物理化学学习学习教案.pptx

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1、会计学1物理化学物理化学(w l hu xu)学习学习第一页，共120页。0.1 0.1 0.1 0.1 物理化学的目的物理化学的目的物理化学的目的物理化学的目的(md)(md)(md)(md)和内容和内容和内容和内容目的 物理化学主要是为了解决生产实际和科学实验中向化学提出的理论(lln)问题，揭示化学变化的本质，更好地驾驭化学，使之为生产实际服务。第2页/共120页第二页，共120页。0.1 0.1 0.1 0.1 物理化学物理化学物理化学物理化学(w l hu(w l hu(w l hu(w l hu xu)xu)xu)xu)的目的和内容的目的和内容的目的和内容的目的和内容研究内容：研究

2、内容：(1)(1)化学反应的方向和限度问题化学反应的方向和限度问题 (2)(2)化学反应的速率和机理问题化学反应的速率和机理问题(3)(3)物质的性质物质的性质(xngzh)(xngzh)与其结构之间的与其结构之间的关系问题关系问题“大物化”包括物质结构的内容(nirng)，其中又包括 量子化学等理论化学。“小物化”不包括物质结构(本课程)第3页/共120页第三页，共120页。（1）遵循）遵循“实践实践理论理论实践实践”的认识过程，分别的认识过程，分别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概括采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概括(giku)到一般，到一般，再从一般推理到个别的思维过程。再从一

3、般推理到个别的思维过程。（2）综合应用微观与宏观的研究）综合应用微观与宏观的研究(ynji)方法，理方法，理论方法主要有：热力学方法、统计力学方法和量子论方法主要有：热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。力学方法。0.2 0.2 0.2 0.2 物理化学的研究物理化学的研究物理化学的研究物理化学的研究(ynji)(ynji)(ynji)(ynji)方法方法方法方法第4页/共120页第四页，共120页。0.3 0.3 0.3 0.3 物理化学物理化学物理化学物理化学(w l hu(w l hu(w l hu(w l hu xu)xu)xu)xu)的建立与发展的建立与发展的建立与发展的建立与发展

4、萌芽：十八世纪开始从燃素说到能量守恒与转化定律(dngl)。俄国科学家罗蒙诺索夫最早使用“物理化学”这一术语。发展(fzhn)：二十世纪迅速新测试手段和新的数据处理方法不断涌现，形成了许多新的分支学科，如：热化学，化学热力学，电化学，溶液化学，胶体化学，表面化学，化学动力学，催化作用，量子化学和结构化学等。第5页/共120页第五页，共120页。0.4 0.4 物理化学与其它物理化学与其它(qt)(qt)化学课程的联化学课程的联系系所谓“四大化学”（无机、有机、分析、物化），它们(t men)均有各自的特殊研究对象和目的。物理化学是研究化学过程中普遍性的更本质的内在规律性，无机化学、有机化学和分

5、析化学在解决具体问题时，常常需利用物理化学知识和方法。例如：在无机化学中涉及(shj)的“电子云”、“化学键”的概念，化学反应“平衡常数”的概念等。物理化学所研究的具体对象包含无机或有机体系，也需运用有关分析化学的知识。因此，物理化学与其他三大化学课程有密切联系。第6页/共120页第六页，共120页。0.5 0.5 物理化学课程物理化学课程物理化学课程物理化学课程(kchng)(kchng)的学习的学习的学习的学习方法方法方法方法(1)注意逻辑推理的思维方法，反复体会感性认识和理性认识的相互(xingh)关系。(2)抓住重点(zhngdin)，自己动手推导公式。(3)多做习题，学会解题方法。很

6、多东西只有通过解题才能学到，不会解题，就不可能掌握物理化学。(4)课前自学，课后复习，勤于思考，培养自学和独立工作的能力。第7页/共120页第七页，共120页。参考书 1）物理化学(w l hu xu)，邓景发等编（1993）2）物理化学(w l hu xu)（上，下）南大，付献彩编(1990)3）物理化学(w l hu xu)（上，下）姚允斌，朱志昂（修）（1995）4）Phys.Chem 6thed,Atkins5)物理化学(w l hu xu)（上，下）吉林大学等编 第8页/共120页第八页，共120页。第9页/共120页第九页，共120页。一一、热力学（、热力学（thermodynam

