系统误差或随机误差.ppt

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1、分析化学教程 第二章分析数据处理及分析测试的质量保证（2）第二章 分析数据处理及分析测试的质量保证2.1 2.1 有关有关误误差的一些基本概念差的一些基本概念 2.1.1 2.1.1 准确度与精密度准确度与精密度 2.1.2 2.1.2 误误差与偏差差与偏差 2.1.3 2.1.3 系系统误统误差与随机差与随机误误差差 2.1.4 2.1.4 系系统误统误差与准确度差与准确度2.2 2.2 随机随机误误差的分布差的分布 2.2.1 2.2.1 频频率分布率分布 2.2.2 2.2.2 正正态态分布分布 2.2.3 2.2.3 随机随机误误差的区差的区间间概率概率2.3 有限数据的统计处理 2.

2、3.1 集中趋势和分散趋势的表示 2.3.2 平均值的置信区间 2.3.3 显著性检验 2.3.4 离群值的取舍 2.3.5 误差的传递 2.3.6 标准曲线及线性回归2.4 提高分析准确度的方法 2.4.1 减小测量误差 2.4.2 控制随机误差 2.4.3 消除系统误差2.5 有效数字2.6 分析测试的质量保证 2.6.1 取样的质量保证 2.6.2 分析过程的质量控制 2.6.3 标准物质 2.6.4 标准方法 2.6.5 质量评定 内部质量评定 外部质量评定 2.6.6 实验室认证2.3.5 2.3.5 2.3.5 2.3.5 误差的传递误差的传递误差的传递误差的传递 Propagat

3、ionofErrorPropagationofError误差传递的方式取决于误差的性质（系统误差或随机误差），误差传递的方式取决于误差的性质（系统误差或随机误差），误差传递的方式取决于误差的性质（系统误差或随机误差），误差传递的方式取决于误差的性质（系统误差或随机误差），取决于分析结果与测量值之间的化学计量关系（计算方式）。取决于分析结果与测量值之间的化学计量关系（计算方式）。取决于分析结果与测量值之间的化学计量关系（计算方式）。取决于分析结果与测量值之间的化学计量关系（计算方式）。Asampleisweighedanddissolved.Theanalyteistheonlycoloreds

4、peciesandthesamplescontentismeasuredbyabsorbance.Separationmeasurementsaremadeforablankandsample.ThealgebraicexpressionisCanalyte=(AsampleAblank)/beachstepisassociatedwithsomeerror(randomordeterminate)1.系统误差的传递k ki i为常数为常数设设分析结果分析结果Y 由测量值由测量值A、B、C 计算获得，测计算获得，测量值的系统误差分别为量值的系统误差分别为 A A、B B、C C，标准偏差标准偏

5、差分别为分别为sA、sB、sC。2、随机误差的传递设设分析结果分析结果Y 由测量值由测量值A、B、C 计算获得，测量值计算获得，测量值的系统误差分别为的系统误差分别为 A、B、C，标准偏差分别标准偏差分别为为sA、sB、sC。3、极值误差例题2-7天平称量的标准偏差天平称量的标准偏差s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差求称量试样时的标准偏差。解：称一个样需读两次平衡点，解：称一个样需读两次平衡点，例题例题2-82-8滴定管的初读数为（滴定管的初读数为（0.050.01)mL,末读数为（末读数为（22.100.01)mL,问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？问滴定剂的体积可能在多大范围内波动

6、？解：极值误差解：极值误差 V=0.01+0.01=0.02滴定剂体积为：滴定剂体积为：（22.10-0.05）0.02mL=22.05 0.02mL2.3 6 标准曲线及线性回归No.标样浓度g/L吸收值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366试样0.200问题问题1 1、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？2 2、应怎样估计线性的好坏？、应怎样估计线性的好坏？线性回归 Linear regression标准曲线应怎样作才合理？最小二乘法最小二乘法methodofleastsq

7、uares设对设对y 作作n 次独立的观测，得到一系列观测值。次独立的观测，得到一系列观测值。一元一元线性回归方程表示为线性回归方程表示为根据最小二乘法的原理，最佳根据最小二乘法的原理，最佳的回归线应是各观测值的回归线应是各观测值yi 与与相相对应的落在回归线上的值之差对应的落在回归线上的值之差的平方和（的平方和（Q）为最小。为最小。yiyx令令解得解得其中其中相关系数 Correlation coefficient相关系数的定义为：相关系数的定义为：2、应怎样估计线性的好坏？、应怎样估计线性的好坏？相关系数的问题相关系数的问题判断一元回归线是否有意义，可用相关系数来检验。判断一元回归线是否有

