第二章第二学时.ppt

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1、2-5 2-5 熵变的计算熵变的计算(Calculation of entropy change)无化学变化、相变化且W=0(1)理想气体等温过程一.简单状态变化过程(2)理想气体定压变温过程无化学变化、相变化且W=0(3)理想气体定容变温过程(3)理想气体定容变温过程P85 例题例题5(3)P,V,T都变化P1,V1,T1P2,V2,T2P1,V,T2等压可逆变温等温可逆可以设计多种途径达到终态可以设计多种途径达到终态SS1S2基本公式:例1:理想气体1摩尔He(273K,1MPa)He(T2,100kPa)分别经历:(1)等温可逆过程;(2)等温恒外压过程;(3)等容过程;(4)绝热可逆过

2、程;求上述各过程的熵变(1)等温可逆过程(2)等温恒外压过程（p外=100kPa)S 与可逆过程与可逆过程(1)相同！相同！(3)等容过程（如果CV,m可视为 常数）(4)绝热可逆过程(T2=300K)二.相变化过程的熵值(1)等温等压下的相变化过程(H可逆相变焓)(2)等温等压下的不可逆相变化过程如1mol液态水在263K、101.325 kPa 下 凝固过程就是不可逆相变化过程例2:求下述等温等压相变过程的熵变，并判断过程能否自动发生。1.H2O(l,273.15K,101.325kPa)H2O(s,273.15K,101.325kPa)2.H2O(l,263.15K,101.325kPa

3、)H2O(s,263.15K,101.325kPa)已知在273.15K时冰的熔化焓为6.02 kJ mol-1,H2O(l)和H2O(s)的Cp,m分别为75.3和37.6 J.K-1 mol-1(1)这是可逆相变过程(2)这不是可逆过程,需设计可逆过程计算 H2O(液)101.325kPa,273.15KH2O(固)101.325kPa,273.15KH2O(液)101.325kPa,263.15KH2O(固)101.325kPa,263.15K 1 2S1S2S(273.15K)S(263.15K)0.5molO2(g)273K,1.00MPa0.5mol N2(g)273K,1.00M

4、Pa1mol(O2+N2)273K1.00MPa混合前后混合前后T,P不变不变,V变化扩大一倍三.等温等压下不同理想气体的混合过程当每种气体单独存在时的压力相等且等于混合气体的总压力,此混合过程的熵变x为A,B物质的摩尔分数说明此过程是一个能够自动进行的不可逆过程?以全部气体为系统混合过程是一个能够自动进行的不可逆过程(1)熵变的计算：可逆过程，直接计算过程的热温商 不可逆过程，设计可逆过程计算。(2)多组分的理想气体系统的总熵变等于各 组分的熵变之和小结：小结：2-62-6熵的物理意义及热力学第三定律热力学第三定律 The third law of thermodynamics 宏观世界由微

5、观世界组成，宏观现象是微观现象的统计结果。数学概率（P91）。体系宏观的状态实际上就是微观体系中最平均分布的状态 熵是体系混乱程度的度量，这就是熵的物理意义 一切过程都自发地趋向于体系混乱度的增加，最终达到平衡状态，这就是第二定律的本质 热力学第三定律热力学第三定律 在0 K 时,一切完美晶体的熵值为零物质的规定熵物质的规定熵 Conventional entropy of substance定义:纯物质B在状态(T,p)的规定熵即为下述过程的熵变:把298K、100kPa,1mol物质的熵叫做该物质在298K的标准摩尔熵,以Sm(298K)表示.在书后的附录中列出.化学反应的S2-7 Hel

6、mholtz 自由能和自由能和Gibbs自由能自由能1.Helmholtz function(free energy)考虑一个封闭系统中进行的等温等温过程功指W总(1)定温定容的系统 A 是状态函数,广度性质,具有能量的量纲.在定温定容条件下在定温定容条件下,系统系统Helmholtz自由能的减少等于系自由能的减少等于系统所能作的最大有效功统所能作的最大有效功(除体积功以外的其它功除体积功以外的其它功)，在不，在不可逆过程中，系统所作的有效功小于系统可逆过程中，系统所作的有效功小于系统Helmholtz自自由能的减少由能的减少思考题思考题:是否只有在定是否只有在定温定容的条件下才有温定容的条件

