必须先了解Ziegler-Natta引发剂.ppt

《必须先了解Ziegler-Natta引发剂.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《必须先了解Ziegler-Natta引发剂.ppt（84页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第六章第六章 配配 位位 聚聚 合合 配配位位聚聚合合始始于于上上世世纪纪50年年代代初初 Ziegler-Natta 引引发发剂剂的的发发现现，因此介绍配位聚合反应之前，必须先了解因此介绍配位聚合反应之前，必须先了解 Ziegler-Natta 引发剂。引发剂。1953 年年德德国国化化学学家家 Ziegler用用 TiCl4与与 Al(C2H5)3组组成成的的体体系系引引发发乙乙烯烯聚聚合合，首首次次在在低低温温低低压压的的温温和和条条件件下下获获得得具具有有线线型型结结构构的的高高密度聚乙烯。密度聚乙烯。1954 年年意意大大利利科科学学家家 Natta以以 TiCl3取取代代 TiCl

2、4与与 Al(C2H5)3组组成成引引发发剂剂引引发发丙丙烯烯聚聚合合，首首次次获获得得结结晶晶性性好好，熔熔点点高高、分分子子量量高高的的聚合物。聚合物。6.1 Ziegler-Natta 引引 发发 剂剂 与与 配配 位位 聚聚 合合6.1.1 Ziegler-Natta 引发剂引发剂 上上Ziegler引引发发剂剂TiCl4/Al(C2H5)3和和Natta引引发发剂剂TiCl3/Al(C2H5)3一道被称为一道被称为Ziegler-Natta引发剂引发剂。广义的广义的 Zieler-Natta引发剂指的是由引发剂指的是由IVVIII族族过渡金属化合过渡金属化合物物与与 I III族金属

3、元素的族金属元素的金属烷基化合物金属烷基化合物所组成的一类引发剂。所组成的一类引发剂。其通式可写为：其通式可写为：MtIV-VIIIX +MtI-IIIR主引发剂主引发剂助引发剂助引发剂 常用的过渡金属化合物常用的过渡金属化合物：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化物的卤化物（MtXn），氧卤化合物（），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合物），乙酰丙酮基化合物Mt(acac)n，环戊二烯基卤化物（，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。）。金属烷基化合物起活化作用，常见的有金属烷基化合物起活化作用，常见的有Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物，其中以有机铝化合物如的烷基化合物，其中以有机

4、铝化合物如AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2等用得最多。等用得最多。按按Ziegler-Natta引发剂在聚合介质（一般为烃类溶剂）中的溶引发剂在聚合介质（一般为烃类溶剂）中的溶解情况可以分为两大类解情况可以分为两大类:均相引发剂均相引发剂和和非均相引发剂非均相引发剂 高价态过渡金属卤化物如高价态过渡金属卤化物如TiCl4等与等与AlEt3等的组合，在低温等的组合，在低温下（下（-78）、庚烷或甲苯中形成暗红色均相引发剂溶液。但在）、庚烷或甲苯中形成暗红色均相引发剂溶液。但在-25 以上时却发生不可逆变化，生成棕红色沉淀，从而转化成非以上时却发生不可逆变化，生成棕红色沉淀，从而转化成非

5、均相引发剂。均相引发剂。若要获得在室温甚至高于室温条件下的均相引发剂，需将过若要获得在室温甚至高于室温条件下的均相引发剂，需将过渡金属卤化物中的卤素被一些有机基团如渡金属卤化物中的卤素被一些有机基团如 RO，乙酰丙酮基或环，乙酰丙酮基或环戊二烯基部分或全部取代再与戊二烯基部分或全部取代再与AlEt3组合。组合。低价过渡金属卤化物如低价过渡金属卤化物如TiCl3等本身就是不溶于烃类溶剂的结等本身就是不溶于烃类溶剂的结晶固体，它们与晶固体，它们与AlEt3、AlEt2Cl等助引发剂反应后仍然是固体，等助引发剂反应后仍然是固体，即为非均相引发剂。即为非均相引发剂。配配位位聚聚合合最最早早是是由由Na

6、tta提提出出用用于于解解释释-烯烯烃烃在在Ziegler-Natta引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。虽虽同同属属链链式式聚聚合合机机理理，但但配配位位聚聚合合与与自自由由基基、离离子子聚聚合合的的聚聚合合方方式式不不同同，最最明明显显的的特特征征是是其其活活性性中中心心是是过过渡渡金金属属(Mt)-C键键。若若先先不不考考虑虑活活性性中中心心的的具具体体结结构构，以以乙乙烯烯单单体体为为例例配配位位聚聚合合过过程程可可表示如下：表示如下：6.1.2 配位聚合一般描述配位聚合一般描述 配位聚合同时又称为配位聚合同时又称为 插入聚合插入聚合（Inser