8、意义，可用相关系数来检验。相关系数的意义3.当当 R 的绝对值在的绝对值在 0 与与 1 之间时，可根据测量的次数之间时，可根据测量的次数及置信水平与相应的相关系数临界值比较，绝对值大及置信水平与相应的相关系数临界值比较，绝对值大于临界值时，则可认为这种线性关系是有意义的。于临界值时，则可认为这种线性关系是有意义的。1.当所有的当所有的yi 值都在回归线上时，值都在回归线上时，R=1。yxR=1xyR=-12.当当y 与与x 之间不存在直线关系时，之间不存在直线关系时，R=0。xyR=0例题2-9 f=n-20.100.050.010.00110.988 0.997 0.99980.99999

9、920.900 0.9500.9900.99930.805 0.8780.9590.991相关系数的临界值表（部分）相关系数的临界值表（部分）相关系数的临界值表（部分）相关系数的临界值表（部分）做了做了做了做了一条工作曲线，测量次数一条工作曲线，测量次数一条工作曲线，测量次数一条工作曲线，测量次数 n=5,n=5,R R=0.920,=0.920,因变量因变量因变量因变量与自变量之间有无相关性（置信度与自变量之间有无相关性（置信度与自变量之间有无相关性（置信度与自变量之间有无相关性（置信度95%95%）？）？）？）？解：解：解：解：f f=52=3,=52=3,=0.05,=0.05,查表查表

10、查表查表 R R00=0.878,=0.878,R RR R0 0,有相关性有相关性有相关性有相关性2.4 2.4 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的测量误差例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的测量误差分析天平的绝对误差分析天平的绝对误差Ei=0.0001g一次称量一次称量Ea=0.0002g常量分析常量分析Er0.1%,滴定体积读数滴定体积读数Ei=0.01mL一次滴定一次滴定Ea=0.02mL常量分析常量分析Er测量精度，不合理。测量精度，不合理。2.4.2 减小随机误差增加测量次数增加测量次数在一定置信度下平均值的置信区间反映了结果的不确

11、定性在一定置信度下平均值的置信区间反映了结果的不确定性与测量次数有关与测量次数有关t 值与值与n有关有关t值表值表1 1 1 1、检查有无系统误差、检查有无系统误差、检查有无系统误差、检查有无系统误差对照实验对照实验对照实验对照实验（1 1）标样对照）标样对照 （2 2）标准方法对照）标准方法对照显著性检验显著性检验有无系有无系统误差统误差（3 3）标准加入法）标准加入法2.4.3 消除系统误差测定测定显著性检验显著性检验有无系统误差有无系统误差上述方法可以检查由什么原因引起的系统误差？如何上述方法可以检查由什么原因引起的系统误差？如何检查由试剂引起的系统误差？检查由试剂引起的系统误差？问题问

12、题消除系统误差v空白校正v仪器校正v方法校正2.5 有效数字 Significant figures1、有效数字的定义Significant figures-all the digits known with certainty plus the first uncertain digit.有效数字有效数字实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。例：例：滴定管读数滴定管读数28.56mL分析天平读数分析天平读数0.2080g最后一位为估计值最后一位为估计值pH=6.98A=0.587,A=1.0032、数字的修约 rounding 四舍六入，五成双四舍六入，

13、五成双3 3、运算规则、运算规则 依据的原则是误差传递依据的原则是误差传递加减法：是各个数值绝对误差的传递，修约时以加减法：是各个数值绝对误差的传递，修约时以 绝对误差最绝对误差最大的数值为准进行修约。大的数值为准进行修约。乘除法：是各个数值相对误差的传递，修约时以相对误差最乘除法：是各个数值相对误差的传递，修约时以相对误差最大的数值为准进行修约。大的数值为准进行修约。Calculatethemolarmass(MW)ofHNOCalculatethemolarmass(MW)ofHNO3 3;atomicmassare:;atomicmassare:H:1.00797;N:14.0067;O

14、:15.9994.H:1.00797;N:14.0067;O:15.9994.MW=1.00797+MW=1.00797+14.006714.0067+47.9982=63.01287+47.9982=63.01287 63.0129gmol-1Calculatethemolarconcentrationofa70%HNOCalculatethemolarconcentrationofa70%HNO3 3solutionsolutionwhosedensityis1.413kgLwhosedensityis1.413kgL-1-1C=1.413C=1.4130.700.701000/63.01

15、29=15.69671000/63.0129=15.696716molL-1注意注意From HarrisRoundingshouldonlybedoneonthefinalanswer(notintermediateresult),toavoidaccumulatinground-offerrors.2.6 分析测试的质量保证 Quality Assurance(QA)质量评定质量评定质量控制质量控制StandardoperatingprocedureStandardoperatingprocedure标准参标准参考物质考物质试验室内部试验室内部评定控制图评定控制图试验室之间对试验室之间对比

