合成氨工艺.ppt

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1、合成氨工艺编制：一分厂工艺科2009-9-5氨可生产多种氮肥氨可生产多种氮肥,如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等；还可生产多种复合肥，如氢铵等；还可生产多种复合肥，如磷肥磷肥等。等。氨氨也也是是重重要要的的工工业业原原料料。基基本本化化学学工工业业中中的的硝硝酸酸、纯纯碱碱及及各各种种含含氮氮无无机机盐盐;有有机机工工业业各各种种中中间间体体，制制药药中中磺磺胺胺药药物物，高高分分子子中中聚聚纤纤维维、氨氨基基塑塑料料、丁丁腈腈橡橡胶胶、冷却剂等。冷却剂等。国防工业国防工业中中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等等1.2合成氨生产合成氨生产

2、1概述概述（1）合成氨工业的重要性）合成氨工业的重要性 合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分，有十合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分，有十分广泛的用途。分广泛的用途。1784年年，有有学学者者证证明明氨氨是是由由氮氮和和氢氢组组成成的的。19世世纪纪末末，在在热热力力学学、动动力力学学和和催催化化剂剂等等领领域域取取得得进进展展后后，对对合合成成氨氨反反应应的的研研究究有有了了新新的的进进展展。1901年年法法国国物物理理化化学学家家吕吕查查得得利利提提出出氨氨合合成成的的条条件件是是高高温温、高高压压，并有适当催化剂存在。并有适当催化剂存在。（2）合成氨工业发展简介）合成氨工业发展简介

3、 1909年，德国人哈伯以锇为催化剂在年，德国人哈伯以锇为催化剂在1720MPa和和500600温度下进行了合成氨研究，得到温度下进行了合成氨研究，得到6的氨。的氨。1910年成功地建立了能生产年成功地建立了能生产80gh-1氨的试验装置。氨的试验装置。1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化剂，铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得。剂，铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得。合合成成氨氨的的原原料料是是氢氢气气和和氮氮气气。氮氮气气来来源源于于空空气气，可可以以在在制制氢氢过过程程中中直直接接加加入入空空气气，或或在在低低温温下下将将空空气气

4、液液化化、分分离离而而得得；氢氢气气来来源源于于水水或或含含有有烃烃的的各各种种燃燃料料。工工业业上上普普遍遍采采用用的的是是以以焦焦炭炭、煤煤、天天然然气气、重重油油等等燃燃料料与与水蒸气作用的气化方法。水蒸气作用的气化方法。（3）合成氨的原料及原则流程）合成氨的原料及原则流程合成氨生产的原则流程如图示。合成氨生产的原则流程如图示。合合成成氨氨过过程程由由许许多多环环节节构构成成，氨氨合合成成反反应应过过程程是是整整个个工艺过程的核心。工艺过程的核心。从从化化学学工工艺艺的的角角度度看看其其核核心心是是反反应应过过程程工工艺艺条条件件的的确确定定，而而确确定定反反应应的的最最佳佳工工艺艺条条

5、件件，需需先先从从事事反反应应热热力学和动力的研究。力学和动力的研究。氢氢气气和和氮氮气气合合成成氨氨是是放放热热，体体积积缩缩小小的的可可逆逆反反应应，反应式如下：反应式如下：0.5N21.5H2=NH3 H0=46.22 kJmol-1 其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。2 2氨合成理论基础氨合成理论基础（1 1）氨合成反应的热效应）氨合成反应的热效应下下表表为为纯纯3H2N2混混合合气气生生成成NH3为为17.6系系统统反反应应的的热效应。热效应。应应用用化化学学平平衡衡移移动动原原理理可可知知，低低温温、高高压压操操作作有有利利于于

6、氨氨的的生生成成。但但是是温温度度和和压压力力对对合合成成氨氨的的平平衡衡产产生生影影响响的的程程度度，需需通通过过反反应应的的化化学学平平衡衡研研究究确确定定。其其平平衡衡常常数为：数为：（2）化学平衡及平衡常数）化学平衡及平衡常数式中式中:f,分别为各平衡组分的逸度和逸度系数分别为各平衡组分的逸度和逸度系数.式中式中,p,pi分别为总压和各组分平衡分压；分别为总压和各组分平衡分压；yi平衡组分的摩尔分数。平衡组分的摩尔分数。高压下化学平衡常数高压下化学平衡常数Kp值不仅与温度有关，而且与值不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关压力和气体组成有关，用逸度表示：，用逸度表示：研研究究者者把把

