复合材料氰酸酯树脂.ppt

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1、第第7章章 氰酸酯树脂氰酸酯树脂 氰酸酯氰酸酯树脂树脂：含有两个含有两个氰酸酯氰酸酯基（基（OCN）官能基的二）官能基的二元酚衍生物，通式为：元酚衍生物，通式为：NCOArOCN。R:氢原子、甲基和烯丙基等，氢原子、甲基和烯丙基等，X可以是亚异丙基脂环骨架。可以是亚异丙基脂环骨架。2 发生环发生环三聚三聚反应，生成含有反应，生成含有三嗪环三嗪环的高交联密度网络结的高交联密度网络结构的大分子构的大分子特性特性：低介电常数低介电常数(2.83.2)、小的介电损耗小的介电损耗(0.002 0.008)、高高Tg(240290)、低收缩率低收缩率、低吸湿率低吸湿率(200)、优越的、优越的介电性能介电

2、性能、小、小的的热膨胀系数热膨胀系数(与芯片与芯片载体相当载体相当)、吸湿率小和易吸湿率小和易加工加工等。等。氰酸氰酸酯基玻璃纤维酯基玻璃纤维(或石英纤维或石英纤维)增强复合材料基本上能满增强复合材料基本上能满足这些要求足这些要求。氰。氰酸酯树脂将替代难以加工的聚酰亚胺树脂作酸酯树脂将替代难以加工的聚酰亚胺树脂作为高性能电路板的为高性能电路板的基体。基体。v2、机载雷达罩、机载雷达罩：要求基体：要求基体树树脂有优脂有优越的越的介电性介电性能能和足和足够的够的韧性韧性。氰酸。氰酸酯树脂的韧酯树脂的韧性不性不够够，需增，需增韧改韧改性。性。如如BASF结构材料公结构材料公司司5575-2树脂，兼有

3、优越的介电性能树脂，兼有优越的介电性能和韧性，可用于高性能机载雷达罩。和韧性，可用于高性能机载雷达罩。Hexcel公司的公司的561-55、561-66等系列树脂是一类高韧性的树脂，适用于制造航空、等系列树脂是一类高韧性的树脂，适用于制造航空、航天主受力件复合材料。航天主受力件复合材料。14v7.3.1 在电子行业中的应用在电子行业中的应用 在在电子工业的应用电子工业的应用占占70，氰酸，氰酸酯应用于印刷线路板酯应用于印刷线路板的性的性能优势包括低介电损耗、低线性热膨胀系数及耐高温性能。能优势包括低介电损耗、低线性热膨胀系数及耐高温性能。氰酸酯氰酸酯树脂具有树脂具有低的黏度低的黏度，加入，加入

4、大量的导电或低线住热膨胀大量的导电或低线住热膨胀系数的惰性填料，应用于微电子产品封装系数的惰性填料，应用于微电子产品封装材料。材料。15v7.3.2 在航空、航天、航海领域的应用在航空、航天、航海领域的应用 主要主要用作高性能用作高性能透波材料透波材料，如飞机机翼处，如飞机机翼处雷达罩雷达罩、导弹导弹前锥体的罩体前锥体的罩体、舰载的、舰载的雷达天线罩雷达天线罩。其优势在于损伤容限其优势在于损伤容限高、力学性能好、耐湿热性好、耐腐蚀性能优及介电性能高、力学性能好、耐湿热性好、耐腐蚀性能优及介电性能优异等；氰酸酯树脂还以其抗微裂纹性能好以及低质量损优异等；氰酸酯树脂还以其抗微裂纹性能好以及低质量损