16、联合测试比联合测试统计分析统计分析质量保证质量保证实验室各项实验室各项规章制度规章制度校正校正标准化标准化仪器设备仪器设备的维护保养的维护保养教育教育和训练和训练取样的质量保证F 检验法检验法随机取样若干（例随机取样若干（例13）任选一个样测任选一个样测12次（组内次（组内s）其余其余12个样各测个样各测1次（组间次（组间s）组内精密度与组间精密度的比较，确定控制样本数的组内精密度与组间精密度的比较，确定控制样本数的组内精密度与组间精密度的比较，确定控制样本数的组内精密度与组间精密度的比较，确定控制样本数的 s s(F F检验检验检验检验）对比组对比组检查组检查组确定误差确定误差问题：问题：问

17、题：问题：Ingamells equation for samping取样最小量取样最小量取样最小量取样最小量(质量质量质量质量)m=Km=Ks s/（CVCV）2 2其中，其中，其中，其中，m m 每个样品的质量，每个样品的质量，每个样品的质量，每个样品的质量，K Ks s,取样常数，相当于取样常数，相当于取样常数，相当于取样常数，相当于CV=1%CV=1%的最小取样量。的最小取样量。的最小取样量。的最小取样量。CVCV,relativestandarddeviation,relativestandarddeviation相对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差非均匀样品非均匀样品非

18、均匀样品非均匀样品1.72.12.52.9Count/g-110-20.1 1 10 KsSample size/gR=1%Ks:35 g关于取样的讨论关于取样的讨论关于取样的讨论关于取样的讨论关于取样的讨论根据样品颗粒大小取样最小质量根据样品颗粒大小取样最小质量根据样品颗粒大小取样最小质量根据样品颗粒大小取样最小质量缩分最小质量缩分最小质量缩分最小质量缩分最小质量样本的最小质量样本的最小质量样本的最小质量样本的最小质量m=Km=Ks s/（CVCV）2 2最小样本数最小样本数最小样本数最小样本数分析过程的质量控制-1样品的处理与回收（样品的处理与回收（Recovery)被测组分质量分数10-

19、710-610-4加标回收率%60-11080-11090-11095-105分析过程的质量控制-2衡量组分分析结果10sb报告方法未检出检出限检出但未定量定量空白的控制空白的控制空白的校正空白的校正3sb0.15%假阳假阳性检出率性检出率50%假假阴性阴性分析空白的控制与校正分析空白的控制与校正分析空白的控制与校正分析空白的控制与校正分析空白的影响分析空白的影响（试剂、仪器）（试剂、仪器）分析过程的质量控制-3u测量方法的选择线性范围准确度精密度灵敏度检出限u测量方法的校准标准方法校准标准物质校准u仪器设备的周期性维护和校正 标准物质标准物质的标准物质的ISO定义：定义：具有一种或多种良好性

20、能，这种性能可用来校正仪器、评具有一种或多种良好性能，这种性能可用来校正仪器、评价测量方法、或确定其他材料的特性的物质价测量方法、或确定其他材料的特性的物质ISO国际标准化组织国际标准化组织InternationalOrganizationforStandardization标准物质的标准物质的标准物质的标准物质的 特征特征特征特征一种或多种特性，例如：波长特性、成分特性、纯度特性一种或多种特性，例如：波长特性、成分特性、纯度特性量值准确性量值准确性能批量生产能批量生产在量值的传递过程中可复现出测量值在量值的传递过程中可复现出测量值标准物质的作用标准物质的作用评价性评价性溯源性溯源性保证性保证

21、性评价性：验证、评价、鉴评价性：验证、评价、鉴定新技术和新方法定新技术和新方法溯源性：溯源性：基本测基本测量单位量单位绝对法绝对法一级标准物质一级标准物质标准参考方法标准参考方法二级标准物质二级标准物质现场方法现场方法评价和发展现场方评价和发展现场方法、工作标准物质、法、工作标准物质、日常质量控制日常质量控制评价和发展标准参考评价和发展标准参考方法、二级标准物质、方法、二级标准物质、严格的质量控制严格的质量控制标准物质的传标准物质的传标准物质的传标准物质的传递过程递过程递过程递过程保证性：在长期的质量控制中起着保证作用保证性：在长期的质量控制中起着保证作用标准方法 标准方法：经过试验证明准确的

22、方法，又叫标准方法：经过试验证明准确的方法，又叫仲裁方法、参考方法仲裁方法、参考方法一般准则：一种标准方法的准确度达到优一般准则：一种标准方法的准确度达到优于目前常用方法准确度的三倍于目前常用方法准确度的三倍质量评定样品样品测量测量过程过程样品样品数据数据质量质量评定评定合格合格/应用应用质量控制质量控制SRMSRM数据数据QC样品样品QC样品数据样品数据技术标准技术标准技术标准技术标准SRM，StandardReferenceMaterial,标准参考物质标准参考物质QC，QualityControl,质量控制质量控制质量保证是通过对标准参考物质或质量控制样品的质量评定来质量保证是通过对标准