7、tion polymerization）链引发、链增长：链引发、链增长：链转移（单体、助引发剂、链转移（单体、助引发剂、H2）：）：其中向其中向H2的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即H2是分子量调节剂，相应过程称为是分子量调节剂，相应过程称为“氢调氢调”。链终止链终止 主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活性中心主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活性中心反应而使其失活：反应而使其失活：O2、CO2等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂要认真纯化，体系要严格排除空气。要认真纯化，

8、体系要严格排除空气。Natta以以 TiCl3/Al(C2H5)3 首首次次获获得得高高结结晶晶性性、高高熔熔点点的的聚聚丙丙烯烯。Natta进进一一步步研研究究发发现现，所所得得到到的的聚聚丙丙烯烯具具有有立立体体结结构构规规整整性性，且且正正是是这这种种有有规规立立构构规规整整性性使使之之具具有有高高结结晶晶性性、高高熔熔点点的的特特性性。因因此此 Ziegler-Natta引引发发剂剂的的发发现现，不不仅仅开开创创了了配配位位聚聚合合这这一一新新研研究究领域，同时也确定了定向聚合的这一新概念。领域，同时也确定了定向聚合的这一新概念。定向聚合定向聚合 形成有规立构聚合物为主（形成有规立构聚

9、合物为主（75%）的聚合过程。）的聚合过程。6.2 聚聚 合合 物物 的的 立立 体体 异异 构构 任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规立构聚合物，都属于定向聚合。立构聚合物，都属于定向聚合。配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二者不能等同。

10、者不能等同。聚合物的立体异构现象是由于分子链中的原子或原子团的空聚合物的立体异构现象是由于分子链中的原子或原子团的空间排列即间排列即构型构型不同而引起的。不同而引起的。构型异构有两种构型异构有两种 光学异构（对映体异构）和几何异构（顺反异构）光学异构（对映体异构）和几何异构（顺反异构）（1）单取代乙烯聚合物）单取代乙烯聚合物 单取代乙烯（单取代乙烯（CH2=CHR），又称为），又称为-烯烃，其聚合物中，每烯烃，其聚合物中，每个重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用个重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用C*表示：表示：6.2.1 对映体异构对映体异构 手性手性 C*与四个不同的取代

11、基相连，即与四个不同的取代基相连，即 H、R 和两个长度不和两个长度不等的链段。当分子量较大时，连接在一个等的链段。当分子量较大时，连接在一个 C*上两个长度不等的上两个长度不等的链段差别极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作链段差别极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作为聚合物立体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原为聚合物立体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫做子叫做“假手性碳原子假手性碳原子”。与此相对应，与此相对应，-烯烃单体可称为烯烃单体可称为前手性单体前手性单体，一旦聚合，在，一旦聚合，在每个重复单元中便产生假手性碳原子。每个重复单元中便产

12、生假手性碳原子。如如果果将将聚聚合合物物的的 C-C 主主链链拉拉直直成成为为平平面面锯锯齿齿型型构构象象，那那么么与与C*相相连连的的R基基可可以以处处于于 C-C 主主链链所所在在平平面面的的上上方方或或下下方方，而而导导致致两种不同的构型，互成对映体，一般用两种不同的构型，互成对映体，一般用R构型和构型和S构型表示。构型表示。若若取取代代基基 R 随随机机地地分分布布在在聚聚合合物物主主链链锯锯齿齿形形平平面面的的两两侧侧，即即大大分分子子链链上上两两种种构构型型立立体体异异构构中中心心C*的的排排列列完完全全无无规规则则，这这种种聚聚合物称为合物称为无规立构（无规立构（atactic）

13、聚合物。聚合物。若若分分子子链链上上每每个个立立体体异异构构中中心心C*具具有有相相同同的的构构型型，即即取取代代基基R全全部部处处于于锯锯齿齿形形平平面面的的上上侧侧或或下下侧侧，这这种种聚聚合合物物称称为为全全同同立立构构或或等规立构（等规立构（isotactic）聚合物。聚合物。若分子链中相邻的立体异构中心若分子链中相邻的立体异构中心C*具有相反的构型，且二者具有相反的构型，且二者交替出现，即取代基交替出现，即取代基R交替地出现在锯齿形平面的两侧，相应的交替地出现在锯齿形平面的两侧，相应的聚合物称为间同立构或聚合物称为间同立构或间规立构（间规立构（syndiotactic）聚合物。聚合物