7、不不同同温温度度、压压力力下下K值值算算出出并并绘绘制制成成图图。当当压压力力很很低低时时，K值值接接近近于于 1，此此 时时 Kp=Kf。因因 此此 Kf可可看看作作压压力力很很低低时的时的 Kp。a压压力力和和温温度度的的影影响响 温温度度越越低低，压压力力越越高高，平平衡衡常常数数Kp越大，平衡氨含量越高。越大，平衡氨含量越高。若总压为若总压为p的混合气体中含有的混合气体中含有N2,H2,NH3的摩尔分的摩尔分数分别为数分别为yN2,yH2和和yNH3,其关系为其关系为Yn2+yH2+yNH3=1.令令原始氢氮比原始氢氮比R=Yh2/yN2,则各组分的平衡分压为则各组分的平衡分压为整理得

8、整理得影响平衡氨含量的因素影响平衡氨含量的因素此式可分析影响平衡氨含量的诸因素此式可分析影响平衡氨含量的诸因素:b氢氮比的影响氢氮比的影响 当温度、压力及惰性组分含量一定当温度、压力及惰性组分含量一定时，使时，使yNH3为最大的条件为为最大的条件为若若不不考考虑虑R对对Kp的的影影响响，解解得得R=3时时，yNH3为为最最大大值值；高高压压下下，气气体体偏偏离离理理想想状状态态，Kp将将随随R而而变变，所所以以具具有有最最大大yNH3时时的的R略略小小于于3，约约在在2.682.90之之间间，如如图所示。图所示。c.惰性气体的影响惰性气体的影响 惰性组分的存在，降低了氢、氮惰性组分的存在，降低

9、了氢、氮气的有效分压，会使平衡氨含量降低。气的有效分压，会使平衡氨含量降低。a混合气体向催化剂表面扩散混合气体向催化剂表面扩散(外外,内扩散过程内扩散过程)；b氢氢,氮氮气气在在催催化化剂剂表表面面被被吸吸附附，吸吸附附的的氮氮和和氢氢发发生生反应，生成的氨从催化剂表面解吸反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程表面反应过程)；c.氨从催化剂表面向气体主流体扩散氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内内,外扩散过程外扩散过程)（4）合成氨反应的动力学）合成氨反应的动力学动力学过程动力学过程 氨合成为气固相催化反应，它的宏观动氨合成为气固相催化反应，它的宏观动力学过程包括以下几个步骤。力学过程包括

10、以下几个步骤。N2(g)+Cate 2N(Cate)H2(g)+Cate 2H(Cate)N(Cate)+H(Cate)NH(Cate)氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为：氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为：对对整整个个气气固固相相催催化化反反应应过过程程，是是表表面面反反应应控控制制还还是是扩扩散散控控制制，取取决决于于实实际际操操作作条条件件。低低温温时时可可能能是是动动力力学控制，高温时可能是内扩散控制学控制，高温时可能是内扩散控制；大大颗颗粒粒的的催催化化剂剂内内扩扩散散路路径径长长，小小颗颗粒粒的的路路径径短短，所所以以在在同同样样温温度度下下大大颗颗粒粒可可能能

11、是是内内扩扩散散控控制制，小小颗颗粒粒可能是化学动力学控制。可能是化学动力学控制。NH(Cate)+H(Cate)NH2(Cate)NH2(Cate)+H(Cate)NH3(Cate)NH3(Cate)NH3(g)+(Cate)实验结果证明实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步，即为表面活性吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的控制步骤。反应过程的控制步骤。当内扩散控制时，动力学方程为当内扩散控制时，动力学方程为 式中式中rNH3为反应速率为反应速率,k为扩散系数为扩散系数,p为反应物的总压为反应物的总压。式中式中 rNH3氨合成反应的净速率：氨合成反应的净速率：k1，k2正、逆反应速率常数；正

