理学气相色谱装置及操作条件的选择学习教案.pptx

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1、会计学1理学气相色谱装置及操作理学气相色谱装置及操作(cozu)条件的条件的选择选择第一页，共33页。2023/2/27气相色谱仪气相色谱仪2 2第1页/共33页第二页，共33页。2023/2/27气相色谱仪气相色谱仪3第2页/共33页第三页，共33页。2023/2/27一、气相色谱流程一、气相色谱流程(lichng)1.载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流速控制载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流速控制;2.进样系统：进样器及气化室；进样系统：进样器及气化室；3.色谱色谱(s p)柱：填充柱（填充固定相）或毛细管柱（内壁涂有固定液）；柱：填充柱（填充固定相）或毛细管柱（内壁涂有固定液）；

2、4.检测器：可连接各种检测器，以热导检测器或氢火焰检测器最为常见；检测器：可连接各种检测器，以热导检测器或氢火焰检测器最为常见；5.记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪；记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪；6.温度控制系统：柱室、气化室和检测器的温度控制。温度控制系统：柱室、气化室和检测器的温度控制。第3页/共33页第四页，共33页。2023/2/27二、载气种类和流速二、载气种类和流速(li s)(li s)的的选择选择1.1.载气种类的选择载气种类的选择 载气种类的选择应考虑三个方面：载载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求气对柱效的影响、检测器要求(yoqi)(yo

3、qi)及载气及载气性质。性质。(1)(1)载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。提高柱效。(2)(2)载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如采用较小摩尔质量的载气（如H2H2，HeHe），可减），可减小传质阻力，提高柱效。小传质阻力，提高柱效。(3)(3)热导检测器需要使用热导系数较大的氢气热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。气仍是首选目标。(4)(4)在载气选择时，还应综合考虑载气的安全

4、在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。性、经济性及来源是否广泛等因素。第4页/共33页第五页，共33页。2023/2/272.2.载气流速载气流速(li s)(li s)的选择的选择 作图求最佳流速(li s)。实际流速(li s)稍大于最佳流速(li s)，缩短时间。第5页/共33页第六页，共33页。2023/2/27 三、三、进样操作进样操作(cozu)的选择的选择1.1.进样方式和进样量的选择进样方式和进样量的选择 液体试样采用液体试样采用(ciyng)(ciyng)色谱微量进样色谱微量进样器进样，规格有器进样，规格有1L1L，5L5L，10L10L等。等。

5、进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。气体试样应采气体进样阀进样。气体试样应采气体进样阀进样。第6页/共33页第七页，共33页。2023/2/272.2.2.2.气化温度气化温度气化温度气化温度(wnd)(wnd)(wnd)(wnd)的选择的选择的选择的选择 色谱仪进样口下端色谱仪进样口下端(xi dun)有一气化器，液体有一气化器，液体试样进样后，在此瞬间气化试样进样后，在此瞬间气化;气化温度一般较柱温高气化温度一般较柱温高3070 防止气化温度太高造成试样分解。防止气化温度

6、太高造成试样分解。第7页/共33页第八页，共33页。2023/2/27四、气相色谱固定四、气相色谱固定(gdng)相相1 1气固色谱固定相气固色谱固定相 种类：种类：活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强。活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强。活活性性氧氧化化铝铝：有有较较大大的的极极性性。适适用用于于常常温温下下O2O2、N2N2、COCO、CH4CH4、C2H6C2H6、C2H4C2H4等等气气体体的的相相互互分分离离。CO2CO2能能被被活活性性氧氧化化铝铝强强烈烈(qin li)(qin li)吸附而不能用这种固定相进行分析。吸附而不能用这种固定相进行分析。硅硅胶胶：与与活活性性氧氧化化

7、铝铝大大致致相相同同的的分分离离性性能能，除除能能分分析析上上述述物质外，还能分析物质外，还能分析CO2CO2、N2ON2O、NONO、NO2NO2等，且能够分离臭氧。等，且能够分离臭氧。第8页/共33页第九页，共33页。2023/2/27分子筛：分子筛：碱碱及及碱碱土土金金属属的的硅硅铝铝酸酸盐盐(沸沸石石),),多多孔孔性性。如如3A3A、4A4A、5A5A分分子子筛筛等等(孔孔径径：埃埃)。常常用用5A(5A(常常温温下下分分离离O2O2与与N2)N2)。除除了了广广泛泛用用于于H2H2、O2O2、N2N2、CH4CH4、COCO等的分离外，还能够测定等的分离外，还能够测定HeHe、Ne