14、。平面锯齿型平面锯齿型 Fisher投投影式影式（2）二取代乙烯聚合物）二取代乙烯聚合物 二取代乙烯有二取代乙烯有 1,1-二取代和二取代和 1,2-二取代两种。二取代两种。在在1,1-二取代乙烯（二取代乙烯（CH2=CR1R2）中，如果）中，如果 R1和和 R2 相同，无相同，无立体异构现象。立体异构现象。若若 R1和和 R2不相同，如甲基丙烯酸甲酯，其聚合物的立体异构不相同，如甲基丙烯酸甲酯，其聚合物的立体异构情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似。情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似。对对于于1,2-二二取取代代单单体体 R1CH=CHR2，其其聚聚合合物物分分子子链链上上的的每每个结

15、构单元中含有两个立体异构中心：个结构单元中含有两个立体异构中心：它们以不同的组合方式排列，可以形成四种立构规整它们以不同的组合方式排列，可以形成四种立构规整性聚合物性聚合物。聚合物的顺反异构或称几何异构是由于分子链中的双键上取聚合物的顺反异构或称几何异构是由于分子链中的双键上取代基在空间上排列不同而造成的。代基在空间上排列不同而造成的。典型的例子是典型的例子是1,3-丁二烯进行丁二烯进行1,4-聚合时，形成带双键的重复聚合时，形成带双键的重复单元，该双键便是一立体异构中心，有顺式构型和反式构型。单元，该双键便是一立体异构中心，有顺式构型和反式构型。6.2.2 顺反异构顺反异构顺式顺式-1,4-

16、聚聚1,3-丁二烯丁二烯 反式反式-1,4-聚聚1,3-丁二烯丁二烯 又如，异戊二烯又如，异戊二烯 1,4 聚合时也可得到顺、反两种异构体：聚合时也可得到顺、反两种异构体：顺顺式式-1,4-聚聚异异戊戊二二烯烯 反反式式-1,4-聚聚异异戊二烯戊二烯 双烯烃单体除发生双烯烃单体除发生1,4聚合之外，也可进行聚合之外，也可进行1,2 聚合或聚合或 3,4聚合聚合：虽虽然然通通过过定定向向聚聚合合，可可以以获获得得全全同同、间间同同或或顺顺式式、反反式式等等立立构构规规整整性性聚聚合合物物。但但实实际际上上很很难难合合成成完完全全规规整整的的高高分分子子链链，这这就就产产生分子链的立构规整度生分子

17、链的立构规整度(tacticity)问题。问题。立构规整度立构规整度 立构规整性聚合物占总聚合物的分数。立构规整性聚合物占总聚合物的分数。由常见的由常见的-烯烃烯烃 CH2=CHR 生成的聚合物，其立构规整度可用生成的聚合物，其立构规整度可用二单元组、三单元组等的立构规整度表示。在聚合物中由两个相二单元组、三单元组等的立构规整度表示。在聚合物中由两个相邻的重复单元组成的链节称二单元组，由三个相邻的重复单元组邻的重复单元组成的链节称二单元组，由三个相邻的重复单元组成的链节称三单元组，依此类推有四单元组、五单元组等。成的链节称三单元组，依此类推有四单元组、五单元组等。6.2.3 立构规整度及其测定

18、立构规整度及其测定 二单元组有全同二单元组（用二单元组有全同二单元组（用 m 表示）和间同二单元组（用表示）和间同二单元组（用 r 表示）两种：表示）两种：全同二单元组全同二单元组间同二单元组间同二单元组 三单元组可以看成是二单元组的组合，有全同、间同和无规三三单元组可以看成是二单元组的组合，有全同、间同和无规三种情形，分别用种情形，分别用mm，rr 和和 mr表示：表示：全同三单元组全同三单元组 间同三单元组间同三单元组 无规三单元组无规三单元组 二单元组立构规整度二单元组立构规整度 全同或间同二单元组的分数，分别用全同或间同二单元组的分数，分别用 （m）和（）和（r）表示。）表示。三单元组

19、立构规整度三单元组立构规整度 全同、间同或无规三单元组的分数，全同、间同或无规三单元组的分数，分别用（分别用（mm）、）、(rr)和（和（mr）表示。）表示。高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力的手段，目前高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力的手段，目前不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单元组的分布情况。高单元组的分布情况。聚氯乙烯的聚氯乙烯的13C NMR谱图谱图 由于聚合物的立构规整性与聚合物的结晶性有关，所以许多由于聚合物的立构规整性与聚合物的结晶性有关，所以许多测定结晶度或与结晶度相关的量的方法也常

20、用来测定聚合物的立测定结晶度或与结晶度相关的量的方法也常用来测定聚合物的立构规整度，如构规整度，如X射线法、密度法和熔点法等。射线法、密度法和熔点法等。工业上和实验室中测定聚丙烯的等规立构物含量最常用的方工业上和实验室中测定聚丙烯的等规立构物含量最常用的方法是正庚烷萃取法，它用沸腾正庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯法是正庚烷萃取法，它用沸腾正庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯所占分数来表示等规度（无规聚丙烯溶于正庚烷）：所占分数来表示等规度（无规聚丙烯溶于正庚烷）：等规度等规度=100 全全同同定定向向聚聚合合和和间间同同定定向向聚聚合合的的驱驱动动力力不不同同，分分别别对对应应于于两两种种不不同同的的

