年产1万吨聚异丁烯分厂初步设计说明.doc

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1、年产1万吨聚异丁烯分厂初步设计说明书 初步设计说明书年产1万吨聚异丁烯分厂 队长：于凯 队员：孙武 郑欢腾 邓峰 李博翰 指导教师：齐平 张启俭 周艳军 单位：辽宁工业大学化学与环境工程学院目 录第一章 总说明11.1 项目概况11.2 设计依据11.3 工艺特点11.4 产品方案11.5 主要物料规格及消耗31.6 主要危险品及防护3第二章 总图及运输52.1 厂址概况52.2 工厂平面布置62.3 安全设计82.4 面积说明9第三章 原料和产品103.1 原料标准103.2产品标准10第四章 工艺方案与流程124.1 工艺技术方案的选择124.2 工艺流程设计204.3 流程模拟及优化22

2、4.4 物料衡算25第五章 换热管网集成技术295.1 概述295.2 夹点技术简介295.3 夹点技术分析295.4 换热网络简单说明31第六章 主要设备设计及选型326.1 塔设备设计326.2 再沸器设计366.3 聚合釜设计39第七章 车间布置417.1 设计依据和设计原则417.2 车间划分概述417.3 车间布置41第八章 管道布置448.1 概述44 8.2 管道布置与设计原则448.3 管道设计458.4安全措施45第九章 自动控制469.1 自动化控制的概述469.2工艺控制方案设计469.3 过程控制方案48第十章 供热与节能5310.1 供热5310.2 节能5410.3

3、 节水措施55第十一章 给排水5611.1 概述5611.2 设计标准与规范5611.3 给水系统5611.4 排水系统57第十二章 供电5812.1 概述5812.2 设计标准与规范5812.3 供电电源5812.4 供电方案5912.5 变电所设置5912.6 供电线路的设计6012.7 防雷、接地、防静电措施6012.8 电气设备60第十三章 电信工程6113.1 概述6113.2 设计标准与规范6113.3 电信方案61第十四章 土建工程6314.1 概述6314.2 设计标准与规范6314.3 厂区自然环境6314.4 建筑设计64第十五章 罐区6515.1 编制依据6515.2 罐

4、区概况6515.3 储罐设计6515.4 罐区建造与施工6615.5 罐区安全66第十六章 消防6816.1 主要危险性物质性质列表6816.2事故发生可能性及危险性分析6816.3 消防安全措施69第十七章 维修7017.1 概述7017.2 维修队7017.3 化工设备维护与维修7017.4 高危设备的安全检修要求71第十八章 劳动安全与卫生保护7218.1 设计依据7218.2 生产过程中危害因素分析7218.3 安全防范措施7518.4 急救和消防75第十九章 环境保护7719.1 厂址与环境现状7719.2 设计依据7719.3 主要污染源和主要污染物排放7719.4 设计中采取的环

5、保措施7819.5 绿化8019.6环境影响评价分析80第二十章 采暖通风8120.1 设计依据8120.2 设计方案81第二十一章 组织机构与劳动定员8221.1 企业文化精神8221.2 组织机构8221.3 劳动定员82附录1 各主要设备物料及能量衡算表84附录2 异丁烯精馏塔设计说明书891设计依据892工艺参数与设备选型893 异丁烯精馏塔具体设计924 塔设备设计及校核104附录3 异丁烯精馏塔再沸器设计说明书1171 设计任务及设计条件1172方案论证1183设备初选1184传热系数校核1195 循环流量校核1236 设计结果汇总128附录4 聚合釜设计说明书1301设计依据13

6、02 聚合釜尺寸的设计1303聚合釜的传热设计1334 夹套及内冷管的设计134附录5 设备明细表136附录6 管线一览表142附录7 初步设计图册1445年产1万吨聚异丁烯分厂初步设计说明书 第一章 总说明1.1 项目概况 本项目为中国石油锦州石化公司设计一座年产1万吨聚异丁烯分厂。项目位于锦州石化公司工业区内，项目总投资6898.409万元人民币，固定资产6014万元，计划由总厂出资3898.409万元，剩下通过锦州市政府向银行贷款3000万元，建设期1年。1.2 设计依据1 2012年“中国石化-三井化学杯”大学生化工设计大赛指导书。2 石油化工工程设计相关规定。3 国家经济、建筑物等相

