具有良好的三阶非线性光学性能.为了验证理论计算与实验是否吻合,需要对Z扫描闭孔实验曲线进行拟合,用

23、光阑处的归一化透过率式(7)进行拟合16:224()1(9)(1)xT zxx=+(7)其中x=z/z0.图4(b)中实线为理论拟合后的曲线,可以看出拟合曲线和实验曲线相近,说明理论计算与实验基本一致.由图4(b),峰谷之间的距离为34mm,与1.71z0的值很接近,表明非线性效应为三阶非线性光学效应15,17.三阶非线性极化率(3)的实部Re(3)和虚部Im(3)存在如下关系10.(3)200(3)2200Re2Im/ncnc=(8)其中2/c=是光场角频率,0为真空介电常数,为8.85371012F/m,c是真空中的光速,为3.0108m/s,式(8)表明非线性吸收和非线性折射特性对材料的

24、三阶非线性光学效应都有贡献.将式(8)的计算值代入下式:(3)(3)2(3)2 1/2(Re)(Im)=+(9)得到三阶非线性极化率(3)为1.131014(m/V)2,其值明显高于碲酸盐玻璃的(3)=1.681020(m/V)218,CS2的(3)=2.71020(m/V)2,以及半导体掺杂(含CdSe)玻璃(3)=1.41016(m/V)2 19,因此所制备的碲基复合薄膜具有较强的三阶非线性光学效应.由于在实验中所采用的纳秒脉冲激光源,薄膜材料非线性折射率成因可能有两种情况,即电致伸缩效应和热效应19-20.由图3(c)可知,对于入射光波长为1064nm时,复合薄膜的透过率为73.9%,吸

25、收系数为0.12,由于复合薄膜的透过率高,吸收系数低,这样能大大降低光损失,所以极大减小了线性吸收引起的热效应对实验的影响,因此其热效应可以不考虑,此外每个激光脉冲的间隔时间为1s,远大于热弛疏时间,激光的脉冲能量较低,也不会对材料产生热积累效应.所以认为在实验中测得的碲基复合薄膜的光学非线性可能由以下机制产生:薄膜在强激光作用下,电致伸缩效应使介质密度发生起伏,从而引起折射率发生相应变化,薄膜材料的响应时间约为108109s,这与实验采用的纳秒激光器的脉冲宽度基本一致,导致薄膜体系产生光致折射率变化引起三阶非线性光学效应.从上述结第 3 期 甘 平,等:碲基复合材料薄膜的三阶非线性光学特性

26、299 果看出,薄膜在1064nm处的线性吸收非常小,而在强激光下呈现饱和吸收特性,在其它诸如CuO、TiO2、5B2B等薄膜材料14-15,21中也观察到类似情况.3 结论 通过电化学诱导溶胶凝胶法制备的碲基复合薄膜,薄膜呈网状结构,表面组分主要包括Si、Te、O元素,为TeO2/SiO2复合薄膜.实验测量薄膜的厚度为370nm,采用透射光谱计算薄膜在1064nm波长处的线性折射率n0为2.691,线性吸收系数0为 0.18104cm1,在纳秒激光脉冲情况下用Z扫描法测得非线性折射系数为4.181013m2/W,非线性吸收系数为1.6106m/W,其三阶极化率(3)为1.131014(m/V

27、)2.从材料的三阶非线性折射率、非线性吸收系数和三阶极化率来看,制备的碲基复合材料薄膜的三阶非线性光学性能较优,是一种具有开发前景的三阶非线性光学材料.参考文献:1 赵青春,姚 奎,师文生,等.PZTS 凝胶玻璃的结构及光学非线性特性.西安交通大学学报,1997,31(4):4247.2 Noguera O,Merle-Mejean T,Mirgorodsky A P,et al.Vibrational and structural properties of glass and crystalline phases of TeO2.Journal of Non-Crystalline Sol

28、ids,2003,330:5060.3 张诗按,孙真荣,王宇飞.TeO2-Nb2O5-ZnO-CeO2玻璃非线性光学特性的研究.第六届全国光学前沿问题研讨会论文摘要集,2004,33(1):121.4 许静仙,赵 颖,杨修春.纳米颗粒介电复合材料三阶光学非线性的研究进展.材料导报,2009,13:8790.5 詹勇军,王 锋,白 黎,等.Z 扫描技术及其在材料学中的应用.材料导报,2007,21(8):99102.6 Newport Corporation.Application Note 34:Z-Scan for the Charac-terization of Transparent O

29、ptical Materials,2007.7 Tomlin S G.Optical reflection and transmission formulae for thin films.J.Phys.D,1968,1:16671671.8 罗丽庆,林 健,黄文旵,等.碲铌基玻璃光学透过性能.光电子技术.2004,24(4):223226.9 赵振宇,施家添,孙真荣,等.掺铕碲铌锌玻璃的三阶非线性光学特性.科学通报,2004,49(23):24002402.10 Sheik-Bahae M,Said A A,Wei T,et al.Sensitive measurement of optic

30、al nonlinearities using a single beam.J.Quantum Electron.,1990,26(4):760769.11 Manifacier J C,Gasiot J,Fillard J P.A simple method for the de-termination of the optical constants n,k and the thickness of a weakly absorbing thin film.Phys.E Sci.Instrum.,1976,9(11):10021004.12 祁胜文,杨秀琴,陈 宽,等.Z 扫描技术与非线性

31、光学材料性质的测量.物理实验,2003,23(12):1419.13 Sheik-Bahae M,Said A A,Hagan D J,et al.Nonlinear refraction and optical limiting in thick media.Optical Engineering,1991,30(8):12281235.14 陈爱平,龙 华,王 凯,等(CHEN Ai-Ping,et al).CuO 薄膜的三阶非线性光学特性研究.物理学报(Acta Physica Sinica),2009,58(1):607611.15 龙 华,陈爱平,杨 光,等(LONG Hua,et

32、al).二氧化钛薄膜的三阶非线性光学特性.无机材料学报(Journal of Inorganic Materials),2009,24(2):221224.16 Yin M,Li H P,Ji W.Determination of nonlinear absorption and re-fraction by single Z-scan method.Appl.Phys.B,2000,70:587591.17 陈树琪,刘智波,臧维平,等(CHEN Shu-Qi,et al).大非线性相移下光学非线性 Z 扫描特性的研究.物理学报(Acta Physica Sinica),2006,55(3):12111217.18 王海波,林 健,黄文昱.碲酸盐系统玻璃组成和结构对非线性光学性能的影响.材料导报,2003,17(8):3437.19 季家镕,冯 莹.高等光学教程非线性光学与导波光学.北京:科技出版社,2008:2-3,9091.20 贾振红,李 劬,陈益新,等.Z 扫描测量中的热致非线性效应.光学学报,1996,16(5):635639.21 周 俊,贾振红.一种新型非晶态分子材料的非线性光学折射率和吸收特性.光子学报,2003,23(11):13321334.