21、控控制制模模型型：引引发发剂剂（催催化化剂剂）控控制制机机理理和和增增长长链链末末端端控控制制机理机理。引发剂（催化剂）活性中心控制机理引发剂（催化剂）活性中心控制机理 配位聚合时，前手性单体配位聚合时，前手性单体-烯烃如丙烯分子首先要与引发剂烯烃如丙烯分子首先要与引发剂（催化剂）的金属活性中心配位，配位方式有以下两种可能：（催化剂）的金属活性中心配位，配位方式有以下两种可能：6.2.4 立体结构控制机理立体结构控制机理 如果进攻单体的取代基（对丙烯而言为甲基）和金属活性中如果进攻单体的取代基（对丙烯而言为甲基）和金属活性中心上的配体之间存在着空间位阻和静电排斥作用心上的配体之间存在着空间位阻

22、和静电排斥作用,便可产生一种便可产生一种推动力迫使单体只能以两个可能的方向中的一个方向与金属活性推动力迫使单体只能以两个可能的方向中的一个方向与金属活性中心配位，进而进行插入增长，结果得到全同立构聚合物。中心配位，进而进行插入增长，结果得到全同立构聚合物。显然，这种定向推动力是否存在，取决于金属引发剂（催化显然，这种定向推动力是否存在，取决于金属引发剂（催化剂）本身的结构，因此称为引发剂（催化剂）活性中心控制机理。剂）本身的结构，因此称为引发剂（催化剂）活性中心控制机理。若若由由引引发发剂剂形形成成的的金金属属配配位位活活性性中中心心本本身身不不具具备备立立体体定定向向控控制制的的结结构构因因

23、素素，允允许许单单体体以以任任意意的的一一个个单单体体面面发发生生配配位位作作用用。但但增增长长链链末末端端单单体体单单元元的的取取代代基基和和进进攻攻单单体体的的取取代代基基之之间间由由于于静静电电效效应应和和空空阻阻效效应应而而产产生生相相互互排排斥斥作作用用，可可以以想想像像这这种种排排斥斥作作用用在在形形成成间间同同立立构构时时达达到到最最小小，也也就就是是说说间间同同定定向向聚聚合合的的推推动动力力就就是是这这种种增增长长链链末末端端单单元元和和进进攻攻单单体体取取代代基基间间的的相相互互排排斥斥力力，因因此此称称为为增长链末端控制机理增长链末端控制机理。增长链末端控制机理增长链末端

24、控制机理 由由增增长长链链末末端端单单元元和和进进攻攻单单体体取取代代基基间间的的相相互互排排斥斥力力而而导导致致的的能能量量差差一一般般是是不不大大的的，也也就就是是说说通通过过增增长长链链末末端端控控制制机机理理得得到到间间同同立立构构聚聚合合物物的的选选择择性性不不会会很很高高，大大多多数数链链式式聚聚合合只只有有在在低低温温下才能得到以间同立构为主的聚合物。下才能得到以间同立构为主的聚合物。有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。性能的有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶的影响。有规差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合

25、物结晶的影响。有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无序链结构则不易聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物理强度和良好的耐热性形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物更具有实际应用意义。和抗溶剂性，因此有规立构聚合物更具有实际应用意义。6.2.5 立构规整性聚合物的性质立构规整性聚合物的性质 Ziegler-Natta引发剂是目前唯一能使丙烯、丁烯等引发剂是目前唯一能使丙烯、丁烯等-烯烃进行烯烃进行聚合的一类引发剂。本节主要讨论聚合的一类引发剂。本节主要讨论TiCl3/AlEt3和和TiC

26、l4/AlEt3二个二个非均相非均相Ziegler-Natta引发下的配位定向聚合反应，二者不仅在理引发下的配位定向聚合反应，二者不仅在理论上被研究得较为透彻，而且最具工业化意义。论上被研究得较为透彻，而且最具工业化意义。Ziegler-Natta引引发发剂剂的的二二组组分分即即主主引引发发剂剂和和助助引引发发剂剂之之间间存存在在着复杂的化学反应。以着复杂的化学反应。以TiCl4-AlEt3为例：为例：6.3-烯烯 烃烃 Ziegler-Natta聚聚 合合 反反 应应6.3.1 链增长活性中心的化学本质链增长活性中心的化学本质 TiCl4+AlEt3 TiCl3Et+AlEt2Cl TiCl