7、关政策。 1.3 工艺特点本项目以催化裂化来的液化气中C4为原料，经过气分车间分离装置，在异丁烯塔塔顶得到含有异丁烯的混合轻C4。混合轻C4经过加氢反应器除去原料中的丁二烯，再在聚合反应器中由主催化剂三氟化硼(BF3)和助催化剂甲基叔丁基醚，二氯甲烷溶剂等存在下，经低温聚合反应，所得聚合物经碱洗和水洗脱除催化剂，再进行蒸馏和抽提等过程，最后经干燥、过滤后得到得低分子量高活性的聚异丁烯聚（HRPIB）成品。1.4 产品方案 我国聚异丁烯应用发展迅速。主要消费种类以低相对分子质量聚异丁烯为主，这是因为国内最近石油工业和汽车工业都处于快速发展阶段，润滑油和汽油的产量增长迅速，对润滑油添加剂和汽油清净

8、剂的需求自然水涨船高，然后进一步拉动聚异丁烯的需求增长。同时，粘合剂、密封剂、电绝缘材料等领域对中相对分子质量聚异丁烯的需求也呈上升的势态。低相对分子质量高活性聚异丁烯约60%用于润滑油添加剂，其下游产品链中最主要用途是制造丁二酰亚胺无灰分散剂，如聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酸酯、聚异丁烯无灰磷酸酯、硼改性无灰分散剂等几个品种。采用高活性聚异丁烯制备烯基丁二酰亚胺无灰分散剂，可提高聚异丁烯的转化率、产品的质量和收率，而且生产过程不用氯气，安全和环境均得到明显的改善。高活性聚异丁烯由于热稳定性好、裂解无残炭、耐化学品等特点，几乎渗透到聚异丁烯所有的应用领域，从而促进了低相对分子质量高活性聚异

9、丁烯合成技术的不断发展。可以预测，未来几年随着我国润滑油和汽油产量不断增长，润滑油添加剂和汽油清净剂的需求量将进一步增大，加上食品领域、专用密封材料等其他领域的需求，必将推动聚异丁烯的需求增长。2010年我国聚异丁烯的需求量达到9.33万t以亚洲年均8%-10%需求增长率预计，到2015年则将达到13万t以上，是一个高速成长的市场。 本项目生产的聚异丁烯（PIB）产品标准如表1-1所示：表1-1 低分子量高活性聚异丁烯的产品标准项 目指 标结构单元分子量/gmol-1聚合度分子量56.1261458.6密度/gcm-30.90粘度指数80-110闪点/100263凝固点/-4621膨胀系数/K

10、0.000760.00035比热容/J(kgK)-10.00195液态热膨胀率/10-4cm3（gK）-15.66.9介电常数（298K）2.22.25节电损耗（298K）0.1890.0006电阻率（298K）m(1124930)1012击穿电压（353K）/kV(2.5mm)-13035 表1-2 产品销售收入预算表产品规格产量（t）单价（元/t）总价（万元）聚异丁烯（PIB）体积分率 99.99%100001600016000原料副产物-120000650078000合计-130000-940001.5 主要物料规格及消耗表1-3 主要物料规格及消耗一览表项目名称数量单位成本年度成本（万

11、元）原料液化气13万吨/年5700元/吨74100辅助材料 催化剂0.23万吨/年27000元/吨6310 溶剂0.7万吨/年5200元/吨3640公用工程 工业软水87.5万吨/年10元/吨875 低压蒸汽9.67万吨/年180元/吨1740.6 冷却水2358万吨/年0.2元/吨471.6 电91465/年0.7元/6.40 污水处理100.24万吨/年5元/吨501.21.6 主要危险品及防护 本项目所用的原料均为易燃易爆物质，现将主要危险性物质列表1-2所示：表1-6主要危险性物质性质列表 危险物熔点沸点闪点爆炸极限%（V/V）毒性可燃等级下限上限液化气-74533微甲类异丁烯-140

