MgO-Mg 生物复合材料的制备及其腐蚀行为.pdf

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1、第21卷第11期 中国有色金属学报2011年11月Vol.21No.11TheChineseJournalofNonferrousMetalsNov.2011文章编号：10040609(2011)11279207MgO/Mg生物复合材料的制备及其腐蚀行为 唐 炜1,雷 霆1,李年丰1,2(1.中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2.中南大学 湘雅医院，长沙 410008)摘 要：采用粉末冶金和热压烧结的方法制备以 MgO 陶瓷粉末(质量分数分别为 5%、10%和 20%)为增强相的MgO/Mg 镁基生物复合材料,并用 XRD 和 SEM 表征其显微组织结构。以纯镁金属作为对照

2、样，分别采用失重腐 蚀、动电位极化扫描和电化学阻抗谱研究不同 MgO 含量的镁基复合材料在模拟体液(简称 SBF)中的腐蚀降解速率 和腐蚀行为。结果表明：MgO/Mg 镁基复合材料与纯镁金属具有相同的腐蚀机制，MgO 在镁基体中的均匀、连 续分布，可以提高镁基复合材料整体的耐腐蚀性能，其耐蚀性随着MgO含量的增加而改善，20%MgO/Mg复合 材料表现出最好的耐腐蚀性能。关键词：镁基金属复合材料；粉末冶金；耐蚀性；极化曲线；电化学阻抗谱 中图分类号：TG146.23文献标志码：AFabricationandcorrosionpropertiesofMgO/Mgbiocompositemater

3、ialsTANGWei1,LEITing1,LINianfeng1,2(1.StateKeyLaboratoryofPowderMetallurgy,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China2.XiangyaHospital,CentralSouthUniversity,Changsha 410008,China)Abstract:TheMgO/Mgbiocompositematerialscontaining5%,10%and20%(massfraction)MgOasreinforcementphasewerefabricatedbypowde

4、rmetallurgyandhotpresssinteringprocess.PureMgspecimenwasmadefollowingthesame procedure and used as control experiment.Their microstructures were characterized by XRD and SEM.ThecorrosionbiodegradablepropertiesofMgO/MgbiocompositematerialswithdifferentMgOcontentswerestudiedinthesimulated body fluid(S

5、BF)by weight loss test and electrochemical measurements including potentiodynamicpolarizationandelectrochemicalimpedancespectra(EIS).TheresultsshowthattheMgO/MgcompositematerialssharethesamecorrosionmechanismwithpureMgmetal.TheuniformandconsecutivedispersionofMgOinMgmatrixplaysanimportantroleintheim

6、provementofcorrosionresistanceofcompositematerials.Thecorrosionresistanceincreaseswith the increase of MgO addition.The MgO/Mg composite material with 20%MgO exhibits the best enhancedcorrosionresistance.Key words:Mgbased metal matrix composites powder metallurgy corrosion resistance polarization cu

7、rveelectrochemicalimpedancespectra镁及镁合金具有密度低、比强度高、可加工性强 和综合力学性能与动物骨骼相近等特点1。同时，镁 是人体必需的宏量元素(每天摄入量为 420mg)，是人 身体内350多种酶和人体骨骼的重要组成成分2。因 此，镁及其相关材料很有希望成为未来的骨骼组织的 替代材料和胆管支架材料，有极大的商业前景。然而，镁金属非常活泼(2.37V，vsSHE)3，在 人体内过快的腐蚀速率会导致其作为生物支架材料在 基金项目：国家自然科学基金委员会创新研究群体基金资助项目(50721003)；中南大学粉末冶金国家重点实验室开放基金资助项目 收稿日期：201

8、01020；修订日期：20101221通信作者：雷 霆，教授，博士；电话：13203176590；Email：第21卷第11期 唐 炜，等：MgO/Mg生物复合材料的制备及其腐蚀行为2793服役期间的力学性能过早地失效；同时，临床发现镁 合金因腐蚀过快而产生的大量氢气引起手术皮下鼓泡4，贮存在皮下的气泡能阻隔体液与一些组织的接触5，不利于伤口的恢复。因此，腐蚀速度过快成为镁 合金生物材料商业应用的发展瓶颈，改善和调控镁合 金材料的腐蚀速度，使其在有效服役期仍能够保持力 学性能的完整性，是镁及镁合金作为骨修复材料，特 别是承重骨替代材料能否应用于临床的关键。提高镁合金耐蚀性能的常用方法很多，如降