7、下才有A A呢呢?在一个封闭封闭系统中进行的等温等温过程中,系统Helmholtz函数值的减少等于系统对环境所作的最大功最大功(包括体积功和非体积功)(2)A 的物理意义:由Helmholtz函数可看作系统在等温条件下作功本领的量度.在上述条件下且W=0(如:等容且w=0),则 在封闭系统中进行的等温等容且不作非体积功的不可逆过程必然导致系统Helmholtz函数值的减少,当系统到达平衡态时,系统的Helmholtz函数达到极小值.Helmholtz 极小值原理(3)判据2.Gibbs 函数(Gibbs free energy)在封闭系统中进行的等温等压等温等压过程G is called Gi

8、bbs function or Gibbs free energy 吉布斯函数Discussion:Gibss 函数是状态函数,广度性质,-具有能量的量纲.(2)G的物理意义:由在封闭封闭系统中进行的等温等压等温等压过程 在一个封闭封闭系统中进行的等温等压等温等压过程中,Gibss函数值的减少等于系统对环境所作的最大非体积功非体积功.Gibbs函数可看作系统在等温等压条件下能作非体积功的量度.(3)判据 在上述条件下,如果w=0Gibss函数极小值原理 在封闭系统中的等温等压且w=0的不可逆过程必然导致系统的Gibss函数值的减少;当系统到达平衡态时,系统的Gibss函数达到最小值.3.过程方

9、向的判据总结(P101)状态函数适用系统 适用条件判 据SAG2.9 热力学函数基本方程式热力学函数基本方程式(Fundamental equations of thermodynamicsfor closed system)若w=0将U=H-pV代入将U=A+TS代入将H=G+TS代入(Gibss Equations)封闭系统的热力学基本关系式适用条件：(1)封闭系统，w=0的任意可逆可逆过程(2)组成不变、均相组成不变、均相封闭系统中，w=0的 任意任意过程（即无相变无相变和和化学反应化学反应的可逆的可逆 与不可逆与不可逆过程）也可使用应用：(1)计算单组分、均相系统的状态函数 的变化例：

10、对理想气体等温过程对应系数关系举例(2)导出许多有用的热力学关系式 T,p,V对函数A,G的影响常用到的 麦克斯韦关系式(Maxwell equations)Maxwell关系式书写规则书写规则(3)等式中的下标是另一边微商的分母.用途:(1)把难测量的量变成实验易测 量的量,如(2)推导中用如推导内能和焓随压力、体积的变化例:证明对理想气体例 焓随压力的变化2-10 G 2-10 G 和和A A 的计算的计算1.理想气体的等温等温过程He(T,p1)He(T,p2)2.等温等压相变过程H2O(l,273.15K,101.325kPa)H2O(s,273.15K,101.325kPa)这是等温

11、等压可逆相变过程4.化学反应的G的计算焓(1)从定义式求(2)等温下(3)利用基本热力学关系式(4)特定情况下等于功的值等温等压可逆过程 G的计算的计算小结：小结：Gibss-Helmholtz 方程2-8 2-8 Gibbs 函数变化与温度的关系函数变化与温度的关系Gibss-helmholtz 方程A BA BT1,PT2,P积分式如知道T1 时的相变或化学反应变化的 G1 ,就可以计算T2 时的 G2 H:当温度变化不大时可作常数 当温度变化大时应表示为T的函数H2O(l,263.15K,p)H2O(s,263.15K,p)例如:求1mol水在263.15K,101.325kPa下 凝结成冰的 G G2H2O(l,273.15K,p)H2O(s,273.15K,p)已知在273K时水的凝固热 H=-6.02 kJ.mol-1 Cp=-37.85 J K-1.mol-1 G1H作为常数因为G1=0所以G2=-220.4 J.mol-1 若H与温度有关,CP 为常数将H(273K)=-6.02 kJ.mol-1,Cp=-37.7 J K-1.mol-1 代入，解得常数 C=4272G1=0G2=-214 J.mol-1