12、.3-6.9 -77 1.88.8微甲类1-丁烯-185.3-6.3-801.610微甲类顺2-丁烯-1391-731.69.7微甲类反2-丁烯-105.50.9-731.69.7微甲类丁二烯-108.9-4.5无意义1.416.3微甲类（续表）危险物熔点沸点闪点爆炸极限%（V/V）毒性可燃等级下限上限异丁烷-159.6-11.8-82.81.88.5微甲类正丁烷-138.4 -0.5-601.58.5微甲类注：本项目主要危险品及防护见劳动安全与卫生保护一章。1.7 全厂综合经济技术指标表1-7 主要技术经济指标序号项目名称单位数量1 生产规模聚异丁烯吨/年100002操作时间小时/年8000

13、3燃料消耗 万吨/年24厂区面积平方米454315全场定员人636总投资万元6898.4097销售收入万元/年940008投资收益率%14.39投资回收期年710净现值万元358011投资利润率%6212投资利税率%7913利润总额万元/年427814贷款偿还期年515盈亏平衡点率%13.7第二章 总图及运输 2.1 厂址概况2.1.1 地理位置 锦州石油化工公司位于辽宁省一座美丽的沿海城市锦州，地理位置优越，气候宜人。这里东临渤海锦州湾，西畔长城山海关，傍依沈山铁路干线两侧，水路、陆路和空中交通十分方便。具体地理位置如图2-1所示：图2-1 锦州石化公司地理位置图锦州石油化工公司前身是石油工

14、业部石油六厂，是一个有75年厂龄的老企业，始建于1937年。业务范围涉及精细化工、供热、发电、供电、工程施工、油品储运、液化气储运经销、机械制造等。集海路、公路、铁路运输于一体，配套设施齐全，是辽西地区最大的原油、成品油、石油焦仓储基地。2.1.2 原料和市场 原料优势本项目是锦州石化公司的附属项目，原料来源于锦州石化生产烯烃类产物的催化裂化得到液化气，故原料来源丰富，运输距离短而且非常方便，节约运输成本，从而降低生产成本。 市场优势目前，高端基聚异丁烯仅美国、英国、德国、俄罗斯等国家生产，而国内尚无生产厂家。生产虽然只有几年，但由于其反应活性高、分子量分布窄、不含氯，燃烧后不产生残渣，不会产

15、生蓝色烟雾；不含氯，燃烧时不会生成对环境有害的二恶英，具有许多普通聚异丁烯所没有的独特优势，其在润滑油、燃料添加剂方面的应用越来越受到欢迎，尤其在近几年引起广泛关注的燃油清洁（清净）剂方面，随着人们环保意识的提高及环保法规的严格。高端基聚异丁烯将显示出更为明显的作用，高端基聚异丁烯用于制备润滑油、燃料分散剂和清净剂其市场潜力极大。国内润滑油及燃油的无灰分散剂年消 耗量约915万吨，国内总产量约3万吨，每年所需高端基聚异丁烯2万吨，全部依赖进口，聚异丁烯产品有广阔的市场前景。 此外，聚异丁烯的下游产品聚异丁烯酸甘油酯可作为多功能润湿剂的主要成分，具有高效保水、润滑作用，能为人体及人体器官敏感、细

16、腻的粘膜提供充足水分，保持滑润，在日用化工领域应用前景也十分广阔。2.1.3 自然气候锦州市石油化工公司位于辽宁省锦州市古塔区，属于温带季风性气候，常年温差较大，全年平均气温89，年降水量平均为540640毫米，无霜期达180 天。气候主要特征是：四季分明，各有特色，季风气候显著，大陆性较强。2.1.4 基础设施及投资环境2.2 工厂平面布置 2.2.1 设计依据工厂企业总平面设计规范 GB50187-93化工企业建设节约用地若干规定 GB50187-93化工装置设备布置设计工程规定 HG20546.2-92建筑设计防火规范 GB50016-2006 2.2.2 设计原则 1) 工厂总平面设计