9、低合 金中杂质元素含量6、添加合金元素79、热处理10、热挤压1112以及表面处理1314等。近年来，镁基金属 复合材料(Magnesiumbasedmetalmatrixcomposites，MgbasedMMC)作为生物材料的应用，表现出极大的 潜力。WITTE 等15等率先开展了将羟基磷灰石(HA)作为增强相加入 AZ91D 镁合金制备 HA/Mg 镁基复合 材料的研究，结果显示该HAMMC镁基复合物是一 种满足细胞相容性的生物材料，同时具有可以调控的 力学和耐蚀性能。王海波等16和刘德宝等17也分别研 究了HA/Mg 生物复合材料的制备及其腐蚀特性，结 果显示通过调整HA的体积分数可以

10、调控复合材料的 力学性能和腐蚀速率。本文作者选用纯镁为基体，以氧化镁(MgO)为增 强相加入到镁基体中，采用粉末冶金和热压烧结的方 法,精确控制 MgO 第二相的含量与分布，从材料的组 织结构上进行有效调控，制备不同 MgO 含量的镁基 复合材料。以模拟体液为腐蚀介质，采用失重法和电 化学手段研究 MgO 的加入对镁基体在模拟体液中腐 蚀行为的影响，为开发高强度、低模量、良好生物相 容性的镁基金属复合材料(MMC)，拓展其在生物材料 领域的应用提供初步的科学依据和理论与实践基础。1 实验1.1 镁基金属复合材料(MgbasedMMC)的制备 用行星式球磨机将纯镁粉(纯度 99.5%)按一定的

11、球磨工艺球磨，筛选出粒径小于 50 m 的镁粉。往筛 选出的纯镁粉中分别添加质量分数为 5%、10%和 20%的氧化镁粉后充分混料，制得的复合粉的成分如表 1所列。将球磨好的混合粉末装入自制石墨模具中，用 真空热压烧结方法在 25MPa，550烧结 4h后随炉 冷却制成圆柱锭，再线切割成 d13.5mm5mm 试样。用相同的工艺制备纯镁试样作为参照(见表 1)。以上实 验过程的装料、球磨、筛粉、混料和装模等过程都是 在充满高纯氩气保护的手套箱中进行的。表 1 试样编号与成分对照表Table1 MaterialsandtheircompositionsSampleNo.Matierialw(Mg

12、)%w(MgO)%PureMg1000MMC955MMC9010MMC80201.2 失重腐蚀 将每个试样依次用800#至2000#金相砂纸打磨后，用 0.3 m 的刚玉抛光粉抛光后，分别在去离子水、丙 酮、去离子水中超声清洁 10 min后干燥称量，按照样 品表面积与模拟体液的体积比为1，02浸入盛有模拟 体液的磨口瓶中(模拟体液的组成为18：NaCl 8.0g/L，KCl 0.4 g/L，CaCl20.14 g/L，NaHCO30.35 g/L，DC6H6O60.35g/L，MgSO47H2O0.2g/L，KH2PO40.1g/L 和 Na2HPO412H2O0.06g/L。用 0.05m

13、ol/L 稀 HCl和(CH2OH)3CNH2调节pH值为7.27.4之间)，保持(371)恒温，浸泡 5d。每 24h 更换新鲜 SBF 液。每12 h取出样品称量一次(取出样品后在20%铬酸和1%硝酸银溶液中室温浸泡 5min，去除表面沉积的腐 蚀产物，然后分别在丙酮和酒精中超声清洗 10 min，室温干燥后在 1/10000 的电子天平上称量)。重复以上 步骤将每种样品进行 3 组平行试验。样品的腐蚀速率 Rc可用样品失去的质量来表 征10，即：cmRAt =(1)式中：m 为腐蚀失去的质量；A 为样品的初始表面积；t 为浸泡时间。1.3 电化学腐蚀测试 本研究使用 CHI660C 电化

14、学工作站进行动电位 极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)的测量，采用传统的三 电极体系，铂电极为对极，饱和甘汞电极 SCE 为参比 电极，样品为工作电极。进行电化学测试时，样品放 入自制夹具中(见图 1)，它是一圆柱形聚四氟乙烯密封 套，其一面留有1 cm2的圆形开口，保证样品面可以 与腐蚀液直接接触；另一底面引出一铜导线，导线与 样品可形成无电阻接触。全部电化学测试均在(370.5)的模拟体液中进行，待开路电位值 Eocp达到相对稳 定后，在开路电位的正负 200mV 区间，以扫描速度 2mV/s 做线性扫描获得塔菲尔曲线。电化学阻抗测试的 频率范围为100 kHz到0.001 Hz，激励信号为