5、耗性而被当成通信卫星的优选材料。耗性而被当成通信卫星的优选材料。由于氰酸酯树脂热循环时结构尺寸稳定、耐热性能良好、由于氰酸酯树脂热循环时结构尺寸稳定、耐热性能良好、电性能优异，所以电性能优异，所以CE碳纤维复合材料已用于航天飞机的碳纤维复合材料已用于航天飞机的结构装备、多功能卫星车结构、空间光学仪器管、高温高结构装备、多功能卫星车结构、空间光学仪器管、高温高压装置、高精度太阳光学望远镜、喷嘴压装置、高精度太阳光学望远镜、喷嘴等。等。CE具有很好的具有很好的黏结性能，尤其对金属、玻璃和碳基体，故用作黏合剂的黏结性能，尤其对金属、玻璃和碳基体，故用作黏合剂的组分、微波应用的膜黏合剂等。还可用于波导

6、材料、非线组分、微波应用的膜黏合剂等。还可用于波导材料、非线性光学材料的固定等，由于耐火焰、阻燃，而用于性光学材料的固定等，由于耐火焰、阻燃，而用于飞机内飞机内装饰装饰材料等。材料等。16v介电常数介电常数 是是表征电介质材料在电场作用下极化情况的参数，是保表征电介质材料在电场作用下极化情况的参数，是保证天线罩材料电气性能的重要指标，对于半波壁天线罩，为证天线罩材料电气性能的重要指标，对于半波壁天线罩，为保持一定的传输性能，材料的介电常数越小，天线罩壁所容保持一定的传输性能，材料的介电常数越小，天线罩壁所容许的相对厚度误差越大，因此在选用材料时，应尽量选用介许的相对厚度误差越大，因此在选用材料

7、时，应尽量选用介电常数低的材料。电常数低的材料。v介电损耗角正切介电损耗角正切tan 是是衡量电介质材料在电场中损耗能量并转变为热能的物衡量电介质材料在电场中损耗能量并转变为热能的物理参数，用以表征材料的理参数，用以表征材料的介电损耗性能。介电损耗性能。tan越大，天线罩的传输性能越差。因此，雷达大线罩越大，天线罩的传输性能越差。因此，雷达大线罩材料应具有较低的介电损耗角正切，通常高性能的雷达天线材料应具有较低的介电损耗角正切，通常高性能的雷达天线罩要求所用的材料的罩要求所用的材料的tan不能大于不能大于0.01。17v7.3.3 在在导弹材料中的应用导弹材料中的应用 树脂树脂基复合材料基复合

8、材料(resin matrix composites，RMC)以其以其优良的成型工艺性、高比强度和比刚度、抗疲劳性、减振优良的成型工艺性、高比强度和比刚度、抗疲劳性、减振性、耐化学腐蚀性、良好的介电性能、较低的热导率、优性、耐化学腐蚀性、良好的介电性能、较低的热导率、优异的破损安全性以及可整体成型、可隐身异的破损安全性以及可整体成型、可隐身等一系列优良的等一系列优良的综合性能，在弹道导弹、防空导弹、飞航导弹等中有着越综合性能，在弹道导弹、防空导弹、飞航导弹等中有着越来越多的应用。但现有的来越多的应用。但现有的RMC制品如环氧树脂制品如环氧树脂(EP)系列、系列、聚酰亚胺聚酰亚胺(PI)系列、双

9、马来酰亚胺系列、双马来酰亚胺(BMI)系列等，又不同程系列等，又不同程度地存在着耐湿热性差、微波介电性能不佳、尺寸稳定性度地存在着耐湿热性差、微波介电性能不佳、尺寸稳定性不好等不好等缺陷，缺陷，限制了它们的进一步发展。限制了它们的进一步发展。18v CE其其性能综合了性能综合了PI、BMI等树脂的耐高温性能和等树脂的耐高温性能和EP的良好的良好工艺性，且具有优良的工艺性，且具有优良的微波介电性、耐腐蚀性、耐湿热性微波介电性、耐腐蚀性、耐湿热性等一等一系列优异的综合性能，在导弹材料领域中有着极广泛系列优异的综合性能，在导弹材料领域中有着极广泛的应用。的应用。宇航宇航结构部件、宇航电子仪器的印刷电