17、满足国家及地方的有关规范、规定和标准要求。2) 工厂总平面设计满足各种自然条件和周围环境的影响。3) 工厂总平面设计满足证交通顺畅，生产高效。4) 工厂总平面设计满足消防、安全要求。 2.2.3 总平面布置方案 总体布局 厂区为长方形，占地面积约251181=45431平方米，厂区四周均为绿化带用以将厂区与外界危险因素隔离，保证安全生产。 厂区分为生产区、辅助生产区、储罐区和办公区，根据锦州市的风玫瑰图，常年多刮西南风。故将办公及辅助生产区安置在工厂的东南侧。生产区位于厂区的中心地带，便于生产的调度，原料罐区、产品罐区位于工厂的西北面，降低了对生活区的污染程度和危险性，各区域采用绿化带隔离。全

18、厂总平面布置图如图2-2：图2-2全厂总平面布置图 分区布局（1）生产区 生产区按照生产流程布局，分为气分车间、聚异丁烯合成车间。其中气分车间将从催化裂化来的液化气进行脱硫，再进行气体分离，分别经过脱丙烷塔、异丁烯塔和丁烯塔，从异丁烯塔顶得到混合轻C4，作为聚异丁烯原料。聚异丁烯合成车间可分为反应工段和产品精制工段。 （2） 辅助生产区 辅助生产区包括中心控制室、中心化验室、污水处理站。 中心化验室承担全厂的化验任务及环境监控。厂区设有循环水冷却系统及污水处理站。污水处理站可处理来自生产区和生活区的污水并进行循环利用，减小了工厂的环境污染，节约用水量。利用循环系统，对水资源进行充分的利用。（3

19、） 储罐区 全厂包括罐区两个，分别为原料液化气罐区和PIB产品罐区。 原料液化气罐区用于存储催化裂化来的液化气。考虑到液化气装置生产情况的变化，为保证原料的连续供应，液化气储罐的容积为2天的消耗量，则液化气的储量约为3500m3，采用2500m3的内浮顶储罐共2台。为计量液化气进料量，设置液化气计量罐，容积以10h的消耗量，需要1000m3的内浮顶储罐共2台。总共计4台。产品罐区包括中间产品罐区和PIB成品罐区。异丁烯储罐、PIB储罐按容积为4天的产量计算，需要1000m3异丁烯储罐2台，需要200m3PIB储罐2台。 为了满足罐区的防火要求，应使罐区防火堤与生产区的距离大于25m，罐区和生产

20、区之间设有隔离绿化带。（4）绿化 绿化布置根据综合考虑，厂区主干道种植易于管理，抗旱性强的树种柳树。产生烟气及有害气体区域周围选择具有滞尘、抗毒性较强的臭椿树。噪声源四周选用树冠低矮枝叶茂密的常绿乔、灌木搭配种植，厂区围墙周边也应设置吸声林带。2.3 安全设计（1） 防火防爆 原料液化气、产品烃类都是易燃易爆物质，故厂区内严禁烟火、车辆通行，厂区中危险系数较高的区域为储罐区和生产区。罐区和生产区位于全年最大风向的下风向，对生活区影响较小，储罐顶部安装避雷针，在储罐区易泄露的部位设置固定式可燃气体检测报警器，以随时检测泄漏情况。储罐区与生产区距离大于25m，满足防火要求。生产区有大部分主要的安全

21、隐患：塔设备的防火防爆，制造时考虑密封因素，防止气体泄漏，塔设备应在塔顶安装避雷针防止雷击，生产区易泄露的部位设置固定式可燃气体检测报警器，以随时检测泄漏情况。（2） 防毒 生产过程中会产生有毒物质，现场设有相应检测装置，有毒物接触人员操作时需佩戴口罩，对于一线生产人员应定期进行体检。2.4 面积说明表2-1 厂区面积说明一览表序号项目单位数量1厂区占地面积m2454312建筑占地面积m223503道路占地面积m225204建筑系数%5.25绿化系数%11.76围墙长度m8247污水处理池m24508办公楼m210009化验楼、控制室m290010变电所m245011罐区m2678.612气分

22、车间m2600013PIB合成车间m26000第三章 原料和产品3.1 原料标准 工业生产聚异丁烯的原料有两种：一种是混合C4馏分，一种是纯异丁烯。本项目选择自催化裂化来的混合C4馏分（液化气），经过气分车间气体分离，异丁烯塔顶的混合轻C4作为原料。原料标准如表3-1所示：表3-1 液化气的原料标准液化气组成质量分数/%C3馏分C4轻馏分C4重馏分46.2131.9117.63C5馏分损失1.692.56 经脱C3馏分后混合C4的原料标准如表3-2所示：表3-2混合C4的原料标准混合C4组成质量分数/%正丁烷异丁烷异丁烯7.1740.7317.971-丁烯丁二烯顺2-丁烯反2-丁烯9.323.