15、幅值10mV 的正弦波.中国有色金属学报2011年11月2794图 1 电化学辅具Fig.1 Electrochemicalaidingtool1.4 成份及形貌表征 采用D/max 2550型X射线衍射仪对各抛光试样 进行定性定量分析，其射线源为 CuK射线(=1.540 6)，管电压和管电流分别为 40kW 和 250mA，扫描 速率为 8()/min，测定范围 2 为 2085。采用型号为NovananoSEM230的SEM背散射信 号对各试样的抛光面进行形貌观察，用 SEM 的二次 电子信号对各试样的腐蚀面进行形貌观察。2 实验结果2.1 MgO/Mg 复合材料的显微组织 图2所示为纯

16、镁金属和MgO含量(质量分数)分别 为 5%、10%和 20%的 MgO/Mg 复合材料的 SEM 背散 射像。从图2可以看出，纯镁金属主要由连续完整的 镁基相组成，MgO/Mg 复合材料主要由镁基相和氧化 镁相组成，并且组织致密，没有明显的孔隙存在。图3所示为10%MgO/Mg复合材料的SEM像及对应区域 的 EDS 能谱。图 3 可以看出，浅色区域是纯镁颗粒，均匀分布在镁颗粒间的黑色部分是MgO相，MgO粉 末主要分布包覆在镁基颗粒的周围，并将镁基相分割 成弥散的小单元。此外，由图2可知，随着MgO粉 末体积分数的增加，MgO 粉末成较为均匀、连续的分 布，对镁基颗粒的包覆越完整。图4所示

17、为样品的XRD谱。从图4可以看出，各样品的衍射谱中只有 Mg 基相和 MgO 相，没有杂相 存在，表明与 MgO 与 Mg 没有发生明显的反应，仍保 图 2 各样品的 SEM 像背散射Fig.2 EBSDmorphologiesofspecimens:(a)PureMg(b)5%MgO/Mg(c)10%MgO/Mg(d)20%MgO/Mg第21卷第11期 唐 炜，等：MgO/Mg生物复合材料的制备及其腐蚀行为2795图 3 10%MgO/Mg 的 SEM 像及 EDS 能谱Fig.3SEM image of 10%MgO/Mg and EDS spactra:(a)SEMimage(b)EDS

18、of area A(c)EDSof areaB持各自的相态。此外，各样品中Mg基相的4条衍射 谱峰的强度接近，而 MgO 的峰高则随着其含量增加 而增大。X射线衍射定量分析结果与表1中所列各成 分含量一致，表明以 MgO 为增强相加入到镁基体中，用粉末冶金的方法能够制备第二相含量精确的镁基复 合材料。2.2 MgO/Mg 复合材料在模拟体液中的失重腐蚀 图5所示为纯镁金属和MgO/Mg复合材料样品在 图 4 各样品的 XRD 谱Fig.4XRD patterns of samples:(a)Pure Mg(b)5%MgO/Mg(c)10%MgO/Mg(d)20%MgO/Mg图 5 模拟体液的

19、pH 值随浸泡时间的变化Fig.5 Changes ofpHvalueofSBF with soakingtime模拟体液中浸泡时，溶液的pH值变化曲线。从图5可以看出，纯镁和 5%MgO/Mg 复合材料浸泡溶液的pH 值增加最快，4 h时pH 值达到10.5，继续浸泡，溶液的pH值趋向稳定。10%MgO/Mg复合材料浸泡 溶液的 pH 值在 4h时为 10.1，6h 时后 pH 值趋向稳 定；相比之下，20%MgO/Mg 复合材料浸泡溶液的 pH值上升缓慢，在4h时为9.8，远小于纯镁浸泡溶液的pH 值，说明复合材料中 MgO 含量的增加可以抑制腐 蚀溶液的 pH 值增加。当 MgO 含量为

20、 20%时，复合材 料表现出最小的腐蚀速率。实验观察发现，将纯镁金属和 MgO/Mg 复合材料 样品放入模拟体液中后，各样品的表面很快就产生气 泡并溢出，经 5 d 浸泡之后，纯镁金属样品完全碎化，说明纯镁样品的腐蚀速率最快，而不同 MgO 含量的 镁基复合材料表现出不同的腐蚀速率。图6 所示为纯中国有色金属学报2011年11月2796镁和 MgO 含量分别为 5%、10%和 20%的 MgO/Mg 复 合材料样品在模拟体液中浸泡 5 d的平均腐蚀速率。由图6可以看出，随着MgO颗粒含量的增加，复合 材料的腐蚀速率明显降低，纯镁的腐蚀速率几乎是20%MgO/Mg 复合材料的 1.5 倍，说明