10、路板、飞机的主次承力结构部件、宇航电子仪器的印刷电路板、飞机的主次承力结构件、雷达天线罩、高透波介电涂层、胶黏剂、导弹材料等。结构件、雷达天线罩、高透波介电涂层、胶黏剂、导弹材料等。而而CE作为导弹材料应用最广的为作为导弹材料应用最广的为结构材料和隐身材料结构材料和隐身材料。19v结构材料结构材料 导弹在运输、发射及飞行的过程中都承受较大的载荷，导弹在运输、发射及飞行的过程中都承受较大的载荷，包括导弹在运输中由于颠簸而承受的振动过载和导弹发射包括导弹在运输中由于颠簸而承受的振动过载和导弹发射与飞行时弹体承受的轴向过载，因此导弹的弹翼、弹舱段、与飞行时弹体承受的轴向过载，因此导弹的弹翼、弹舱段、

11、承力式贮箱、连接框架等主要受力结构部件都要求有高的承力式贮箱、连接框架等主要受力结构部件都要求有高的比强度、比刚度以及抗振能力，以保证导弹使用安全可靠，比强度、比刚度以及抗振能力，以保证导弹使用安全可靠，同时有效减轻导弹结构质量，增加有效载荷，提高导弹的同时有效减轻导弹结构质量，增加有效载荷，提高导弹的战术性能、增大射程。战术性能、增大射程。20 当导弹在超低空的飞行速率大于当导弹在超低空的飞行速率大于2马赫时，由于气动加热，马赫时，由于气动加热，弹体表面温度可达弹体表面温度可达200以上以上，必须，必须有有较高的较高的热稳定性热稳定性。导弹大多在导弹大多在沿海地区或者沿海地区或者装载于舰艇上

12、出海航行，海洋环装载于舰艇上出海航行，海洋环境的境的湿热、盐雾和霉菌湿热、盐雾和霉菌会使导弹受到严重腐蚀。另外，使用会使导弹受到严重腐蚀。另外，使用液体火箭发动机的导弹，其燃料贮箱、发动机壳体及动力系液体火箭发动机的导弹，其燃料贮箱、发动机壳体及动力系统管道材料必须能抵御统管道材料必须能抵御硝酸等硝酸等化学试剂的侵蚀。因此，导弹化学试剂的侵蚀。因此，导弹结构材料必须具有结构材料必须具有优良耐化学腐蚀优良耐化学腐蚀性能。性能。导弹结构材料应具有良好的工艺性能和高的经济效益，在导弹结构材料应具有良好的工艺性能和高的经济效益，在保证结构件质量的前提下，努力做到保证结构件质量的前提下，努力做到工艺简单

13、、工序少、周工艺简单、工序少、周期短期短，尽量采用整体成型，减少螺栓连接、铆接。，尽量采用整体成型，减少螺栓连接、铆接。21v 隐身材料：隐身材料：减少减少敌方探测器能探测到的来自目标的雷达波、敌方探测器能探测到的来自目标的雷达波、红外线、光、声等的信号强度，以降低目标被发现的概率红外线、光、声等的信号强度，以降低目标被发现的概率。大量大量应用的目标探测器是雷达应用的目标探测器是雷达，雷达波，雷达波隐身技术就更为重要，隐身技术就更为重要，雷达隐身的关键是减小导弹的雷达散射截面雷达隐身的关键是减小导弹的雷达散射截面(rada rcross-section，RCS)，从而产生，从而产生低低可视性可