23、599.868.06C5馏分3.303.2产品标准聚异丁烯（简称PIB）是一种无色、无味、无毒的粘稠或半固体物质，具有良好的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐化学品及耐紫外线、耐酸、耐碱性能，其体积电阻率高，膨胀系数小，不含电介质有害物质，电绝缘性优良，裂解无残炭等特点，广泛应用于电绝缘材料、润滑油添加剂、石油添加剂、粘合剂、口香糖添加剂以及其它高分子聚合物的共混改质等领域，开发利用前景十分广阔。本项目以生产高活性低分子量聚异丁烯为主，产品标准如表3-3所示。表3-3 低分子量聚异丁烯的产品标准项 目指 标结构单元分子量/g(mol)-1聚合度分子量56.1261458.6密度/gcm-30.90粘度指

24、数80-110闪点/100-263凝固点/-46-21膨胀系数/K0.00076-0.00035比热容/J(kgK)-10.00195液态热膨胀率/10-4cm3（gK）-15.6-6.9介电常数（298K）2.2-2.25节电损耗（298K）0.189-0.0006电阻率（298K）(112-4930)1012击穿电压（353K）/kV(2.5mm)-130-35第四章 工艺方案与流程4.1 工艺技术方案的选择 4.1.1 概述本项目的目标是为一个烃化工综合企业设计一座年产1 万吨聚异丁烯分厂。来自上游催化裂化的液化气，经过气分分离装置，在异丁烯塔顶得到含有异丁烯的混合轻C4，以此作为聚异丁

25、烯装置的原料，生产出低分子量高活性的聚异丁烯。主产聚异丁烯总产量1万吨/年，副产混合重C4和C5烃类。全厂可分为液化气中混合C4分离单元、异丁烯加氢单元和异丁烯聚合单元。 4.1.2 现有的混合C4制备高活性聚异丁烯的工艺技术概况 目前，世界上绝大多数PIB生产商以纯异丁烯为原料生产HRPIB产品。而采用含有异丁烯的混合C4作为原料制备HRPIB技术早在上世纪80 年代国外就有研究与开发了，成为业内的热点研究课题。目前已发明了许多相关的专利技术,且均以不同的催化体系为技术标志。 4.1.2.1不同催化体系的合成技术（1）硼系复合催化体系硼系复合催化体系是合成高活性PIB 最经典的催化体系， 一

26、般以BF3为主催化，根据其配合物不同，组成的硼系复合催化剂体系也不同，适应的原料也不同。例如世界上最大的低分子量HRPIB 生产商-德国BASF公司以纯异丁烯( 或C4 馏分)为原料，在液相条件下，以BF3作主催化剂，3 20 个碳原子的仲醇( 直链或支链) 或仲醇与2 20 个碳原子的二烷基醚( 至少含有一个叔烷基) 作助催化剂，在0 - 60 ( 优选- 10 - 20 ) 温度下聚合，可制得平均分子量500 5000、链末端亚乙烯基含量超过80% ( 甚至90%) 、分子量分布低于2 的HRPIB。所用C4原料组成一般为异丁烷4.0%( w t，下同) ，正丁烷9. 2%，1-丁烯29%

27、，反式2-丁烯7.7%，顺式2-丁烯45%，异丁烯45.4%，丁二烯50ppm ( 10- 6 ，下同)，水2ppm。针对因使用BF3 络合物催化剂而导致生成含氟副产物( PIB的氟含量可多至200 10- 6 ) 这一缺点，BASF公司将以往采用的单一阶段异丁烯聚合改为两个或多个阶段聚合，使所得到的HRPIB中的氟含量明显低于传统方法所制备的HRPIB中氟含量。尤其是该方法还可用C4 馏分制备具有低氟含量和窄分子量分布HRPIB，产品经脱催化剂，蒸馏得到低分子量HRPIB，其产品性能优越。Exx on 公司早于上世纪80 年代末就利用至少含10%异丁烯的C4 原料，在以BF3 为主催化剂，醇