27、4+AlEt2Cl TiCl3Et+AlEtCl2 TiCl3Et+AlEt3 TiCl2Et 2+AlEt2Cl TiCl3Et TiCl3+Et TiCl3+AlEt3 TiCl2Et+AlEt 2Cl 2 Et歧化或偶合歧化或偶合 实实际际上上的的反反应应可可能能要要更更复复杂杂，但但可可以以肯肯定定的的是是TiCl4烷烷基基化化、还还原原后后产产生生 TiCl3 晶晶体体，再再与与 AlEt3 发发生生烷烷基基化化反反应应形形成成非非均均相相Ti-C 引发活性中心。因此实际上可直接用引发活性中心。因此实际上可直接用 TiCl3代替代替 TiCl4。聚聚合合机机理理的的核核心心问问题题是

28、是引引发发剂剂活活性性中中心心的的结结构构、链链增增长长方方式式和和立立构构定定向向原原因因。至至今今为为止止，虽虽已已提提出出许许多多假假设设和和机机理理，但但还还没没有一个能解释所有实验现象。有一个能解释所有实验现象。早期有早期有 自由基聚合机理的假设自由基聚合机理的假设 阴离子和阳离子聚合机理阴离子和阳离子聚合机理 实实验验结结果果证证明明，Ziglar-Natta引引发发的的-烯烯烃烃聚聚合合是是崭崭新新的的配配位位聚聚合合。关关于于配配位位聚聚合合的的机机理理，在在众众多多的的假假设设中中以以两两种种机机理理模模型型最最为重要，即为重要，即双金属活性中心机理和单金属活性中心机理双金属

29、活性中心机理和单金属活性中心机理。6.3.2 Ziegler-Natta引发剂下的配位聚合机理引发剂下的配位聚合机理 双金属活性中心机理双金属活性中心机理 双双金金属属活活性性中中心心机机理理首首先先由由 Natta 1959年年提提出出，该该机机理理的的核核心心是是 Ziegler-Natta 引引发发剂剂两两组组分分反反应应后后形形成成含含有有两两种种金金属属的的桥桥形形络络合物活性中心：合物活性中心：双金属活双金属活性中心性中心 活性中心的形成是在活性中心的形成是在TiCl3晶体表面上进行的。晶体表面上进行的。-烯烃在这种烯烃在这种活性中心上引发、增长。活性中心上引发、增长。双金属活性中

30、心机理双金属活性中心机理 单体（丙烯）的单体（丙烯）的p p 键先与正电性的过渡金属键先与正电性的过渡金属Ti配位，随后配位，随后Ti-C 键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢复键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体单元的增长，如此至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体单元的增长，如此重复进行链增长反应。重复进行链增长反应。双金属活性中心机理提出后，受到越来越多的实验事实冲击。双金属活性中心机理提出后，受到越来越多的实验事实冲击。如如IIII族金属组分单独不能引发聚合，而单独的过渡金属组分则可族金属组分单独不

31、能引发聚合，而单独的过渡金属组分则可以。同时，该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因。以。同时，该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因。但双金属活性中心机理首先提出的但双金属活性中心机理首先提出的配位、插入配位、插入等有关配位聚合等有关配位聚合机理的概念，仍具有突破性意义。机理的概念，仍具有突破性意义。单金属活性中心机理单金属活性中心机理 单金属活性中心机理认为，在单金属活性中心机理认为，在 TiCl3 表面上烷基铝将表面上烷基铝将 TiCl3烷烷基化，形成一个含基化，形成一个含 Ti-C 键、以键、以 Ti 为中心的正八面体单金属活性为中心的正八面体单金属活性中心：中心：单金属活性中心单金属

32、活性中心 单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设，在单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设，在解释这种可能性时认为，由于立体化学和空间阻碍的原因，使配解释这种可能性时认为，由于立体化学和空间阻碍的原因，使配位基的几何位置具有不等价性，单体每插入一次，增长链迁移到位基的几何位置具有不等价性，单体每插入一次，增长链迁移到另一个位置，与原位置相比，增长链受到更多配体（另一个位置，与原位置相比，增长链受到更多配体（Cl）的排斥）的排斥而不稳定，因此它又而不稳定，因此它又“飞回飞回”到原位，同时也使空位复原。到原位，同时也使空位复原。显然以上解释仍然不具很强的说服力，有关空位复原的动