14、视性。隐身隐身技术包括技术包括外形技术和材料技术外形技术和材料技术，其中隐身材料又可分，其中隐身材料又可分为为雷达吸波涂层和结构吸波材料雷达吸波涂层和结构吸波材料，目前对吸波涂塞的研究较，目前对吸波涂塞的研究较多，其隐身的效果也较好。但吸波涂层不能将敌方雷达发射多，其隐身的效果也较好。但吸波涂层不能将敌方雷达发射的电磁波完全吸收，仍有一小部分雷达波会反射回去。的电磁波完全吸收，仍有一小部分雷达波会反射回去。22v CE也可制成宇航中常用的也可制成宇航中常用的泡沫夹芯结构材料泡沫夹芯结构材料，泡沫夹芯，泡沫夹芯结构材料在使用和存放的过程中，湿气易通过表面层渗入泡结构材料在使用和存放的过程中，湿气

15、易通过表面层渗入泡沫芯，在高温环境下使用时容易导致结构性破坏。沫芯，在高温环境下使用时容易导致结构性破坏。CE基复基复合材料采用特殊的处理工艺：铺层前充分烘干，用再生聚芳合材料采用特殊的处理工艺：铺层前充分烘干，用再生聚芳酰胺纤维作增强材料，选用特殊的催化剂和提高固化温度可酰胺纤维作增强材料，选用特殊的催化剂和提高固化温度可解决以上解决以上问题。问题。v7.3.5 其他方面应用其他方面应用 在绝缘清漆、涂料、胶黏剂、光学仪器、医疗器材等诸多在绝缘清漆、涂料、胶黏剂、光学仪器、医疗器材等诸多领域也有广泛的应用前景。领域也有广泛的应用前景。237.47.4氰酸酯树脂的发展趋势与前景氰酸酯树脂的发展

16、趋势与前景v 7.4.1 新型氰酸酯的合成新型氰酸酯的合成 在分子结构中引入在分子结构中引入活性活性基团，合成带基团，合成带第二活性基团第二活性基团的氰的氰酸酯单体，通过第二活性基的聚合反应，改善其性能。酸酯单体，通过第二活性基的聚合反应，改善其性能。在结构中引入具有在结构中引入具有功能性的基团功能性的基团或链段，赋予氰酸酯树或链段，赋予氰酸酯树脂功能性。在氰酸酯单体中引入脂功能性。在氰酸酯单体中引入苯基磷苯基磷结构，可以赋予氰结构，可以赋予氰酸酯树脂优异的酸酯树脂优异的耐热和阻燃耐热和阻燃性能。性能。1-烯丙基-2-氰酸酯基苯2，2-双（3-烯丙基-4-氰酸酯基）异丙烷 24v7.4.2 共

17、混改性共混改性 1与与EP共聚共聚改性改性 EP是是一类综合性能优良的树脂一类综合性能优良的树脂，其结构中，其结构中含有大量的固含有大量的固化反应生成的化反应生成的羟基羟基等极性基团，环氧树脂固化物的吸湿率较等极性基团，环氧树脂固化物的吸湿率较高，使其复合材料在湿热环境下力学性能显著下降。利用氰高，使其复合材料在湿热环境下力学性能显著下降。利用氰酸酯树脂改性酸酯树脂改性(固化固化)的环氧树脂其固化分子中不含羟基、氨的环氧树脂其固化分子中不含羟基、氨基等基等极性基团，使固化极性基团，使固化物耐湿热性能好。另外，固化物中含物耐湿热性能好。另外，固化物中含有五元有五元含含噁唑噁唑啉杂环和六元三嗪环啉

18、杂环和六元三嗪环结构结构，使其，使其固化物有较好固化物有较好的耐热性；固化物分子中含有大量的的耐热性；固化物分子中含有大量的COC醚醚键，故又键，故又具有较好的韧性。具有较好的韧性。25v2与与BMI共聚改性共聚改性 BMI与与CE熔融混合得到熔融混合得到均均相共相共混混体系，在较低的温度下体系，在较低的温度下即可发生即可发生共聚共聚，CE官能团官能团(OCN)与与BMI的马来酰亚胺环上的马来酰亚胺环上的不饱和双键上的活泼氢发生反应，得到的不饱和双键上的活泼氢发生反应，得到BT树脂。树脂。BT树脂树脂的玻璃化转变温度达的玻璃化转变温度达250以上，具有较低的介电常数和介以上，具有较低的介电常数