28、或羧酸或酸酐等或其混合物作催化促进剂的催化体系，采用液相阳离子聚合反应，合成了端基双键大于40%，数均分子量500 5000 的PIB。该反应的聚合反应时间是15 30min，异丁烯转化率75% 99%。其原料组成一般为：1-丁烯10% 40%，2-丁烯10% 40%，异丁烷40% 60%，n-丁烯4% 10%，大于0.5%的丁二烯。英国石油( BP) 化学品有限公司早于上世纪80 年代以含有1-烯烃的原料采用阳离子液相聚合工艺，采用BF3- 乙醇n( BF3 ) ：n( 乙醇) = 0.5：1 1 ：1 复合催化剂，在- 10050 的温度下，原料烃呈气相压力下，进行聚合反应，聚合接触时间至

29、少8min，得到聚合物的数均分子量是955，端基不饱和键含量达到75%以上。1-烯烃原料主要是指C4 C16 的1-烯烃，主要来自异丁烯含量至少在15%的丁二烯抽余液。例如，由异丁烷30%, 正丁烷11.0%，1-丁烯27.9%，异丁烯38.0%，顺式- 2-丁烯11.6%，反式- 2-丁烯85% 组成的C4 原料，在BF3 / 乙醇( 摩尔比为1：1) 引发剂存在下，在以1. 1kg / h的速度连续加入原料，及以0.019 gmo le/ kg 原料的速度连续加入引发剂，在86663Pa 的反应压力和- 5的反应温度，16min 的反应停留时间后，将过量乙腈的庚烷溶液连续加入到产品罐中终止

30、该聚合反应，异丁烯单体转化率87%。在该使用抽余液原料的连续工艺中，采用氨水洗涤后再进行两次水洗的方法将催化剂复合液从聚合物/庚烷溶液中脱除。该工艺中可以作为低分子量HRPIB原料的典型的抽余液组成为：异丁烯大于15%，10% 20%丁烷，20% 40%正丁烯。此后，BP 公司于1996 年采用类似的硼系复合催化剂，又开发了一种不含卤素的PIB 的生产方法，所用原料含有C4 烃和含异丁烯和至少5% 1-丁烯的混合物，其特征在于，聚合前将原料进行预处理以降低1- 丁烯含量，比预处理前的初始混合C4 烃原料中1- 丁烯含量至少低20%，并且如此生成的PIB的端基亚乙烯基含量很高，并基本上不含卤素。

31、其中，合适的C4 原料组成之一是异丁烷0 5%，正丁烷4% 12%，异丁烯35% 55%，1- 丁烯15% 35%，顺式/ 反式- 2- 丁烯10% 25%，1, 3- 丁二烯0 0.5%。具体是以BF3为主催化剂，醇或醚为助催化剂，NaOH等碱性物作聚合终止剂，聚合温度-10 - 15, 反应时间14 27min，产品PIB，的数均分子量750 3000。2001 年北京化工大学吴一弦教授研究开发的一种用于制备反应活性PIB 的引发体系，是由含有BF3和配体组成，其配体为含有羰基或酯基结构的有机化合物，配体与BF3 的摩尔比为0.5 3.0。适用于聚合的原料为异丁烯、异丁烯的烃类混合物或含有

32、异丁烯的混合轻C4 馏分。研究指出，引发体系不但能提高聚合产物中末端双键含量，增加PIB 的反应活性，而且能简化聚合反应工序，降低生产成本。中国石油天然气股份有限公司2002 年开发出适用于混合C4 聚合的引发体系BF3- 醇- 叔醚体系催化剂，即利用异丁烯或含有异丁烯的C4 为原料，在液相状态和BF3 催化体系存在下合成了HRPIB。具体是采用含有异丁烯大于10%，丁二烯含量小于1500ppm 的重催碳四为原料，在BF3 、醚或醇及第三组份溶剂组成的络合催化剂存在下进行聚合反应，聚合温度- 30 30, 聚合压力为常压或低压，聚合所得的PIB的数均分子量在500 10000，异丁烯转化率达到