8、Ne、ArAr、NONO、N2ON2O等。等。高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDXGDX系列）：系列）：新型新型(xnxng)(xnxng)有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。型号：型号：GDX-01GDX-01、-02-02、-03-03，适用于水、气体及低级醇的分析。，适用于水、气体及低级醇的分析。第9页/共33页第十页，共33页。2023/2/27（1 1）性能和制备与活化条件有很大关系；）性能和制备与活化条件有很大关系；（2 2）同同一一种种固固定定相相，不不同同厂厂家家或或不不同同活活化化条条件件，分分离离效效果差异较大果差异较大(jio

9、 d)(jio d)；（3 3）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多；（4 4）使用方便。）使用方便。2.气固色谱固定气固色谱固定(gdng)相的特点相的特点第10页/共33页第十一页，共33页。2023/2/273.3.固定相的选择固定相的选择 气气液液色色谱谱，应应根根据据(gnj)“(gnj)“相相似似相相溶溶”的的原原则则 分分离离非非极极性性组组分分时时，通通常常选选用用非非极极性性固固定定相相。各各组组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。分分离离极极性性组组分分时时，一一般般选选用用极极性性固固定定液液。各各组组分分按极性大小

10、顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。分分离离非非极极性性和和极极性性的的（或或易易被被极极化化的的）混混合合物物，一一般般选选用用极极性性固固定定液液。此此时时，非非极极性性组组分分先先出出峰峰，极极性性的的（或易被极化的）组分后出峰。（或易被极化的）组分后出峰。第11页/共33页第十二页，共33页。2023/2/27 醇醇、胺胺、水水等等强强极极性性和和能能形形成成(xngchng)(xngchng)氢氢键键的的化化合合物物的分离，通常选择极性或氢键性的固定液。的分离，通常选择极性或氢键性的固定液。组组成成复复杂杂、较较难难分分离离的的试试样样(sh(s

11、h yn)yn)，通通常常使使用用特特殊殊固固定定液液，或混合固定相。或混合固定相。第12页/共33页第十三页，共33页。2023/2/274.4.固定固定(gdng)(gdng)液配比（涂渍量）液配比（涂渍量）的选择的选择 配比(pi b)：固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液与担体的百分比，配比(pi b)通常在5%25%之间。配比(pi b)越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。配比(pi b)较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比(pi b)。第13页/共33页第十四页，共33页。2023/2/27 5.5.5.

12、5.柱长和柱内径柱长和柱内径柱长和柱内径柱长和柱内径(ni jn)(ni jn)(ni jn)(ni jn)的选择的选择的选择的选择 增加柱长对提高分离度有利（分离度R正比于柱长L2），但组分的保留时间tR，且柱阻力，不便操作。柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析(fnx)时间。填充色谱柱的柱长通常为13米，内径34mm。第14页/共33页第十五页，共33页。2023/2/276.6.柱温的确定柱温的确定(qudng)(qudng)(1)首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之

13、内。(2)柱温，被测组分的挥发度，即被测组分在气相中的浓度，K，tR，低沸点组份峰易产生重叠。(3)柱温，分离度，分析时间。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是(dnsh)不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。第15页/共33页第十六页，共33页。2023/2/27(4)(4)柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。(5)(5)组分复杂，沸程宽的试样，采用组分复杂，沸程宽的试样，采用(ciyng)(ciyng)程序升温。程

14、序升温。程程序序升升温温第16页/共33页第十七页，共33页。2023/2/27五、气相色谱检测五、气相色谱检测(jin c)装置装置 色谱仪的关键部件之一，种类(zhngli)较多，原理和结构各异。有的具有广泛性，如热导检测器；有的具有高选择性，仅对某类物质有高响应。1检测器特性 浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。第17页/共33页第十八页，共33页。2023/2/27检测器性能检测器性能检测器性能检测器性能(xngnng)(xng