19、和介质损耗因数，优良的抗冲击性能。通常用作高性能印制电路质损耗因数，优良的抗冲击性能。通常用作高性能印制电路板的基体树脂。板的基体树脂。BT树脂体系的玻璃化转变温度随树脂体系的玻璃化转变温度随BMI含量的含量的增加而提高，但力学性能及工艺性能等变增加而提高，但力学性能及工艺性能等变差。差。v3BMIEPCE三元改性体系三元改性体系 EPCE改性体系降低了改性体系降低了CE原有的模量、耐热性及耐化学原有的模量、耐热性及耐化学腐蚀性能；腐蚀性能；BMICE改性体系的增韧效果不太明显，且其工改性体系的增韧效果不太明显，且其工艺性能较差，成本较高。艺性能较差，成本较高。BMIEPCE三元体系中，三元体

20、系中，EP与与CE的共聚结构与的共聚结构与BMI形成互穿网络结构形成互穿网络结构(IPN)，使体系的，使体系的工工艺性和韧性艺性和韧性比二元体系有了较大的提高。比二元体系有了较大的提高。26v4热塑性树脂改性热塑性树脂改性CE CE可与许多非晶态的热塑性树脂共混。热塑性塑料所占可与许多非晶态的热塑性树脂共混。热塑性塑料所占的质量分数为的质量分数为2560。所用的热塑性塑料所用的热塑性塑料主要为：聚碳主要为：聚碳酸酯酸酯(PC)、聚砜、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚醚砜(PES)、聚醚酰、聚醚酰亚、聚醚酰、聚醚酰亚胺胺(PEI)等。上述树脂可溶于熔融态的氰酸等。上述树脂可溶于熔融态的氰酸酯树脂，可用

21、酯树脂，可用热熔热熔法或熔融挤出法法或熔融挤出法制备共混制备共混树脂。树脂。改改性体系在固化前呈性体系在固化前呈均相均相结构。随着固化反应的进行，氰结构。随着固化反应的进行，氰酸酯树脂的分子量不断增大，逐渐发生分相成为两相体系，酸酯树脂的分子量不断增大，逐渐发生分相成为两相体系，即即分散相分散相-热塑性塑料热塑性塑料和和连续相连续相-氰酸氰酸酯酯树脂。这种两相结构树脂。这种两相结构有效地阻止材料受力时产生的微裂纹的扩展，提高了材料的有效地阻止材料受力时产生的微裂纹的扩展，提高了材料的韧性韧性。热塑性塑料。热塑性塑料用量的增加，分散相颗粒越来越大，直至用量的增加，分散相颗粒越来越大，直至与氰酸酯

22、树脂以等比共混，体系固化后形成两个连续相。氰与氰酸酯树脂以等比共混，体系固化后形成两个连续相。氰酸酯树脂与热塑性塑料最终形成酸酯树脂与热塑性塑料最终形成半互穿网络半互穿网络结构，从而得到结构，从而得到一种一种高力学性能、高使用温度高力学性能、高使用温度并且具有单一化学结构的材料并且具有单一化学结构的材料体系。这既提高了氰酸酯树脂的体系。这既提高了氰酸酯树脂的韧性韧性，又改善了热塑性塑料，又改善了热塑性塑料的的工艺性及耐热、耐湿性能工艺性及耐热、耐湿性能等。等。27v 热塑性树脂的加入会使热塑性树脂的加入会使CE的耐热性有不同程度的下降。的耐热性有不同程度的下降。此外，由于热塑性塑料的分子量较大