33、力显然以上解释仍然不具很强的说服力，有关空位复原的动力仍然是单金属机理讨论的热点。仍然是单金属机理讨论的热点。非均相非均相Ziegler-Natta引发剂全同定向原理引发剂全同定向原理 已已肯肯定定丙丙烯烯等等-烯烯烃烃全全同同定定向向聚聚合合过过程程与与非非均均相相Ziegler-Natta引发剂的表面结构紧密有关。引发剂的表面结构紧密有关。典典型型的的 TiCl3/AlR3非非均均相相引引发发体体系系的的表表面面结结构构主主要要决决定定于于TiCl3晶晶体体的的结结构构。TiCl3晶晶体体有有、四四种种晶晶型型，其其中中、晶晶型型的的结结构构类类似似，都都是是层层状状结结构构（两两层层氯氯

34、夹夹一一层层钛钛），具具有有较较强强的的定定向向性性；而而晶晶型型为为线线型型结结构构，虽虽然然活活性性较较大大但但定定向向性性最最差差,一般不用于一般不用于-烯烃定向聚合。烯烃定向聚合。TiCl3晶体结构示意图（晶体结构示意图（Ti；Cl；空位）空位）在在-TiCl3晶体中，钛原子处于氯原子组成的正八面体中心，而晶体中，钛原子处于氯原子组成的正八面体中心，而氯是六方晶系的致密堆积，在这种晶格中每隔两个钛就有一个钛是氯是六方晶系的致密堆积，在这种晶格中每隔两个钛就有一个钛是空的，即出现一个内空的正八面体晶格：空的，即出现一个内空的正八面体晶格：为了保持电中性（保持为了保持电中性（保持 Ti/C

35、l比值为比值为1 3），处于），处于TiCl3晶体表晶体表面边缘（图中用虚线标示的部分）上的一个面边缘（图中用虚线标示的部分）上的一个Ti原子仅与五个而不原子仅与五个而不是六个是六个Cl原子键合，即出现一个未被原子键合，即出现一个未被Cl原子占据的空位（用原子占据的空位（用表表示）。示）。五个五个Cl原子中的四个与原子中的四个与Ti原子形成比较强的原子形成比较强的Ti-Cl-Ti桥键，而桥键，而第五个则与第五个则与Ti原子形成相对较弱的原子形成相对较弱的Ti-Cl单键，当单键，当TiCl3与与AlR3反反应时，该应时，该Cl原子可被原子可被R取代，形成前面已提及到的正八面体单金取代，形成前面已

36、提及到的正八面体单金属活性中心。属活性中心。活性中心中金属活性中心中金属 Ti 原子是手性的，由于空位原子是手性的，由于空位和和R的空间相的空间相对位置不同，钛原子可取两种不同的构型，而使活性中心具有两对位置不同，钛原子可取两种不同的构型，而使活性中心具有两种构型，互成对映体：种构型，互成对映体：聚合时单体首先与活性中心聚合时单体首先与活性中心（a）、（）、（b）配位，由于活性中心配位，由于活性中心（a）或（）或（b）是手性的，它们只允许单体以两个手性面中的一个面）是手性的，它们只允许单体以两个手性面中的一个面与之配位。虽然我们不清楚单体的哪一面与活性中心（与之配位。虽然我们不清楚单体的哪一面

37、与活性中心（a）配位，）配位，哪一面与活性中心（哪一面与活性中心（b）配位，但可以肯定的是若单体的一个面与）配位，但可以肯定的是若单体的一个面与活性中心（活性中心（a）配位，则相反的一面与活性中心（）配位，则相反的一面与活性中心（b）配位。单体与）配位。单体与活性中心配位后，按单金属配位机理进行链增长，活性中心（活性中心配位后，按单金属配位机理进行链增长，活性中心（a）和（和（b）都分别导致全同聚合物的生成。）都分别导致全同聚合物的生成。以上非均相以上非均相Ziegler-Natta引发剂的全同定向聚合机理，其本质引发剂的全同定向聚合机理，其本质实际上就是前面已介绍的实际上就是前面已介绍的引发

38、剂活性中心控制机理引发剂活性中心控制机理。用用 13C-NMR 对由对由 TiCl3/AlR3 非均相引发剂制得的全同聚丙烯非均相引发剂制得的全同聚丙烯进行结构分析，发现分子链的构型排列如结构进行结构分析，发现分子链的构型排列如结构,而不是而不是 II：不不同同的的过过渡渡金金属属和和IIII金金属属化化合合物物可可组组合合成成数数千千种种Ziegler-Natta引发剂，它们表现不同的引发性能。引发剂，它们表现不同的引发性能。Ziegler-Natta引发剂的性能主要包括引发剂的性能主要包括 活性和立构定向性活性和立构定向性。活活性性通通常常表表示示为为由由每每克克（或或摩摩尔尔）过过渡渡金