33、80%以上，得到的PIB 产品的- 烯烃含量在70%以上，且选择性高，分子量范围可调。该技术催化剂原料易得，合成工艺合理，反应条件易于控制，容易实现工业生产。该研究的关键特征是在引发体系中加入了可以使碳正离子稳定的第三组份，减少了原料中其他组分对形成- 烯烃的不利影响；该研究还指出，催化剂是影响产品- 烯烃含量的主要因素，聚合温度、催化剂用量、反应时间等因素直接影响产品的分子量及收率。并通过选择性加氢工艺处理含微量丁二烯重催碳四，使之异丁烯含量大于18%，相应的丁二烯含量小于200ppm，而符合生产HRPIB 的原料要求。此外该技术可使3000ppm 丁二烯的脱除率大于99%， 1- 丁烯异构

34、化率大于20%，从而大大拓宽了原料的适用范围，使大量副产的重催碳四得到了应用，提高了原料的有效利用率。采用重催混合碳四为原料合成HRPIB 的中试装置已生产出合格产品，由此新产品合成出的聚异丁烯型无灰清净分散剂具有良好的分散性能、抗氧化性能和突出的高温清净性能。韩国大林( DAELIM ) 工业公司研发出由混合C4 生产末端C=C 大于80%的高反应性聚丁烯( HRPB) 。该方法通过使用含有仲烷基醚、叔醇和BF3 的复合催化体系为催化剂，在- 30 0 的聚合反应温度下，合成出数均分子量( Mn)为300 5000 的PIB，异丁烯的转化率最大可达80% 95%。该方法可用的C4 原料组成为

35、( a) 由石脑油裂解产生的异丁烯含量高于10% 的C4 烃化合物；( b) 由原油炼制过程或重柴油催化裂解所产生的异丁烯含量高于10%的C4 烃化合物，具体原料组成是异丁烷2. 09%，正丁烷6.79%，1- 丁烯29.71%，顺式- 2- 丁烯4􀀁 41%，反式- 2- 丁烯9.50%，异丁烯47. 51%。在该方法中，每100 份异丁烯烃化合物中主催化剂BF3 的最佳用量是0.05 1.0 重量份，助催化剂( 二烷基醚与叔醇) 与主催化剂的摩尔比1.0 2.0 ：1. 2- 烷基醚与叔醇的摩尔比0.5 1. 2 ：1。例如，BF3 被加入到二异丙基醚中形成固体复合物，然

36、后叔醇如叔丁醇( TBA) 被加入到该固体物中形成液相催化剂，使用该组成的催化剂，其聚合反应的接触时间对于生产高亚乙烯基含量的PIB 是没有很大影响的。（2）新型钛系催化体系的制备工艺2007年北京化工大学林涛等采用TiCl4 共引发体系，实现了异丁烯正离子聚合，合成出HRPIB 产品。该研究采用H2O/ T iCl4 / 甲醇或乙醚体系引发异丁烯在CH 2 Cl2 与己烷混合溶剂中进行正离子聚合。探讨T iCl4 共引发混合C4 馏分中异丁烯选择性正离子聚合以制备HRPIB 的可行性。该引发体系引发混合C4 馏分原料中异丁烯进行高选择性正离子聚合，得到Mn = 2000、Mw /Mn = 2

37、. 59、端基- 双键含量为38.9%的PIB。（3）新型铝系复合催化体系的制备工艺a新型铝- 酚/ 哌啶类复合催化体系北京化工大学吴一弦等还研究另一种用于合成HRPIB 新型引发体系，该引发体系含有组分A 和组分B，其中组分A 为AlR( 3- n ) Cln 的化合物，组分B 为酚类、哌啶类、6- 16 碳的烷基醚类中的一种或一种以上的混合物，组分B 与组分A 的摩尔配比为0.05 2.0。该引发体系对含异丁烯C4馏分中的异丁烯聚合具有高选择性，可大幅度提高末端- 双键含量。采用该引发体系应用于引发以液相纯异丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液或含异丁烯的C4 馏分原料的聚合体系阳离子聚合，制得的P