7、ics）2.1 热力学基本概念与术语热力学基本概念与术语(shy)热力学是研究物质世界热力学是研究物质世界“能量之间的相互转化规律能量之间的相互转化规律以及以及(yj)能量转化对物质性质影响的一门科学能量转化对物质性质影响的一门科学”。二、化学热力学二、化学热力学热力学基本原理应用于化学过程及与化学相关热力学基本原理应用于化学过程及与化学相关的物理过程即形成化学热力学。的物理过程即形成化学热力学。一一、热力学（、热力学（thermodynamics）热力学是研究物质世界热力学是研究物质世界“能量能量之间的相互转化规之间的相互转化规律以及能量转化对物质性质影响的一门科学律以及能量转化对物质性质影

8、响的一门科学”。第10页/共120页第十页，共120页。化学化学(huxu)热力学研究的热力学研究的目的：目的：化学热力学研究化学热力学研究(ynji)的内容：的内容：热力学第一定律热力学第一定律 计算变化中的能量交换计算变化中的能量交换热力学第二定律热力学第二定律 解决变化的方向和限度解决变化的方向和限度热力学第三定律热力学第三定律 阐明规定熵的数值阐明规定熵的数值热平衡热平衡相平衡相平衡化学平衡化学平衡用化学热力学的理论处理用化学热力学的理论处理二、化学二、化学(huxu)热力学热力学第11页/共120页第十一页，共120页。三、热力学的方法(fngf)和局限性1 1、热力学方法热力学方法

9、(fngf)(fngf)(1(1）研究对象）研究对象(duxing)(duxing)是大数量分子的集合体，研究宏观性是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。质，所得结论具有统计意义。（2 2）只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结）只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。构和反应机理。（3 3）能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑）能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。变化所需要的时间。2 2、局限性局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。实性

10、。第12页/共120页第十二页，共120页。四四 热力学基本概念热力学基本概念1 系统(xtng)（System）热力学将作为研究(ynji)对象的那部分物质称为系统或体系。2 环境(hunjng)（Surroundings）在系统以外并与系统密切相关（即有物质与能量交换）的部分称为环境。（一）系统与环境注:I：体系和环境的确定并无定则，通常根据客观情况的需要以处理问题方便为准则。II：体系与环境可以存在真实的界面，也可以是虚构的界面。第13页/共120页第十三页，共120页。3 根据体系与环境之间有无物质与能量(nngling)的交换，把体系分为三类：（1）敞开(chngki)体系（open

11、 system）：四四 热力学基本概念热力学基本概念体系(tx)与环境之间既有物质交换，又有能量交换。第14页/共120页第十四页，共120页。（2）封闭(fngb)体系（closed system）体系与环境之间无物质交换(jiohun)，但有能量交换(jiohun)。四四 热力学基本概念热力学基本概念第15页/共120页第十五页，共120页。（3）孤立(gl)体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭(fngb)体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑四四 热力学基本概念热力学基本概念第16页/共120页第十六页，共1

12、20页。（二）系统的状态(zhungti)和状态(zhungti)函数（1）系统的状态系统的状态是其诸多热力学性质的综合表现(bioxin)。当系统的压力、体积、温度、浓度、密度等都有确定的数值（也就是不随时间变化）时，则称该系统处于一定的状态。（2）状态性质 能够(nnggu)用来描述系统状态的宏观性质。如温度、压力、体积等。宏观性质物理性质化学性质四四 热力学基本概念热力学基本概念第17页/共120页第十七页，共120页。状态性质按其与系统的物质的量的关系(gun x)可分为两类：（1）广度性质（extensive properties）又称为(chn wi)容量性质，它的数值与体系的物质

13、的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。（2）强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系(tx)自身的特点，与体系(tx)的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。注：在一定条件下，广度性质也可转成强度性质。如：两个广度性质之比即为强度性质。若体系中所含物质的量为mol，则容量性质即成为强度性质，如摩尔体积。四四 热力学基本概念热力学基本概念第18页/共120页第十八页，共120页。热力学中体系的状态是由体系状态性质所确定的；若体系的状态确定了，那么体系状态性质也就随之有了确定的数值。可以说，只要体系一个(y)或几个状态性质的值改变了，那么体系的状态一定随