39、金属属（或或过过渡渡金金属属化化合合物）所得聚合物的千克数。物）所得聚合物的千克数。立构定向性立构定向性 可通过测定产物的立构规整度而获得。可通过测定产物的立构规整度而获得。活性和立构定向性随引发剂组分及其相对含量不同而发生很活性和立构定向性随引发剂组分及其相对含量不同而发生很大变化。由于对配位聚合机理尚未完全弄清，所以许多数据难以大变化。由于对配位聚合机理尚未完全弄清，所以许多数据难以从理论上解释，引发剂组分的选择至今仍凭经验。从理论上解释，引发剂组分的选择至今仍凭经验。6.3.3 Ziegler-Natta引发剂组分的影响引发剂组分的影响 过渡金属组分（主引发剂）过渡金属组分（主引发剂）最

40、常见的过渡金属组分是最常见的过渡金属组分是T i、Zr、V、Cr、Mo等的卤化物，等的卤化物，不同的过渡金属及其不同价态的化合物具有不同的立构定向能力，不同的过渡金属及其不同价态的化合物具有不同的立构定向能力，如对丙烯聚合而言可得到以下规律：如对丙烯聚合而言可得到以下规律：改变过渡金属，其立构定向性大小顺序改变过渡金属，其立构定向性大小顺序 TiCl3(、)VCl3ZrCl3CrCl3 TiCl4VCl4ZnCl4 不同价态的钛中，以三价钛定向性最好不同价态的钛中，以三价钛定向性最好 TiCl3(、)TiCl2TiCl4 TiCl3有有、四种晶型，其中的四种晶型，其中的、-TiCl3定向性很定

41、向性很强。但强。但 b b-TiCl3的结构与其它几种晶形的结构不一样，它是由许的结构与其它几种晶形的结构不一样，它是由许多线型的多线型的TiCl3链组成。在这种结构的两末端上有半数的钛有两个链组成。在这种结构的两末端上有半数的钛有两个空位，另一半的钛有一个空位：空位，另一半的钛有一个空位：每每一一个个含含有有两两个个空空位位的的钛钛将将形形成成一一个个含含双双空空位位的的正正八八面面体体活活性性中中心心，其其定定向向能能力力差差。当当用用TiCl4作作主主引引发发剂剂时时，它它在在烷烷基基铝铝作作用用下被还原成下被还原成-TiCl3，因此，因此TiCl4的定向性也差。的定向性也差。IIII金

42、属组分（助引发剂）金属组分（助引发剂）如果金属不变，引发剂的立构定向性一般随有机基团的增大而如果金属不变，引发剂的立构定向性一般随有机基团的增大而降低，即降低，即Al(C2H5)3Al(C3H7)3Al(C16H33)3，当烷基被卤素原子取，当烷基被卤素原子取代时定向性增大，但活性的顺序正好相反。代时定向性增大，但活性的顺序正好相反。第三组分第三组分 按定义，按定义，Ziegler-Natta引发剂由过渡金属化合物与引发剂由过渡金属化合物与-族金属族金属化合物组成，但在实际应用的过程中，往往添加其他组分化合物组成，但在实际应用的过程中，往往添加其他组分第三第三组分组分来提高引发剂的活性和立构定

43、向性。来提高引发剂的活性和立构定向性。第三组分种类第三组分种类 多是一些带有孤对电子的给电子物质，所以又常称为电子给多是一些带有孤对电子的给电子物质，所以又常称为电子给体。可作为第三组分的化合物极为广泛，如醇、醚、酯、膦、硫体。可作为第三组分的化合物极为广泛，如醇、醚、酯、膦、硫醚、硫醇、胺、腈、异氰酸酯、硅氧烷等，还有无机卤化物或螯醚、硫醇、胺、腈、异氰酸酯、硅氧烷等，还有无机卤化物或螯合物。合物。第三组分对第三组分对Ziegler-Natta引发剂的活性和定向能力影响很大，引发剂的活性和定向能力影响很大，这种影响除与第三组分本身的性质有关外，还和它们与一种或两这种影响除与第三组分本身的性质

44、有关外，还和它们与一种或两种金属组分的相互作用有关。种金属组分的相互作用有关。有有些些第第三三组组分分可可以以同同时时提提高高引引发发剂剂的的定定向向性性和和活活性性，有有些些则则只只能能提提高高活活性性和和定定向向性性中中的的一一种种。更更多多的的情情况况是是在在提提高高活活性性的的同同时则降低了定向性，反之亦然。时则降低了定向性，反之亦然。有关第三组分的作用机理有多种说法，如第三组分与有关第三组分的作用机理有多种说法，如第三组分与IIII族族金属化合物反应改变了后者的化学组成，从而具有更高的活化作金属化合物反应改变了后者的化学组成，从而具有更高的活化作用。用。至于第三组分的加入提高定向性的

