消除反应精选课件.ppt

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1、关于消除反应第一页，本课件共有48页 三、消除反应三、消除反应 1 -消除反应消除反应 2 酯的热解（裂）酯的热解（裂）3 Cope消除反应消除反应 4 脱羧反应脱羧反应 第二页，本课件共有48页一一一一 消除反应的定义消除反应的定义消除反应的定义消除反应的定义、分类和反应机理分类和反应机理分类和反应机理分类和反应机理定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。分类：分类：1,1-消除消除(-消除消除),1,2-消除消除(-消除消除),1,3-消除消除,1,4-消除消除.大多数消除反应为大多数消除反应为1,2-消除消除(-消除

2、消除)。1,3-消除消除1,2-消除消除(-消除消除)1,4-消除消除1,1-消除消除(-消除消除)第三页，本课件共有48页1，3消除：消除：1,1消除消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：形成卡宾：第四页，本课件共有48页1.-消除反应消除反应 -消除反应有消除反应有E1、E2、E1cb三种反应机理三种反应机理第五页，本课件共有48页E1反应机理反应机理慢慢快快进攻进攻-H E1表示单分子消除反应。表示单分子消除反应。E代代表消除反应，表消除反应，1代表单分子过程。代表单分子过程。E1反应分两反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生

3、活性中间体碳正离子。这步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过个质子形成烯。这是快的一步。因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，反应动力学上是一级反应。程，反应动力学上是一级反应。第六页，本课件共有48页底物不同底物不同产物相同产物相同反应速率不同反应速率不同经过相同的中间体经过相同的中间体(1)(2)重排产物的生成：重排产物的生成：Wan

4、ger-Meerwein 重排重排按按E1机理反应的底物结构特征：机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。形成稳定正碳离子的体系。E1反应实例反应实例第七页，本课件共有48页实例实例2 醇失水醇失水醇的失水反应总是在酸性条件下进行的醇的失水反应总是在酸性条件下进行的 常用的酸性催化剂是：常用的酸性催化剂是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5 酸碱反应酸碱反应消除反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O第八页，本课件共有48页1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。常用的酸性催化剂是：常用的酸性催化剂是：H2SO4,KHSO4,H3PO

5、4,P2O5.酸碱反应酸碱反应消除反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O第九页，本课件共有48页2 醇失水成烯是经醇失水成烯是经E1反应机制进行的。反应机制进行的。反应是可逆的。反应是可逆的。从速控步骤看：从速控步骤看：V三级醇三级醇 V二级醇二级醇 V一级醇一级醇 第十页，本课件共有48页90OCH2SO4（46%）84%16%+当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。生成取代基较多的烯烃。-符合查依采夫规则符合查依采夫规则3 3 醇失水的区域醇失水的区域醇失水的区域醇失水的区域选择选择性性性性-符合符合符合符合查

6、查依采夫依采夫依采夫依采夫规则规则 第十一页，本课件共有48页4 醇失水的立体选择性醇失水的立体选择性 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成主要生成E型产物。型产物。第十二页，本课件共有48页5 5 醇失水反醇失水反醇失水反醇失水反应应中的双中的双中的双中的双键键移位、重排移位、重排移位、重排移位、重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3 +CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140o C双键移位产物为主双键移位产物为主E型为主型为主（CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2 +（CH3)2C=C(CH3)2H+OH非重排产物（

7、非重排产物（30%）重排产物（重排产物（70%）当可以发生当可以发生重排时，常重排时，常常以稳定的重排产物为常以稳定的重排产物为主要产物。主要产物。第十三页，本课件共有48页6 反应的竞争问题反应的竞争问题CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2 +H2OH2SO4140o CH2SO4(98%)170o C（CH3)3COH（CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低温利于分子间失水低温利于分子间失水（取代反应）（取代反应）三级醇空阻太大，三级醇空阻太大，不易生成副产物醚。不易生成副产物醚。高温利于分子内失水高温利于分子内失水（消除反应）（消除反应）第十四

8、页，本课件共有48页 卤卤代代代代烷烷和醇和醇和醇和醇发发生生生生E1E1反反反反应应的异同点的异同点的异同点的异同点相相相相 同同同同 点点点点*1 3oRX 2oRX 1oRX 3oROH 2oROH 1oROH*2 有区域选择性时，生成的产物符合查依采夫规则。有区域选择性时，生成的产物符合查依采夫规则。*3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。*4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。型为主。第十五页，本课件共有48页不不 同同 点点 RX ROHRX ROH*1 RI *1 RI RBr

9、RBr RCl RCl RFRF*2*2 只有只有只有只有3 3o oRX RX 和空阻大的和空阻大的和空阻大的和空阻大的2 2o oRXRX 、1 1o oRX RX 醇主要发生醇主要发生醇主要发生醇主要发生E1E1反应。反应。反应。反应。能发生能发生能发生能发生E1E1反应反应反应反应*3 3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极 反应要用酸催化。反应要用酸催化。反应要用酸催化。反应要用酸催化。少量碱的情况下进行。少量碱的情况下进行。少量碱的情况下进行。少量碱的情况下进行。第十六页，本课件共有48页