14、之改变。反之，体系状态的改变也必然导致体系的一个(y)或几个状态性质发生变化。所以状态性质也称为状态函数，即由状态所决定的性质，统称为状态函数。四四 热力学基本概念热力学基本概念第19页/共120页第十九页，共120页。状态函数在数学上具有(jyu)全微分的性质。例如：U=f(T,V)全微分的重要标志(biozh)：其二阶偏导数与求导的先后次序无关。四四 热力学基本概念热力学基本概念第20页/共120页第二十页，共120页。状态函数(hnsh)的特点：（1）系统处于确定的平衡态，状态函数(hnsh)有定值。（2）系统的始终态一定，状态函数(hnsh)改变量有定值。（3）系统恢复原来的状态，状态

15、函数(hnsh)恢复原值。体系状态函数(hnsh)之间的定量关系式称为状态方程（state equation）。状态(zhungti)函数的特性可描述为：殊途同归，值变相等；周而复始，数值还原。一般来说,当系统的物质的量、组成、相态以及两个强度性质确定后,系统其它的性质就都能确定。四四 热力学基本概念热力学基本概念第21页/共120页第二十一页，共120页。（三）热力学平衡(pnghng)1、热平衡：体系各部分温度(wnd)相等。2、力学平衡：体系各部的压力都相等，边界不再(b zi)移 动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。3、相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改

16、变；化学平衡：当各物质之间有化学反应时，达到平衡后，体系的组成不随时间而改变。当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：四四 热力学基本概念热力学基本概念第22页/共120页第二十二页，共120页。1、过程：系统由一平衡态变化(binhu)至另一平衡态，这种变化(binhu)称为过程。2、途径：实现这一变化(binhu)的具体步骤称为途径。常见的特定过程(guchng)如下：（1）恒温过程(guchng)：T（系）=T（环）=常数的过程(guchng)等温过程(guchng)：T（始）=T（终）=T（环）=常数（四）过程(guchng)与途径（2）恒压过程：P

17、（系）=P（环）=常数 等压过程：P（始）=P（终）=P（环）=常数 恒外压过程：P（环）=常数；P（始）P（环）P（终）=P(环）四四 热力学基本概念热力学基本概念第23页/共120页第二十三页，共120页。（3）恒容过程(guchng)：dV(系）=0（5）循还过程：当系统由某一状态出发，经历了一系列具体途径后又回到原来状态的过程。循还过程的特点：系统的状态函数变化(binhu)量均为零。但变化(binhu)过程中，系统与环境交换的功和热往往不为零。（4）绝热过程：体系(tx)与环境之间不存在热量传递的过程，即Q=0的过程。注：绝热过程中体系与环境之间无热交换，但可以有功的交换。四四 热力

18、学基本概念热力学基本概念第24页/共120页第二十四页，共120页。当一体系(tx)从始态变化到终态时可以有许多不同的方式，这许多不同的方式称为不同的途径。例：某一定量气体(qt)途径(tjng)始态 273K,10atm 恒温，抗恒外压1atm273K,1atm 终态恒温抗恒外压 5atm273K,5atm恒温抗恒外压2atm途径273K,2atm恒温抗恒外压1atm四四 热力学基本概念热力学基本概念第25页/共120页第二十五页，共120页。（五）（五）热和功热和功1、热：体系(tx)与环境之间因温度差而传递的能量称为热，用符号 Q表示。Q的取号：体系(tx)吸热，Q 0；体系(tx)放热

19、，Q 0;体系对环境作功，W U 使体系：A B A,循环过程则：U=U+(-U)0违背了热力学第一定律。同理：若U U，也不能成立。所以U=U 二二 热力学能（热力学能（U）第29页/共120页第二十九页，共120页。（2）任意一体系当其状态一定时，则体系的热力学能应为一定值，即为体系的状态函数，且为广度性质。对纯物质的单相封闭体系：U=f(T,V)或 U=f(T,P)，其全微分式为：二二 热力学能（热力学能（U）第30页/共120页第三十页，共120页。（3）热力学能是体系的容量性质，其数值与体系中物质(wzh)的量（n）有关。二二 热力学能（热力学能（U）第31页/共120页第三十一页，