23、参考物质或质量控制样品的质量评定来进行的。进行的。实验室内部评定控制图 Control chartUCLUCL上控制线，上控制线，上控制线，上控制线，UWLUWL上警戒线，上警戒线，上警戒线，上警戒线，LWLLWL下警戒线，下警戒线，下警戒线，下警戒线，LCLLCL下控制线下控制线下控制线下控制线 控制图控制图控制图控制图 和和和和 已知已知已知已知UCLUWLLWLLCL控制图控制图控制图控制图顺序顺序/时间时间中心线中心线中心线中心线l单一测量落在单一测量落在UCL或或LCL以外以外(0.3%)l连续连续3次测量次测量2次落在次落在UCL和和UWL之间（之间（4.5%*4.5%=0.2%)

24、l连续连续7次测量落在中心线的同一边，连续次测量落在中心线的同一边，连续6次测量稳定升高或次测量稳定升高或稳定降低，连续稳定降低，连续14次测量交替落在中心线两边（非随机分布）次测量交替落在中心线两边（非随机分布）异常异常异常异常控制图的制作项目项目x 控制图控制图 控制图控制图R 控制图控制图中线中线上上警戒线警戒线+2S+2/3(A2 )+2/3(D4 -)上控制线上控制线+3S+A2D4下警戒线下警戒线-2S-2/3(A2 ）下控制线下控制线-3S-A2D3*有关参数可从有关参数可从控制参数表中查获控制参数表中查获。测定次数XiXiRi10.5010.4910.4960.01020.49

25、00.4900.4900.000R：极差极差判别脱离统计控制的原因x-chart 数据点随时间的变化数据点随时间的变化温度控制温度控制温度控制温度控制实验室外部的质量评定实验室外部的质量评定v主办单位或管理部门制备试验样品（适用于所有主办单位或管理部门制备试验样品（适用于所有范围）。范围）。v主办实验室或几个实验室用标准方法测定出试验主办实验室或几个实验室用标准方法测定出试验样品的准确值。样品的准确值。v将试验样品当作未知样品，发给各个实验室。将试验样品当作未知样品，发给各个实验室。v将测试结果汇总到主办单位进行统计分析将测试结果汇总到主办单位进行统计分析比较实验室之间数据的一致性实验室序号实

26、验室序号实验室序号实验室序号UCLLCLLCLUCL平均值控制图平均值控制图平均值控制图平均值控制图标准偏差控制图标准偏差控制图标准偏差控制图标准偏差控制图双样品法2 2 个样品，个样品，x x1 1,x,x2 2,含量相差约含量相差约5%5%，分给，分给n个实验室个实验室xy-+-+-xy-+-+-无系统误差无系统误差无系统误差无系统误差存在系统误差存在系统误差存在系统误差存在系统误差标准差分析和值和值和值和值差值差值差值差值方差分析方差分析方差分析方差分析F F检验检验检验检验s sT T=s sr r,无显著性差异无显著性差异无显著性差异无显著性差异s sT T s sr r,需以方差分

27、析检验需以方差分析检验需以方差分析检验需以方差分析检验实验室认证（略）分析测试质量保证的目的v降低测量误差到允许的程度。v为得到可靠的数据尽量减少工作量。v改善实验室之间数据可比性的基础。v提供统计学基础，以作出评价。2.6.2 有效测量系统 Meaning Measurement System在国家与国家、工业部门之间、买主与卖主之间，实际上总是存在着两个以上部门之间的测量。要想测量有实际意义，对于一个客观存在量的测量，各部门的测量结果应在一个实用限度内是一致的，精密的，没有系统误差存在的。这样的测量就是有效的测量。1976年，美国推广了一种有效测量系统。这个有效测量系统就是为了产生精密的，

28、又可避免系统误差的分析测试数据。整个系统保证了测试方法和量值准确一致。有效测量系统1、计量单位 一个合理的自成系统的单位制。2、标准物质3、标准方法4、技术领域的一致性5、长期质量控制的保证1.一个合理的自成系统的计量单位制不同国家、不同部门、不同实验室之间测试结果可比性的基础例如：相对原子量标准的确定4、通过标准物质和标准方法达到各个、通过标准物质和标准方法达到各个技术领域的一致性技术领域的一致性高级实验室高级实验室标准方法，标准物质标准方法，标准物质一般实验室一般实验室现场分析方法，工作标准现场分析方法，工作标准现场分析方法经标准物质或标准方法评价。现场分析方法经标准物质或标准方法评价。工作标准经上一级标准评价工作标准经上一级标准评价t 分布值表自由度f=(n-1)显著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58