45、原因是它可与非定向活性至于第三组分的加入提高定向性的原因是它可与非定向活性中心作用，降低了非定向活性中心的活性或数量。中心作用，降低了非定向活性中心的活性或数量。早早期期工工业业化化的的常常规规Ziegler-Natta引引发发剂剂TiCl4/Al(C2H5)3、TiCl3/Al(C2H5)3，对对乙乙烯烯或或丙丙烯烯聚聚合合的的引引发发活活性性很很低低(1-2Kg聚聚合合物物每克钛每克钛)。对对丙丙烯烯聚聚合合来来讲讲，还还存存在在着着产产物物的的立立构构规规整整性性差差的的问问题题（等等规规度度低低于于90%）。因因此此聚聚合合后后还还需需对对产产物物进进行行后后处处理理以以除除去去残残留

46、留金属引发剂（金属引发剂（此过程称为此过程称为脱灰脱灰）和非等规聚合物。）和非等规聚合物。6.3.4 高效高效Ziegler-Natta引发剂引发剂 由由于于在在TiCl3（或或直直接接加加入入或或由由TiCl4与与烷烷基基铝铝原原位位反反应应生生成成）为为基基础础的的引引发发剂剂中中，只只有有少少数数（小小于于1%）暴暴露露在在晶晶体体表表面面的的钛钛原子成为活性中心，所以引发活性很低。原子成为活性中心，所以引发活性很低。提高引发剂的活性和定向性的方法：提高引发剂的活性和定向性的方法：早期途径早期途径 超超细细研研磨磨和和加加入入醚醚类类第第三三组组分分。前前者者不不但但增增大大引引发发剂剂

47、的的表表面面积积而而且且还还促促进进引引发发剂剂各各组组分分的的反反应应从从而而提提高高其其活活性性。后后者者则则可可大大大大改改善善引引发发剂剂的的定定向向能能力力。通通过过以以上上方方法法引引发发剂剂的的定定向向性性达达到到了了要求要求,但活性仍未能达到完全革除脱灰后处理的水平。但活性仍未能达到完全革除脱灰后处理的水平。高效载体引发剂高效载体引发剂（上世纪七十年代）：（上世纪七十年代）：以以 MgCl2 为为载载体体的的钛钛系系引引发发体体系系，引引发发活活性性高高达达1500-6000 Kg 聚聚合合物物每每克克钛钛，大大大大减减小小引引发发剂剂用用量量并并可可免免除除后后处处理理工工序

48、序。这这种种新新一一代代的的高高效效载载体体催催化化剂剂的的开开发发成成功功，可可以以说说是是Ziegler-Natta引发剂发展史上的一次重大突破。引发剂发展史上的一次重大突破。载体的作用载体的作用（TiCl4/MgCl2载体引发剂为例）：载体引发剂为例）：物物理理分分散散 MgCl2载载体体尽尽可可能能使使TiCl4充充分分地地分分散散在在其其上上，使使之之一一旦旦与与烷烷基基铝铝反反应应生生成成的的TiCl3晶晶体体也也得得到到充充分分地地分分散散，从从而而使使能能成成为为活活性性中中心心的的TiCl3数数目目大大大大增增加加，经经测测定定活活性性中中心心Ti原原子子占占总总Ti原子数目

49、的比例由原来常规引发剂的原子数目的比例由原来常规引发剂的1%上升到约上升到约90%化化学学作作用用 MgCl2载载体体中中的的金金属属Mg的的原原子子半半径径与与Ti的的接接近近，易易发发生生共共结结晶晶而而产产生生Mg-Cl-Ti化化学学键键，由由于于Mg的的电电负负性性小小于于Ti，Mg的的推推电电子子效效应应会会使使Ti的的电电子子密密度度增增大大而而削削弱弱Ti-C键键，从从而而有有利利于单体的插入。于单体的插入。为为了了使使MgCl2/TiCl4-AlR3载载体体引引发发剂剂在在具具有有极极高高活活性性的的同同时时保保持持高高的的立立体体定定向向性性，需需要要添添加加电电子子给给体体

50、第第三三组组分分。为为获获得得更更好好的效果，一般需加入内、外电子给体。的效果，一般需加入内、外电子给体。内电子给体内电子给体 在在TiCl4与与MgCl2负载时加入负载时加入 外电子给体外电子给体 在聚合时与烷基铝一道加入。在聚合时与烷基铝一道加入。内内、外外电电子子给给体体可可以以相相同同，也也可可不不同同，工工业业上上常常用用的的内内、外外电子给体有苯甲酸乙酯、苯甲酸二异丁酯、电子给体有苯甲酸乙酯、苯甲酸二异丁酯、RSi(OCH3)3等。等。Ziegler-Natta聚合反应的动力学是复杂的。三种典型的速率曲聚合反应的动力学是复杂的。三种典型的速率曲线可以经常被观察得到，以衰减型最为常见