15、nng)(xngnng)(xngnng)评价指标灵敏度评价指标灵敏度评价指标灵敏度评价指标灵敏度S S S S 在在一一定定范范围围内内，信信号号E与与进进入入(jnr)检检测测器器的的物物质质质质量量m呈呈线线性关系：性关系：E=S m S=E/m 单位：单位：mV/（mg/cm-3）；（浓度型检测器）；（浓度型检测器）mV/（mg/s）；）；（质量型检测器）（质量型检测器）S表表示示单单位位质质量量的的物物质质通通过过检检测测器器时时，产产生生的的响响应应信信号号的的大大小小。S值值越越大大，检检测测器器（也也即即色色谱谱仪仪）的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高。检检测测信信号号通通常常显显

16、示示为为色色谱谱峰峰，则则响响应应值值也也可可以以由由色色谱谱峰峰面面积积（A）除除以以试试样样质质量求得：量求得：S=A/m第18页/共33页第十九页，共33页。2023/2/27最低检测最低检测(jin c)限（最小检测限（最小检测(jin c)量）量）噪声水平决定着能被检测到的浓度噪声水平决定着能被检测到的浓度(nngd)（或质量）。（或质量）。从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。检测器响应值为2倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义(dngy)为最低检测限（或该物质的最小检测量）。线性范围：色谱定量分析要求检测器的响应信号与进样量之间成线性

17、关系。检测器的线性范围定义(dngy)为在检测器呈线性时，最大和最小进样量之比，这个比值越大，线性范围越宽，越有利于对大量组分或微量组分的准确定量。第19页/共33页第二十页，共33页。2023/2/27第20页/共33页第二十一页，共33页。2023/2/272.2.热导热导(r do)(r do)检测器检测器（1 1）热导检测器的结构如图所示）热导检测器的结构如图所示 池体：一般用不锈钢制成。池体：一般用不锈钢制成。热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。的钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气通过，通常参考臂：仅允许纯载气通过，

18、通常(tngchng)(tngchng)连接在进连接在进样装置之前。样装置之前。测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。靠近分离柱出口处。第21页/共33页第二十二页，共33页。2023/2/27第22页/共33页第二十三页，共33页。2023/2/27（2 2）检测）检测(jin c)(jin c)原原理理 平衡电桥(din qio)，右图。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R参=R测;R1=R2 则：R参R2=R测R1 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。进样后，载气携带试样(

19、sh yn)组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差,R参R测 则：R参R2R测R1 这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。第23页/共33页第二十四页，共33页。2023/2/27（3 3）影响热导）影响热导(r do)(r do)检测器灵敏度检测器灵敏度的因素的因素桥桥路路电电流流I：I，钨钨丝丝的的温温度度，钨钨丝丝与与池池体体之之间间的的温温差差，有有利利于于热热传传导导，检检测测器器灵灵敏敏度度提提高高(t go)。检检测测器

20、器的的响响应应值值S I3，但但稳稳定定性性下下降降，基基线线不不稳稳。桥桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。池池体体温温度度：池池体体温温度度与与钨钨丝丝温温度度相相差差越越大大，越越有有利利于于热热传传导导，检检测测器器的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高，但但池池体体温温度度不不能能低低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。第24页/共33页第二十五页，共33页。2023/2/27表表1-3 1-3 某些气体与蒸气的热导系数某些气体与蒸气的热导系数(xsh)()(xsh)()，单位：，单位：J/cmsJ/cm

21、s载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有一步提高。氦气也具有(jyu)较大的热导系数，但价格较高。较大的热导系数，但价格较高。第25页/共33页第二十六页，共33页。2023/2/27 3.氢火焰氢火焰(huyn)离子离子化检测器化检测器（1 1）特点）特点a.a.典型典型(dinxn

22、g)(dinxng)的质量型检测器，的质量型检测器，b.b.对有机化合物具有很高的灵敏度，对有机化合物具有很高的灵敏度，c.c.无无机机气气体体、水水、四四氯氯化化碳碳等等含含氢氢少少或或不不含含氢氢的的物物质质灵灵敏敏度度低低或或不响应。不响应。d.d.氢焰检测器结构简单、稳定性好、灵敏度高氢焰检测器结构简单、稳定性好、灵敏度高,响应迅速等特点。响应迅速等特点。e.e.比比热热导导检检测测器器的的灵灵敏敏度度高高出出近近3 3个个数数量量级级,检检测测下下限限可可达达10-10-12g/mL 12g/mL。第26页/共33页第二十七页，共33页。2023/2/27(2)(2)(2)(2)氢火