38、IB 数均分子量为500 15000 道尔顿，末端- 双键含量最优达96%( 摩尔分数) 。该技术生产工艺简单，重复性好，易于工业生产。b、铝- 氮/ 磷系复合催化体系北京化工大学吴一弦等2007 年研发了一种以含异丁烯的混合C4 馏分或异丁烯的烃类混合物为原料制备HRPIB的方法，采用AlCl3 与含氮、磷或含氧的有机化合物配合剂组成复合催化剂体系，引发含异丁烯的混合C4 馏分或异丁烯的烃类混合物原料进行聚合，制备数均分子量为500 15000 以及端基- 双键含量 50% ( 摩尔分数) ，较优 70%( 摩尔分数)，最佳可 80%( 摩尔分数) 的H RPIB 产品。该催化剂具有较高的活

39、性和对原料的适应性，能简化聚合反应工序，聚合反应操作条件容易控制，降低生产成本。（4） 其他催化体系巴斯夫公司2000年公开一个以蒸汽裂解或催化裂化的C4 馏分为原料合成HRPIB 的技术，系由异丁烯或包括异丁烯的烃混合物的阳离子液相聚合反应制备端部双键含量高于50%( 摩尔分数) 和平均分子量Mn 为280 10000 道尔顿的无卤素的方法，该方法在- 30 40 温度下元素周期表的第和副族元素的一种或多种氧化物的非均相聚合催化剂存在下，或在负载于非沸石型氧化物载体材料( 非含氧的锆化合物) 上的元素周期表第和的一种或多种元素的一种或多种氧化物的非均相聚合催化剂( 该催化剂不含技术上有效量的

40、卤素) 如钼/ 硅/ 铁系非均相载体催化体系存在下，进行聚合反应。2005 年BASF 公司又研发一种主要生产不饱和异丁烯聚合物的方法，是采用以HBF4O( CH 3 ) 2 形式存在的复合催化剂, 进行异丁烯液相聚合，得到聚合物的- 位置双键的含量达到75% 。该方法也使采用C4 烃组分作为异丁烯的来源生产低氟含量异丁烯聚合物成为可能。4.1.2.2 高活性聚异丁烯的合成过程高活性聚异丁烯的合成是一个典型的阳离子聚合反应，在催化剂作用下，异丁烯阳离子聚合的反应过程包括链引发、链增长和链转移终止阶段。（1）链引发反应引发反应是阳离子聚合的基本反应，大多数情况下，链引发反应需要阳离子源和Lewi

41、S酸来共同完成引发过程。引发反应过程一般由离子的产生和阳离子化两部组成。第一步，离子的产生。离子的产生要求引发剂具有足够的极性，在共引发剂作用下将中性分子转化为电荷种的过程，从而产生阳离子。极性共价键 络合物 紧密离子对 溶剂隔开离子对 自由离子图4-1 引发体系产生阳离子的离子化过程第二步，阳离子化。离子或者离子对中的阳离子部分与第一个单体分子作用，并使之阳离子化，形成引发中心，从而完成引发过程。(2) 链增长反应在碳阳离子聚合过程中，链增长是非常重要的一步反应，决定着聚合反应特征和聚合物的微观结构。链增长反应是碳阳离子与双键的亲电加成反应，并再产生阳离子的过程，以三氟化硼为例其链增长方程如图4-2所示。图4-2 BF3引发体系下阳离子聚合链增长(3) 链转移终止反应对于碳阳离子聚合反应，SP2杂化的阳离子中心碳上只有部分正电荷，其-H上正电荷可占7%-12%，因此，带有部分正电荷的-H容易受到亲核性物质的进攻而导致链转移的发生，在阳离子聚合过程中，链转移难以避免，但低温能减小链转移反应。以三氟化硼体系引发异丁烯聚合为例，其反应式如图4-3所示。图4-3 BF3引发剂下阳离子向单体转移过程另外，聚合体系中也存在有少量自发终止的