12、、逆反应速率常数；pN2,pH2,pNH3N2,H2,NH3的分压的分压.a为常数，与催化剂性质及反应条件有关，为常数，与催化剂性质及反应条件有关，由实验测定。由实验测定。rNH3=kP当化学动力学控制时，在接近平衡时：当化学动力学控制时，在接近平衡时：通常通常 0al，对以铁为主的氨合成催化剂对以铁为主的氨合成催化剂a=0.5，故故 上式关联了上式关联了 K1,K2及及 Kp间的关系。间的关系。反应达到平衡时反应达到平衡时,r=0,则则整理得整理得 催催化化剂剂的的活活性性成成分分是是金金属属铁铁，而而不不是是铁铁氧氧化化物物。使使用用前前用用氢氢氮氮混混合合气气对对催催化化剂剂还还原原，使

13、使铁铁氧氧化化物物还还原原为具有较高活性的为具有较高活性的a型纯铁。还原反应方程式为：型纯铁。还原反应方程式为：催化剂催化剂 以铁为主的催化剂以铁为主的催化剂(铁系催化剂铁系催化剂)有催化活有催化活性高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得、抗毒性性高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得、抗毒性好等特点，广泛地被国内外合成氨厂家采用。好等特点，广泛地被国内外合成氨厂家采用。FeOFe2O34H2=3Fe4H2OA12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了活性。提

14、高了活性。少少量量CO、CO2、H2O等等含含氧氧杂杂质质的的存存在在将将使使铁铁被被氧氧化化，而而失失去去活活性性。但但当当氧氧化化性性物物质质清清除除后后，活活性性仍仍可可恢恢复复，故故称称之之为为暂暂时时中中毒毒。硫硫、磷磷、砷砷等等杂杂质质引引起起的中毒是不可恢复的，称作永久性中毒。的中毒是不可恢复的，称作永久性中毒。CaO起助熔剂作用。起助熔剂作用。K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低。的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低。MgO除具有与除具有与Al2O3相同作用外，其主要作用是抗硫相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能力，从而延长催化剂的使用寿命。化物中毒的能力，从而延

15、长催化剂的使用寿命。生生产产上上选选择择压压力力的的依依据据是是能能耗耗及及包包括括能能耗耗、原原料料费费、设设备备投投资资、技技术术投投资资在在内内的的综综合合费费用用。经经分分析析，总总能能耗耗在在1530MPa间间相相差差不不大大，数数值值较较小小；就就综综合合费费而而言，压力从言，压力从10MPa提高到提高到30MPa时时,下降下降40%左右左右3氨的合成与分离氨的合成与分离（1）最优工艺条件）最优工艺条件 合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速度、催化剂特性及系统的生产能力、综合考虑反应速度、催化剂特性及系统的生产能力、

16、原料和能量消耗等。原料和能量消耗等。压力压力 提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总反应速率的增加。高压法动力消耗大，对设备材料和反应速率的增加。高压法动力消耗大，对设备材料和加工制造要求高。加工制造要求高。温温度度 温温度度过过高高，会会使使催催化化剂剂过过早早失失活活。塔塔内内温温度应维持在催化剂的活性温度范围度应维持在催化剂的活性温度范围(400520)内。内。30MPa左右是氨合成的适宜压力。从节省能源的观点左右是氨合成的适宜压力。从节省能源的观点出发，合成氨的压强应为出发，合成氨的压强应为1520 MPa的压力。的压力。氨的合成反应存在一个使反应

17、速度最大的温度，即氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即最适宜反应温度最适宜反应温度，它除与催化剂活性有关外，还取决，它除与催化剂活性有关外，还取决于反应气体组成和压力。最适宜反应温度与平衡反应于反应气体组成和压力。最适宜反应温度与平衡反应温度之间存在确定的关系，如图所示。温度之间存在确定的关系，如图所示。随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜温度后，再采取冷却措施。温度后，再采取冷却措施。空间速度空间速度 空间速度指单位时间内通过单位体积催化空间速度指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量剂的气体量(标准状态下的体积标准状态下的体积)。单位。