20、共120页。三、热力学第一三、热力学第一(dy)(dy)定律的数学表达定律的数学表达式式 对微小(wixio)变化：dU=Q+WU=Q+W（1）隔离(gl)系统的热力学能守恒即系统内无论发生任何过程，其热力学能不变。因为Q=0，W=0，所以U=0；（2）对理想气体来说，热力学能是温度的函数，T T0 0时，时，U U0 0；注：Q 与 W本身都不是状态函数，它们的微变不具有全微分的性质，用符号，与全微分符号d相区别。（3）热力学能绝对值无法确定；体系状态发生改变时体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系热力学能的变化值。U：可确定。结论：第32页/共120页第三十二页，共120页。

21、例题 设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通以电流一段时间。如果按下列几种情况作为系统，试问U，Q，W 为正负还是零？（1）以电炉丝为系统（电炉丝状态未变）（2）以电炉丝和水为系统（3）以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为系统。水水绝热壁绝热壁三、热力学第一三、热力学第一(dy)(dy)定律的数学定律的数学表达式表达式第33页/共120页第三十三页，共120页。解（1）U=0，Q 0，W0（2）U 0，Q=0，W0（绝热）（3）U=0，Q=0，W=0 （孤立(gl)系统）三、热力学第一三、热力学第一(dy)(dy)定律的数学定律的数学表达式表达式第34页/共120页第三十四页，共120页。2

22、-3 可逆过程与体积(tj)功一 体积(tj)功(膨胀功)和PV图体系在反抗(fnkng)外界压力发生体积变化时所产生的功W=FdL=P（环）A(dV/A)=P（环）dV 因为气体膨胀，dV 0，对环境作功；所以W=-P（环）dV 单位：J、kJ截面A热源气体P（环）dLdV=AdL第35页/共120页第三十五页，共120页。注意：(1)不论系统是膨胀还是压缩体积(tj)功都用-P(环)dV表示(2)只有PdV才是体积(tj)功，PV或VdP都不是体积(tj)功一 体积(tj)功(膨胀功)和PV图第36页/共120页第三十六页，共120页。二 功与过程(guchng)设在定温下，一定量理想气体

23、在活塞筒中克服(kf)外压,经几种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀：气体(qt)向真空膨胀 真空P(外)=0真空P(外)=0活栓活塞气体向真空膨胀25,105Pa,1dm325 2104Pa,5dm3第37页/共120页第三十七页，共120页。此时(c sh)施加在活塞上的外压为零即P外=0，所以W=02、气体在恒定外压的情况(qngkung)下膨胀 25 2104Pa,5dm325,105Pa,1dm3气体(qt)恒外压膨胀P外=常数，系统所作之功为：二 功与过程第38页/共120页第三十八页，共120页。例题 始态温度为273K，压力为106Pa,体积(tj)为10dm

24、3的N2,经下列各种途径膨胀至终态压力为105Pa，请分别求算各途径的Q,W,U。（假使N2为理想气体，恒温）（1）自由膨胀（2）恒温抗恒外压力105Pa膨胀二 功与过程(guchng)第39页/共120页第三十九页，共120页。解：(1)U=f(T)（理想气体(l xin q t)）T=0;U0 P外=0 W=0;Q=0(2)U=f(T)（理想气体(l xin q t)）U0Q=-W=-P外(V2-V1)=P2(nRT)/P2-(nRT)/P1 =9.0103JW=-9.0103J二 功与过程(guchng)第40页/共120页第四十页，共120页。3 3、在整个膨胀过程中，始终保持外压比圆