21、MgO 的加入能 够提高镁基复合材料整体的耐腐蚀能力。图 6 平均腐蚀速率Fig.6 Averagemass lossofsamples2.3 MgO/Mg 复合材料的电化学腐蚀 图7所示为MgO/Mg复合材料在模拟体液中的Tafel 电化学极化曲线。通常，阴极极化曲线表示水还 原产生的阴极氢气析出，阳极极化曲线表示金属镁的 溶解19。由图 7 可见，MgO/Mg 复合材料具有与纯镁 金属相似的阳极极化行为,均发生活化溶解，表明复合 材料在模拟体液中发生了腐蚀行为。但是各样品的阴 极 Tafel 斜率的变化不大，说明 MgO 增强相对 Mg 基 复合材料的阴极析氢反应影响较小。图 7 样品的动

22、电位扫描曲线Fig.7 TAFELcurveofsamples:(a)PureMg(b)5%MgO/Mg(c)10%MgO/Mg(d)20%MgO/Mg一般对于Tafel 极化曲线而言，腐蚀电位越正，腐蚀电流密度越小，则材料的腐蚀速率越小，即材料 的耐腐蚀能力越强。从图 7 可以看出，MgO/Mg 复合 材料极化曲线的自腐蚀电位随着 MgO 含量的增加由 纯镁金属的1.526V减小至20%MgO/Mg 复合材料的1.425 V，存在约 100 mV 的正移，同时阳极极化曲 线向低电流密度方向移动，腐蚀电流密度减小，说明 增强相 MgO 的加入显著改善和提高了镁金属的耐腐 蚀性能。由 Tafel

23、 曲线斜率交点所对应的电流密度即 可以计算出被测试样的电化学腐蚀速率。表2所列为根据Tafel曲线计算的自腐蚀电位、自腐蚀电流和腐蚀速率。由表 2可见，随着复合材料 中MgO增强相含量的增加，MgO/Mg复合材料表现 良好的抗腐蚀性能，含 20%MgO 的复合材料的耐腐蚀 性能最好，与失重腐蚀法测定的结果完全一致。表 2 MgO/Mg 复合材料在模拟体液中的电化学腐蚀数据Table2 ChemicaldataofMgO/MgbiocompositematerialssoakedinSBFSamplecorr/VJcorr/(Acm2)MPY/(mma1)PureMg1.526549.212.3

24、55%MgO/Mg1.500471.710.6110%MgO/Mg1.487231.95.2120%MgO/Mg1.42586.251.942.4 电化学阻抗的测量 图8所示为纯镁和MgO/Mg复合材料在自腐蚀电 位下模拟体液中的电化学阻抗谱。由图8可知，纯镁 和MgO/Mg复合材料的EIS阻抗谱具有相同的基本特 征，与文献报道的镁金属在模拟体液中5以及镁合金 图 8 电化学阻抗谱 Nyquist 图Fig.8 Nyquist plotsforMMCsinSBF第21卷第11期 唐 炜，等：MgO/Mg生物复合材料的制备及其腐蚀行为2797在NaCl溶液中的阻抗谱相似2021，均由高频容抗弧

25、和低频感抗弧组成,说明电极系统存在两个时间常数,纯镁金属和 MgO/Mg 复合材料具有相同的腐蚀机制。高频区的容抗弧来自双电层电容及镁金属腐蚀反应的 电荷传递电阻的贡献，因此，高频容抗弧所代表的电 极过程即电极/电解质溶液的界面处可以采用并联的 一个电荷传递电阻Rt和一个双电层电容Cd1(双层电容)来建立模型22，感抗弧的出现则与镁金属阳极溶解过 程形成的表面膜和沉积物有关23。MgO/Mg 复合材料 具有较大的容抗弧直径，由阻抗谱计算得知：纯镁的 电荷转移电阻Rt为56.8 cm2,MgO/Mg 复合材料的 电荷转移电阻Rt随着MgO含量由5%和10%增加到20%时，分别由77.4和91.1