23、焰氢火焰氢火焰氢火焰(huyn)(huyn)(huyn)(huyn)检测检测检测检测器的结构器的结构器的结构器的结构a.a.在发射极和收集极之间加有一定在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（的直流电压（100100300V300V）构成一个）构成一个外加电场。外加电场。b.b.氢焰检测器需要用到三种气体：氢焰检测器需要用到三种气体：N2 N2：载气携带试样组分；：载气携带试样组分；H2 H2：为燃气；：为燃气；空气：助燃气。空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例使用时需要调整三者的比例(bl)(bl)关系，检测器灵敏度达到最佳。关系，检测器灵敏度达到最佳。第27页/共33页第二十八页，共33

24、页。2023/2/27(3)(3)氢火焰氢火焰(huyn)(huyn)检测器的原理检测器的原理 a.当当含含有有机机物物 CnHm的的载载气气由由喷喷嘴嘴喷喷出出进进入入火火焰焰时时，在在C层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基：CnHm CHb.产产生生的的自自由由基基在在D层层火火焰焰中中与与外外面面扩扩散散进进来来的的激激发发态原子氧或分子氧发生如下反应：态原子氧或分子氧发生如下反应：CH+O CHO+ec.生生成成的的正正离离子子CHO+与与火火焰焰中中大大量量(dling)水水分分子子碰撞而发生分子离子反应：碰撞而发生分子离子反应：CHO+H2O H3O+COA A区：预热

25、区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度温度(wnd)(wnd)最高最高D D层：反应区层：反应区第28页/共33页第二十九页，共33页。2023/2/27氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理(yunl)d.d.化化学学电电离离产产生生的的正正离离子子和和电电子子在在外外加加恒恒定定直直流流电电场场的的作作用用下下分分别别向向两两极极定定向向运运动动而而产产生生微微电流（约电流（约10-610-610-14A10-14A）；）；e.e.在在一一定定范范围围内内，微微电电流流的的大大小小与与进进入入离离子子室室的的被被测测组组分分(zfn)(zfn)质质量量成

26、成正正比比，所所以以氢氢焰焰检检测器是质量型检测器；测器是质量型检测器；f.f.组组分分(zfn)(zfn)在在氢氢焰焰中中的的电电离离效效率率很很低低，大约五十万分之一的碳原子被电离；大约五十万分之一的碳原子被电离；g.g.离离子子电电流流信信号号输输出出到到记记录录仪仪，得得到到峰峰面面积积与与组分组分(zfn)(zfn)质量成正比的色谱流出曲线。质量成正比的色谱流出曲线。A区：预热区B层：点燃火焰(huyn)C层：热裂解区：温度最高D层：反应区第29页/共33页第三十页，共33页。2023/2/27（4 4 4 4）影响）影响）影响）影响(yngxing)(yngxing)(yngxin

27、g)(yngxing)氢火焰检测器灵氢火焰检测器灵氢火焰检测器灵氢火焰检测器灵敏度的因素敏度的因素敏度的因素敏度的因素 各种气体流速和配比的选择：N2流速的选择主要考虑分离效能，N2H2=1111.5 氢气空气=110。极化电压(diny)正常极化电压(diny)选择在100300V范围内。第30页/共33页第三十一页，共33页。2023/2/274.4.电子电子(dinz)(dinz)捕获检捕获检测器测器 高选择性检测器，高选择性检测器，仅对含有仅对含有(hn yu)(hn yu)卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限敏度，检测下限10

28、-14g/mL10-14g/mL，对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。第31页/共33页第三十二页，共33页。2023/2/275.5.具有具有(jyu)(jyu)定性功能的检测器（联用定性功能的检测器（联用技术）技术）色谱色谱(s p)-(s p)-质谱；色谱质谱；色谱(s p)-(s p)-红外等。红外等。质质谱谱作作为为色色谱谱(s(s p)p)的的检检测测器器使使用用需需要要解解决决四四个个问题问题:(1)(1)色色谱谱(s(s p)p)柱柱出出口口压压力力与与质质谱谱仪仪高高真真空空之之间间的的匹匹配；配；(2)(2)试样组分与载气的分离；试样组分与载气的分离；(3)(3)质质谱谱对对色色谱谱(s(s p)p)流流出出峰峰的的快快速速测测定定(电电子子计计算算机机解决解决)；(4)(4)质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）。质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）。第32页/共33页第三十三页，共33页。