25、筒内气体在整个膨胀过程中，始终保持外压比圆筒内气体(qt)(qt)的压力的压力P P只差无限小的数值。只差无限小的数值。在整个(zhngg)膨胀过程中P外=P-dp,所以系统所作之功：25,105Pa,1dmPa,1dm3 3p1p2252104Pa,5dm3二 功与过程(guchng)第41页/共120页第四十一页，共120页。若筒中装(zhngzhung)的是理想气体，则有P=nRT/V 所以二 功与过程(guchng)第42页/共120页第四十二页，共120页。三、可逆过程与不可逆过程如果将取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，在此压缩过程中外压始终只比圆筒内气体的压力大dp,一直回复(huf

26、)到V1为止。在此压缩过程中所作之功为：热力学将能够通过同一方法、手段令过程反方向变化而使系统回复(huf)到原来状态的同时，环境也完全回到原来状态而未留下永久性变化，该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。第43页/共120页第四十三页，共120页。可逆过程的特点(tdin)：（1）状态(zhungti)变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；（2）过程中完成任意有限(yuxin)量变均需无限长的时间。（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）在恒温的可逆过程中，系统对环境所作之功为最大功；环境对系统所作之功为最小功。三、可逆过

27、程与不可逆过程第44页/共120页第四十四页，共120页。例题 在25时，2mol H2体积为15dm3，此气体（理想气体）（1）在恒温(hngwn)条件下，反抗恒外压为105Pa时，膨胀到体积为50dm3。（2）在恒温(hngwn)条件下，可逆膨胀到体积为50dm3。试计算两种膨胀过程的功。三、可逆过程与不可逆过程第45页/共120页第四十五页，共120页。解：（1）恒外压不可逆过程W=-P外(V2-V1)=-105(50-15)10-3J=-3500J（2）为理想气体(l xin q t)恒温可逆过程W=-nRTln（V2/V1）=-(2 8.314 298 ln50/15)J=-5966

28、J 结论(jiln)：可逆膨胀过程所做的功比恒外压不可逆膨胀过程所做的功大。三、可逆过程与不可逆过程第46页/共120页第四十六页，共120页。物质的相变化，如液体的蒸发、固体的升华、固体的融化等，在一定温度(wnd)和一定压力下是可以可逆进行的。W=-P(环)V以液体(yt)的蒸发为例，蒸气视为理想气体，V(g)=nRT/P,设有物质的量为n的液体(yt)在温度T及该温度的饱和蒸气压下蒸发为蒸气,则W=-PV=-PV(g)-V(L)=-PV(g)=-P nRT/P =-nRT四四、可逆相变的体积、可逆相变的体积(tj)功功第47页/共120页第四十七页，共120页。作业(zuy)：1、几组概

29、念2、热力学第一(dy)定律，热力学能（U）3、可逆过程，可逆过程功第48页/共120页第四十八页，共120页。2.4 恒容热、恒压热与焓一 恒容热 QV 若体系在变化过程(guchng)中，V=0，则体系不做体积功，即W=0;若 W=0 U=QV+W QV 热量QV（右下标V,表示等容过程）全部用来增加体系的热力学能。第49页/共120页第四十九页，共120页。二 恒压热 QP 若体系(tx)在变化过程中，压力始终保持不变，若W=0 U=Qp+W QppV 体系内能的变化等于体系从环境(hunjng)所吸收的热量减去体系对环境(hunjng)所做的功。第50页/共120页第五十页，共120页

30、。Qp U+PV QP=U+p V=U2 U1+P(V2 V1)=（U2+pV2）-（U1+pV1）H H2H1=U+(PV)QP=H2H1=H(dP=0,W=0)焓的定义(dngy)式：H=U+PV W=-PV=-P（V2 V1）二 恒压热 QP第51页/共120页第五十一页，共120页。(1)任何过程(guchng)都存在U和H,但只有Wf=0的恒容过程(guchng)U=QV;Wf=0的恒压过程(guchng)H=QP(2)H=U+(PV)适用于任何过程(guchng)二 恒压热 QP第52页/共120页第五十二页，共120页。理想气体(l xin q t)的热力学能和焓 盖吕萨克在18