10、E1cB 反应机理反应机理反应分子的共轭碱反应分子的共轭碱 单单分分子子共共轭轭碱碱消消除除反反应应用用E1cb表表示示。E表表示示消消除除反反应应，1代代表表单单分分子子过过程程，cb表表示示反反应应物物分分子子的的共共轭轭碱碱。E1cb反反应应是是反反式式共平面的消除反应。共平面的消除反应。第十七页，本课件共有48页E1cB机理机理的的证明证明同位素交换同位素交换当反应进行一半时测定，产物中有当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明生成，表明H与与D的交换发生，说明中间体的交换发生，说明中间体C 的存在。的存在。第十八页，本课件共有48页实例实例 邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素*

11、1 邻二卤代烷是以邻二卤代烷是以E1cb的机理进行消除反应的。的机理进行消除反应的。*2 反应按反式共平面的方式进行。反应按反式共平面的方式进行。*3 反应条件：反应条件：Zn,Mg,I-催化。催化。KOH-2HBrI-+BrI +Br-HBrKOHI-第十九页，本课件共有48页双分子消除双分子消除双分子消除双分子消除历历程（程（程（程（E2E2）反反反反应应一步完成，由碱一步完成，由碱一步完成，由碱一步完成，由碱EtO-EtO-EtO-EtO-进进攻攻攻攻-H,-H,-H,-H,形成形成形成形成过过渡渡渡渡态态,-,-,-,-H H H H被被被被夺夺去。去。去。去。BrBrBrBr带带着一

12、着一着一着一对电对电子离去子离去子离去子离去,在在在在与与与与碳原子碳原子碳原子碳原子间间形形形形成双成双成双成双键键，=kCH=kCH=kCH=kCH3 3 3 3CHCHCHCH2 2 2 2CHCHCHCH2 2 2 2BrCHBrCHBrCHBrCH3 3 3 3CHCHCHCH2 2 2 2O O O O-二二二二级级反反反反应应第二十页，本课件共有48页E2反应机理反应机理进攻进攻-H=E2表示双分子消除反应。表示双分子消除反应。E代表消除反应，代表消除反应，2代表双分子代表双分子过程。过程。E2反应是反式共平面的消除反应。反应是反式共平面的消除反应。第二十一页，本课件共有48页

13、卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消除反应。称为卤代烷的消除反应。CH3-CH2XCH2=CH2 +HX碱碱实例实例 卤代烷的卤代烷的E2消除反应消除反应第二十二页，本课件共有48页 卤代烷卤代烷E2反应的消除机理反应的消除机理+ROH +X-第二十三页，本课件共有48页 四级铵碱在加热条件下（四级铵碱在加热条件下（100200 C）发生热分解生）发生热分解生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反应遵循霍成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反应遵循霍夫曼规则。夫曼规则。实例实例 霍夫曼消除反应霍夫曼消除反应 RCHN+(CH3)

14、3OH-CH3100200oCRCH=CH2 +(CH3)3N +H2O第二十四页，本课件共有48页霍夫曼轨则霍夫曼轨则 四级铵碱热消除时，若有两个四级铵碱热消除时，若有两个-H可以发生可以发生消消除，总是优先消去取代较少的碳上的除，总是优先消去取代较少的碳上的-H。第二十五页，本课件共有48页消除反应的定向消除反应的定向(Orientation)E1反应：反应：热力学控制产物热力学控制产物遵循遵循Saytzaff规则规则E1cB反应：反应：遵循遵循Hofmann规则规则第二十六页，本课件共有48页E2反应：反应：似似E1的的E2反应，遵循反应，遵循Saytzaf规则；多数情况下，规则；多数情

15、况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似似E1cB的的E2反应，遵循反应，遵循Hofmann规则；底物规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。带电荷：季铵碱、锍盐。当当L=F时，为似时，为似E1cB的的E2反应，反应，因为因为F具有较大电负性。具有较大电负性。当当L=Cl,Br,I时，时，反应为似反应为似E1的的E2反应。反应。第二十七页，本课件共有48页 从过渡态中的从过渡态中的-氢的活性考虑，失去氢的活性考虑，失去氢，生成氢，生成伯碳负离子，失去伯碳负离子，失去氢，生成仲碳负离子。氢，生成仲碳负离子。伯伯C稳定性稳定性 仲仲C稳定性，所以乙烯是主要产物。稳定性，所以