18、单位h-1，简称空速。简称空速。空空速速越越大大，反反应应时时间间越越短短，转转化化率率越越小小，出出塔塔气气中中氨氨含含量量降降低低。增增大大空空速速，催催化化剂剂床床层层中中平平衡衡氨氨浓浓度度与与混混合合气气体体中中实实际际氨氨含含量量的的差差值值增增大大，即即推推动动力力增增大大，反反应应速速率率增增加加；同同时时，增增大大空空速速混混合合气气体体处处理理量量提提高高、生产能力增大。生产能力增大。采用中压法合成氨，空间速度为采用中压法合成氨，空间速度为 20 00030 000 h-1较较适宜。适宜。氢氮比氢氮比 动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，

19、适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到高的出口氨浓度、生产稳定的目的，高的出口氨浓度、生产稳定的目的，循环气氢氮比略循环气氢氮比略低于低于3(取取2.8-2.9)，新鲜原料气中的氢氮比取，新鲜原料气中的氢氮比取3：1。惰性气体含量惰性气体含量 惰性气体在新鲜原料气中一般很低，惰性气体在新鲜原料气中一般很低，只是在循环过程中逐渐积累增多，使平衡氨含量下降、只是在循环过程中逐渐积累增多，使平衡氨含量下降、反应速度降低。生产中采取放掉一部分循环气的办法。反应速度降低。生产中采取放掉一部分循环气的办法。进口氨的含量进口氨的含量 进合成氨塔气体中的氨

20、由循环气带入，进合成氨塔气体中的氨由循环气带入，其数量决定于氨分离的条件。温度越低，分离效果越其数量决定于氨分离的条件。温度越低，分离效果越好。合理的氨含量应由增产与能耗之间的经济效益来好。合理的氨含量应由增产与能耗之间的经济效益来定。在定。在30 MPa左右，进口氨含量控制在左右，进口氨含量控制在 3.2%3.8%；15 MPa时为时为 2.8%3%。以增产为主要目标，惰气含量，约为以增产为主要目标，惰气含量，约为 10%14%，若以降低原料成本为主，约为若以降低原料成本为主，约为 16%20%。氨氨合合成成是是在在高高温温、高高压压下下进进行行，氢氢、氮氮对对碳碳钢钢有有明明显显的的腐腐蚀

21、蚀作作用用。将将塔塔设设计计成成外外筒筒和和内内件件两两部部分分。外外筒筒一一般般做做成成圆圆筒筒形形，可可用用普普通通低低合合金金钢钢或或优优质质碳碳钢钢制制造造,气气体体的的进进出出口口设设在在塔塔的的上上、下下两两端端顶顶盖盖上上。外外筒筒只只承承受高压而不承受高温。受高压而不承受高温。（2）合成塔）合成塔合成塔必须保证原料气在最佳条件下进行反应。合成塔必须保证原料气在最佳条件下进行反应。塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。热交换器供进入气体与反应后气体换热；分气盒起分热交换器供进入气体与反应后气体换热；分气盒起分气和集气作用；催化

22、剂筐内放置催化剂、冷却管、电气和集气作用；催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电热器和测温仪器。冷却管的作用迅速移去反应热。热器和测温仪器。冷却管的作用迅速移去反应热。多多段段冷冷激激式式 冷冷激激式式氨氨合合成成塔塔有有轴轴向向冷冷激激和和径径向向冷冷激激之之分分。图图242为为大大型型氨氨厂厂立立式式轴轴向向四四段段冷冷激激式式氨氨合塔合塔(凯洛格型凯洛格型)。图图 244为为中中型型合合成成氨氨厂厂的的流流程程图图。该该流流程程压压力力为为 32 MPa，空速为空速为 20 00030 000h-1。按从催化剂床层移热的方式不同，合成塔分按从催化剂床层移热的方式不同，合成塔分连续换热连续换热式、多段间接换热式和多段冷激式式、多段间接换热式和多段冷激式三种。三种。连续换热式连续换热式 并流双套管式氨合成塔如图并流双套管式氨合成塔如图241所示。所示。图图243为径向二段冷激式合成塔为径向二段冷激式合成塔(托普索型托普索型)。（3）合成分离流程）合成分离流程