31、07年，焦耳在1843年分别做如下(rxi)实验：将两个容量相等的容器，放在水浴(shu y)中，左球充满气体，右球为真空（如图所示）。打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡水浴温度没有变化，T=0,即Q=0；又因为此过程为向真空膨胀,故W=0；根据热力学第一定律得该过程的U=0.第53页/共120页第五十三页，共120页。因为焦耳实验中U=0;所以dT=0,dV 0;同理理想气体(l xin q t)的热力学能只是温度的函数,与体积或压力无关 即 U=f(T)对纯物质单相封闭系统来说,所发生的任意过程,其内能变化可用理想气体(l xin q t)的热力学能和焓第54页/共120页第五十四页，共

32、120页。根据(gnj)焓的定义 H=U+PV将上式在恒温下对体积求偏导数得理想气体,由于又因在恒温时 PV=常数;故所以同理理想气体(l xin q t)的热力学能和焓第55页/共120页第五十五页，共120页。结论:在恒温(hngwn)时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。所以理想气体的焓只是温度的函数(hnsh)与体积或压力无关。即H=f(T)例题(lt)1mol理想气体从1013.25kpa,2.010-3m3等温可逆膨胀506.625kpa,到求该过程的H,U,Q,W。解H=U=0 Q=-W=nRTlnP1/P2=P1V1lnP1/P2 =1013.25 2ln(101

33、3.25/506.625)J =1405J理想气体的热力学能和焓第56页/共120页第五十六页，共120页。25 热容(r rn)（heat capacity）(温度变化很小)对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热(x r)Q，温度从T1 升高到T2,则：1、比热容：规定物质的质量为1 g（或1 kg）的热容。它的单位是 或 。一 热容(r rn)定义第57页/共120页第五十七页，共120页。2、摩尔热容Cm：规定物质的量为1 mol的热容。单位为：3、等压热容Cp：（无相变，无化学变化，非体积功为零的等压过程）一 热容(r rn)定义第58页/共120页第五十八页，共120

34、页。4、等容热容(r rn)Cv：(无相变，无化学变化，非体积功为零的等容过程）一 热容(r rn)定义第59页/共120页第五十九页，共120页。二 理想气体(l xin q t)的热容结论：理想气体的热容也只是温度的函数与压力或体积(tj)无关H=U+PV,dH=dU+d(PV),CPdT=CVdT+nRdTCP-CV=nR,Cp,m-Cv,m=R第60页/共120页第六十页，共120页。非线型多原子分子对于理想气体：单原子分子：双原子分子或线型多原子分子二 理想气体(l xin q t)的热容第61页/共120页第六十一页，共120页。例题 计算1mol单原子(yunz)理想气体由20等

35、压加热到200 时的Q,U,H和W。解=（5/2）8.314(473-293)=3741J =(3/2)8.314(473-293)=2245JW=U-Q=2245-3741=-1496J二 理想气体(l xin q t)的热容第62页/共120页第六十二页，共120页。练习(linx)：82页，第三题解：n=1mol,CV,m=12.47J K-1 mol-1,Cp,m=(12.47J+8.314)J K-1 mol-1T1=300KP1=101.325KPaV1T2=T1P2=P（环）V2T3=1000KP3=1628.247kPaV3=V2dT=0恒外压（1）升温（2）dV=0P（环）=

36、P2=P3 T2/T3=488.474kPaW=W1=-P（环）(V2-V1)=-P2(V2-V1)=-nRT1(1-P2/P1)=9530JU=n CV,m(T3-T1)=8729J,H=nCp,m(T3-T1)=14.55kJQ=U-W=-801J第63页/共120页第六十三页，共120页。2-6相变焓一 相与相变化1、相的定义 2、相变化的定义 二 相变过程(guchng)热的计算 2、恒温(hngwn)、恒压、非体积功为零时，物质的量为n的某物质由一相变为另一相时的相变焓:Qp=相变H=n相变Hm三 相变焓与温度的关系(gun x)当变温过程中如果有相变化时，则热的求算应分段进行，并加

37、上相变热。1、摩尔相变焓：以相变Hm(T)表示，单位Jmol-1 (sub;fus;trs)第64页/共120页第六十四页，共120页。解:50的液态水变作(bin zu)100 的水Qp1=nCp,m(Tb-T1)=275.31(373-323)J=7531J100的水蒸气变作(bin zu)150 的水蒸气Qp3=nCp,m(T2-Tb)=233.47(423-373)J=3347J全过程的热：Qp=Qp1+Qp2+Qp3=92.22KJ例题 恒定压力下，2mol 50的液态水变作150 的水蒸气，求过程的热。已知：水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为75.31及33.47JK-1 mol-