16、乙烯是主要产物。优先失去优先失去氢，因为生成稳定的负碳离子。氢，因为生成稳定的负碳离子。第二十八页，本课件共有48页空间效应的影响：空间效应的影响：1)离去基团的大小离去基团的大小当离去基团的体积当离去基团的体积大时，碱不易进攻大时，碱不易进攻1位的氢，而易进攻位的氢，而易进攻2位的氢。位的氢。2)底物结构的影响底物结构的影响第二十九页，本课件共有48页E2反应的立体化学反应的立体化学E1、E1CB不具有立体选择性。不具有立体选择性。E2按按反式消除反式消除顺式消除顺式消除第三十页，本课件共有48页具有反式氢具有反式氢处于反式的氢在处于反式的氢在e键上，与键上，与OTs不在一个不在一个平面上，

17、反应按平面上，反应按E1机理进行。机理进行。第三十一页，本课件共有48页顺式消除情况很少：顺式消除情况很少：氢化原菠烷基溴氢化原菠烷基溴由于环的刚性，由于环的刚性，BrCCH不能不能同处一个平面，但同处一个平面，但BrCCD共共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。Ha与芳环同碳相连，其活泼性比与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，高，故发生顺式消除。故发生顺式消除。第三十二页，本课件共有48页影响反应机理的因素：影响反应机理的因素：1)底物底物EICB机理机理利于利于C+的的生成生成稳定稳定C的作用的作用除此之外除此之外均按均按E2机理机理第三十三页，本课件共有

18、48页2)碱碱碱越强，浓度越大，利于碱越强，浓度越大，利于E1cB、E2机理。机理。反之，利于反之，利于E1机理。机理。3)离去基团离去基团离去基团越易离去，利于离去基团越易离去，利于E1机理。机理。4)溶剂溶剂极性强，利于极性强，利于E1或或E1CB机理；机理；极性弱，利于极性弱，利于E2机理。机理。第三十四页，本课件共有48页思考题：解释下列实验现象第三十五页，本课件共有48页The energy of transition state of tertiary hydrogen with bulky base t-BuO-is more than with primary hydrogen

19、 because removal of tertiary hydrogen by bulky base is sterically difficult.Due to this steric interference bulky base gives less substituted alkene as the major product.第三十六页，本课件共有48页 酯在酯在400500的高温进行热裂，产生烯和的高温进行热裂，产生烯和相应羧酸的反应相应羧酸的反应 称为酯的热解。称为酯的热解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH +CH2=CH2400500oC2 酯的热解（裂）酯的热解

20、（裂）其他消除反应第三十七页，本课件共有48页*1 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。CH3COOH +六中心过渡态六中心过渡态*2 反应机理说明：消除时，与反应机理说明：消除时，与-C相连的酰氧键和与相连的酰氧键和与-C相相连的连的H处在同一平面上，发生顺式消除。处在同一平面上，发生顺式消除。反应机理反应机理第三十八页，本课件共有48页 氧化胺的氧化胺的-碳上有氢时，会发生热分解反应，得碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为羟胺和烯。这个反应称为Cope消除反应。消除反应。CH3CH=CHCH3 +CH3CH2CH=CH2 +(CH3

21、)2N-OHE型型 21%67%Z型型 12%150oC3 Cope消除反应消除反应其他消除反应第三十九页，本课件共有48页反应机理反应机理+R2N-OH六电子五元环状过渡态六电子五元环状过渡态顺式消除顺式消除氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。第四十页，本课件共有48页 羧羧酸酸失失去去CO2的的反反应应称称为为脱脱羧羧反反应应。当当羧羧酸酸的的-碳碳与与不不饱饱和和键键相相连连时时，一一般般都都通通过过六六元元环环状状过过渡渡态态机机理理脱脱羧羧。当当羧羧基基和和一一个个强强吸吸电电子子基基团团相相连连时时，按按负负离离子子机机理理脱脱羧

22、羧。在特定的条件下也可以按自由基机理脱羧。在特定的条件下也可以按自由基机理脱羧。4 脱羧反应脱羧反应A-CH2-COOHACH3 +CO2当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时等时，脱羧反应极易进行。脱羧反应极易进行。加热加热 碱碱其他消除反应第四十一页，本课件共有48页 一般的脱羧反应不用特殊的一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件催化剂，而是在以下的条件下进行的：下进行的：（1）加热）加热 （2）碱性条件）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存）加热和碱性条件共存第四十二页，本课件共有48页 环环 状状 过过 渡渡 态态 机

23、机 理理机机机机 理理理理当当-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。-CO2互变异构互变异构第四十三页，本课件共有48页 酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧 羧酸负离子机理羧酸负离子机理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C-+CO2+H+Cl3CH强酸强酸,在水中完全电在水中完全电离（离（pKa=6.6)第四十四页，本课件共有48页Chugaev消除反应1898由俄罗斯化学家Chugaev开发报道。反应机理：经典消除反典消除反应1：第四十五页，本课件共有48页经典消除反应2：CoreyWinter烯烃合成合成反应反应机理：第四十六页，本课件共有48页Corey-Suggs试剂/PCC氧化第四十七页，本课件共有48页感感谢谢大大家家观观看看第四十八页，本课件共有48页