23、，共混树脂的黏度增大，此外，由于热塑性塑料的分子量较大，共混树脂的黏度增大，工艺性变差。因此，在使用热塑性塑料改性氰酸酯树脂时，工艺性变差。因此，在使用热塑性塑料改性氰酸酯树脂时，需要考虑热塑性塑料对氰酸酯韧性、耐热性和工艺性能的影需要考虑热塑性塑料对氰酸酯韧性、耐热性和工艺性能的影响，以便获得综合性能相对较佳的体系。响，以便获得综合性能相对较佳的体系。28v5橡胶弹性体改性氰酸酯树脂橡胶弹性体改性氰酸酯树脂 使用使用橡胶增韧氰酸酯树脂，可在较低的温度橡胶增韧氰酸酯树脂，可在较低的温度(80)下与氰下与氰酸酯树脂共混。橡胶的加入也不像热塑性塑料那样会对树脂酸酯树脂共混。橡胶的加入也不像热塑性塑

24、料那样会对树脂的黏度产生较大的影响。但是由于橡胶的耐热性问题，固化的黏度产生较大的影响。但是由于橡胶的耐热性问题，固化条件对改性体系的性能有较大的影响。橡胶改性氰酸酯树脂条件对改性体系的性能有较大的影响。橡胶改性氰酸酯树脂体系的后处理温度不宜过高，因为高温会使橡胶老化。体系的后处理温度不宜过高，因为高温会使橡胶老化。CE最常用的橡胶增韧剂为最常用的橡胶增韧剂为端羧基丁腈橡胶端羧基丁腈橡胶(CTBN)，固化，固化条件对改性体系的性能有较大的影响，橡胶改性条件对改性体系的性能有较大的影响，橡胶改性CE体系的体系的后处理温度不宜后处理温度不宜过高。过高。v6不饱和双键的化合物改性不饱和双键的化合物改

25、性CE 在催化剂的作用下，在催化剂的作用下，CE可与苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基可与苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯(MMA)、不饱和聚酯等不饱和双键的化合物共聚、不饱和聚酯等不饱和双键的化合物共聚形成改性体系。形成改性体系。CEMMA体系的综合性能较好，力学性能体系的综合性能较好，力学性能较纯较纯CE有了较大的提高，韧性也得到明显的改善。有了较大的提高，韧性也得到明显的改善。29v7氰酸酯树脂与双马来酰亚胺氰酸酯树脂与双马来酰亚胺(BMI)共聚改性共聚改性 氰酸酯官能团和缺电子不饱和烯烃之间的反酸酯官能团氰酸酯官能团和缺电子不饱和烯烃之间的反酸酯官能团及缺电子不饱和烯烃之间及缺电子不

26、饱和烯烃之间的反应。的反应。BT树脂的固化物既提高树脂的固化物既提高了了BMI树脂的树脂的冲击强度冲击强度、电性能电性能和和加工工艺加工工艺操作性，也改善操作性，也改善了氰酸酯的了氰酸酯的耐水解性耐水解性，BT树脂固化物的耐热性介于树脂固化物的耐热性介于BMI树脂树脂和氰酸酯树脂之间。和氰酸酯树脂之间。BMI树脂、氰酸酯及环氧混合物共同固树脂、氰酸酯及环氧混合物共同固化，所生成树脂的工艺性和韧性更佳，但其使用温度进一步化，所生成树脂的工艺性和韧性更佳，但其使用温度进一步下降。下降。BT树脂的玻璃化温度达树脂的玻璃化温度达250以上，具有较低的介电常数以上，具有较低的介电常数和介质损耗因数以及和介质损耗因数以及优良的冲击优良的冲击性能，通常用作高性能印制性能，通常用作高性能印制电路板的基体树脂。电路板的基体树脂。BT树脂体系的玻璃化温度随树脂体系的玻璃化温度随BMI含量的含量的增加而提高，但力学性能及工艺性能等变差。增加而提高，但力学性能及工艺性能等变差。30