38、1;水在100 及标准压力下蒸发成水的摩尔汽化热 为40.67 KJmol-1100的水变作100 的水蒸气 =(2 40.67)kJ=81.34KJ三 相变焓与温度(wnd)的关系第65页/共120页第六十五页，共120页。83页，第8题解:(a)过程，n=1molT=373.15KP=101.325kPadT=0,dP=0可逆蒸发H2O(g)Vm(g)=30.19dm3mol-1Vm(l)=18.00 10-3dm3mol-1因为(yn wi)dT=0,dP=0,Wf=0的可逆蒸发过程，故Q=H=nvapHm（水）=40.63kJW=-PnVm(g)-nVm(l)=-101.325 103

39、(30.19-18.00 10-3)10-3=-3.06kJU=Q+W=(40.63-3.057)kJ=37.57kJ三 相变焓与温度(wnd)的关系第66页/共120页第六十六页，共120页。(b)过程n=1mol,H2O(l)T=373.15KH2O(g)P=P*(H2O)=101.325kPadT=0,在真空容器中全部蒸发根据状态函数(hnsh)性质H=nVaPHm（水）=40.63kJU=H-(PV)=37.57kJ=U(a)在真空容器中进行，为不可逆相变的dV=0,且非体积功为零，W=0,Q=U=37.57kJ三 相变焓与温度(wnd)的关系第67页/共120页第六十七页，共120页

40、。2-7 标准(biozhn)摩尔反应焓一 反应进度设某反应20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：单位：molnB,0和 nB分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。第68页/共120页第六十八页，共120页。引入反应进度的优点(yudin)：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：注：应用反应进度，必须与化学反应(huxu fnyng)计量方程相对应当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应(fnyng)的物质的量显然不同。当化学反应的反应物与产物各组

41、分按化学反应方程式的化学计量数而消耗反应物各组分的物质的量并生成产物各组分的物质的量时，称该化学反应的 为1 mol 第69页/共120页第六十九页，共120页。例题 当10molN2和20molH2混合通过合成塔，经多次循环反应(fnyng)，最后有5molNH3生成。试分别以如下两个方程式为基础，计算反应(fnyng)进度。N2+3H2=2NH3 (b)1/2 N2+3/2 H2=NH3解当10 20 07.5 12.5 5一 反应进度第70页/共120页第七十页，共120页。根据(a)式,用NH3的物质的量的变化来计算用H2的物质的量的变化来计算用N2的物质的量的变化来计算根据(b)式,

42、分别用NH3，H2，N2的物质的量的变化来计算一 反应进度第71页/共120页第七十一页，共120页。1840年，根据大量的实验事实盖斯提出了一个(y)定律：不管反应是一步完成的，还是(hi shi)分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易(rngy)测定的反应热来计算不容易(rngy)测定的反应热。二 盖斯定律第72页/共120页第七十二页，共120页。例如(lr)：求C(s)和 O2(g)生成CO(g)的反应热。已知：（1）（2）则（1）-（2）得（3）（3）二 赫

43、斯定律第73页/共120页第七十三页，共120页。三 热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为(yn wi)U,H 的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如(lr)：298.15 K时 式中：rHm表示反应物和生成物都处于(chy)标准态时，在298.15 K(TK)，反应进度为1 mol 时的焓变,叫做该反应在温度T时的标准摩尔反应热。表示各物质均处于标准状态。气体的压力处于标准态用P表示。H2(g,P)+I2(g,P)=2HI(g,P)rHm=-51.8KJmol-1第74页/共120页第七十四页，共12

44、0页。1 压力(yl)的标准态随着学科的发展，压力的标准态有不同(b tn)的规定：最老的标准(biozhn)态为 1 atm1985年GB规定为 101.325 kPa1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。四物质的标准态及标准摩尔反应焓物质的标准态第75页/共120页第七十五页，共120页。2 气体的标准态：压力为1105 Pa 的理想气体，是假想态。3 固体、液体的标准态：压力为1105 Pa 的纯固体或纯 液体。标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15 K时的标准态数据有表可查。四物质的