26、 cm2增大到201.3cm2。在电极/溶液界面上,交换电流密度 j0可按下述公 式计算24:0t/()/jR TnFR=(2)式中：n 为电极过程中的转移电荷数；F 为法拉第常 数；Rt为电荷转移电阻。式(2)表明电荷转移电阻 Rt越大，电极腐蚀速率越小24。因此，Rt可表示复合材 料的耐腐蚀能力，随着 MgO 增强相含量的增加，MgO/Mg复合材料的电荷转移电阻Rt变大,电极的腐 蚀速率变小，含20%MgO的MgO/Mg复合材料表现 出最好的耐腐蚀性能。电化学阻抗研究的结果与失重 法和极化曲线的结果完全一致。3 讨论 镁的化学性质极为活泼，其标准电极电位为2.37V(vsSHE)3，从理论

27、上讲，镁及镁合金发生腐蚀的原 因在于杂质及合金元素的引入，与高活性的镁基体形 成电偶，产生电化学腐蚀反应。一般认为，镁及镁合 金的耐蚀性能与其微观组织结构有密切关系25。MgO/Mg镁基复合材料主要由作为金属主体的Mg基 相以及第二相 MgO 组成，镁基复合材料的腐蚀同镁 金属和镁合金一样，首先从主要成分为镁的基相开 始25，镁腐蚀的电化学阴、阳极反应式分别为式(3)和(4)：222H O+2eH+2OH (3)2+MgMg+2e(4)总的腐蚀反应方程式可以表述为222Mg+2H O=Mg(OH)+H(5)此外，还可能伴随 MgO 相的溶解反应22MgO+H OMg(OH)(6)因此，在浸泡的

28、初期，镁基体腐蚀会产生 OH而 导致介质的 pH 值迅速上升，腐蚀介质 pH 值的变化间 接反映出镁金属的腐蚀行为。随着 Mg2+在介质中的积 累，Mg2+与 OH生成 Mg(OH)2，达到其过饱和度时，便以 Mg(OH)2沉积物析出；随着腐蚀的不断进行，腐 蚀新产生的 Mg2+、OH与生成 Mg(OH)2沉积物所消耗 的Mg2+、OH将达成动态平衡，从而使pH值的变化 趋向稳定，但并不意味镁金属的腐蚀速度减慢。Mg(OH)2等腐蚀产物在样品表面的沉积析出和堆积,对腐蚀介质的扩散通道造成堵塞，可以在一定程度上 物理遮挡样品表面与介质的接触，使腐蚀阻力增大，但由于腐蚀产物多为疏松状态，存在较多缝

29、隙和孔洞 等缺陷，且分布不均匀，因而不能有效阻止介质离子 和水分子穿透表面覆盖层到达基体，腐蚀会随着浸泡 时间的延长进一步发展，因此试验发现，块体纯镁金 属经 5d 浸泡之后，完全碎化。作为增强相加入到镁基复合材料中的 MgO颗粒 与基体元素相同，因此与基体相有良好的亲合力。由MgO/Mg复合材料的SEM背散射像可知，MgO相分 布包覆在镁基相的周围，将整体连续的镁基体分割成 微米级弥散的小单元。由于 MgO 的高介电常数导致 的不导电性，难以与每个小单元的镁基相构成微电偶，因此，MgO 在镁基相中均匀、连续的分布，将有助于 阻挡镁基相之间发生腐蚀反应的电荷转移，对电子的 传输构成屏障，从而发

30、挥对镁基相腐蚀的阻挡作用，有效降低 MgO/Mg 复合材料的腐蚀速率。总之，MgO/Mg 复合材料表现出比纯镁金属改善的耐腐蚀性 能。相对于其它 MgO 含量镁基复合物而言，添加20%MgO的镁基复合材料的MgO呈较为均匀、连续 的分布，其阻抗谱也表明其电荷转移电阻 Rt最大，因 此，20%MgO/Mg 复合材料表现出最好的耐蚀性能。4 结论1)采用粉末冶金和热压烧结的方法制备了第二 相含量精确，分布均匀的MgO/Mg镁基金属复合材料。2)模拟体液中的失重腐蚀、电化学极化曲线和交 流阻抗分析结果表明，相对于纯镁金属，MgO 在镁基 体中的均匀、连续分布，可以提高镁基金属复合材料 整体的耐腐蚀性

31、能。3)MgO 含量影响镁基金属复合材料的腐蚀降解 速率，20%MgO/Mg 复合材料表现出最好的耐蚀性能。中国有色金属学报2011年11月2798REFERENCES1黄晶晶,杨 柯.镁合金的生物医用研究J.材料导报,2006,20(4):6769.HUANGJingjing,YANGKe.ResearchonmagnesiumalloysforbiomedicalapplicationsJ.MaterialsReview,2006,20(4):6769.2窦光宇.人体健康需要镁J.金属世界,2005(4):4344.DOU Guangyu.Humanbodyhealthneedsmagne

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