45、标准(biozhn)态及标准(biozhn)摩尔反应焓第76页/共120页第七十六页，共120页。标准(biozhn)摩尔反应焓四物质(wzh)的标准态及标准摩尔反应焓若反应(fnyng)进行了1mol的反应(fnyng)进度时，反应(fnyng)系统焓的变化值称为标准摩尔反应(fnyng)焓以 表示任一反应的 仅为温度的函数。只要某化学反应中参与反应的各物质均处于标准态，则该反应进行1mol反应进度的焓变均为标准摩尔反应焓，即 的值与反应方程式的写法有关。第77页/共120页第七十七页，共120页。作业(zuy)：1、概念(ginin)：2、证明：1)理想气体，H=f（T）2)CP,m-CV

46、,m=R3、P82：2第78页/共120页第七十八页，共120页。2-8化学反应(fnyng)标准摩尔反应(fnyng)焓的计算（1）标准摩尔(m r)生成焓注：物质的聚集状态不同时，其标准摩尔(m r)生成焓也不同如：fHm（H2O,l,298.15K)不同于fHm（H2O,g,298.15K)它们之间的关系为:fHm（H2O，g,298.15K)=fHm（H2O,l,298.15K)+vapHm（H2O,298.15K)在温度为T、参与反应的各物质均处于标准态下，由最稳定的单质生成1mol相某化合物B的标准摩尔反应焓，称为该化合物B()在温度T下的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：记作记作

47、fHm ，单位：，单位：J/molJ/mol一般298.15 K时的常见化合物fHm见附录七。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。第79页/共120页第七十九页，共120页。（1）Cl2(g)+2Na(s)=2NaCl(s)r rHmHm (1)=2(1)=2 f fHmHm (NaCl,s)(2)Cl2(g)+Mg(s)=MgCl2(s)r rHmHm (2)=(2)=f fHmHm (MgCl2,s)令（1）-(2)得 2Na(s)+MgCl2(s)=Mg(s)+2NaCl(s)此反应(fnyng)的rHm=rHm(1)-rHm(2)=2fHm (NaCl,s)-fHm (Mg

48、Cl2,s)规则：任意(rny)一反应的定压反应热等于产物生成热之和减去反应物生成热之和。（2）rHm 与fHm的关系(gun x)第80页/共120页第八十页，共120页。例1:计算(j sun)298K,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)反应的热效应 解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)查表:fHm/kJmol-1 -1206.9 -635.6 -393.5rHm=(-635.6)+(-393.5)(-1206.9)=177kJmol-1 吸热反应。a A+b B=c C+d D rHm=fHm（生成物）-fHm（反应物）（2）rHm 与fHm的关系(gun x)第8

49、1页/共120页第八十一页，共120页。2:2:计算计算(j sun)298K,3C2H2(g)=C6H6(g)(j sun)298K,3C2H2(g)=C6H6(g)反应的热效应。反应的热效应。解：解：3C2H2(g)=C6H6(g)3C2H2(g)=C6H6(g)查表：查表：fHmfHm/kJ/kJmol-1 227 83mol-1 227 83 rHrHm=83-3227=-598 kJm=83-3227=-598 kJmol-1mol-1 这一反应这一反应(fnyng)(fnyng)是放热反应是放热反应(fnyng)(fnyng)，反应，反应(fnyng)(fnyng)热为热为-598

50、 kJ-598 kJmol-1mol-1。（2）rHm 与fHm的关系(gun x)第82页/共120页第八十二页，共120页。在温度为T、参加反应的各物质均处于标准态下，1mol相的化合物B在纯氧中完全氧化至指定产物时的标准摩尔反应焓，称为(chn wi)该化合物B()在温度T时的标准摩尔燃烧焓。（3）标准摩尔(m r)燃烧焓用符号 (物质、相态、温度)表示。指定产物通常(tngchng)规定为：显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查（附录八）第83页/共120页第八十三页，共120页。例：已知298K时（1）（COOH)2(s)+1/2O