不饱和聚酯蒙脱土纳米复合材料固化行为的研究.pdf

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1、2 0 0 4年 2月 第 3 3 卷第 1 期 河北工业大学学报 J OURNAL OF HE BE I UNI VE RS I TY OF T EC HNOLOGY Fe b r u a r y 2 0 0 4 Vo 1 3 3 No 1 文章 编号：1 0 0 7 2 3 7 3(2 0 0 4)0 1 0 0 9 8 0 4 不饱和聚酯 蒙脱土纳米复合材料固化行为的研究 刘盘阁，袁金凤，洪 奕，王立新(河北工 业大学 化上学 院，天津 3 0 0 1 3 0)摘要：利用傅立叶变换红外光谱(F T-I R)技术，对不饱和聚酯在有机蒙脱土存在下的 固化行为 进行 了研究通过不饱和聚酯预聚体

2、双键在 9 8 0 c m 处、苯 乙烯双键在 9 1 2 c m 处的特征吸收峰 的谱 带积分所得峰 面积的计算，得到 了不同反应时间不饱和聚酯和苯 乙烯 中双键 的转化率对 相 同条件下纯不饱和聚酯 固化反应与不饱和聚酯 蒙脱土复合体 系固化反应进行 比较，结果发现 由于蒙脱土的存在，使得 固化反应在初期产生一定的诱导期这表 明蒙脱土对不饱和聚酯的固 化反应有一定的阻聚作用 关键词：红外光谱；纳米复合材料；蒙脱土；不饱和聚酯；苯乙 烯；固化反应 中图分类号：T B 3 3 2 文献标识码：A 0 引言 近年来对于聚合物基纳米复合材料的研究逐渐升温，其中主要集中在聚合物 蒙脱土纳米复合材料

3、的研究方面聚合物 蒙脱土纳米复合材料是以聚合物为基体，填充颗粒以纳米尺度(小于 1 0 0 n m)分 散于基体中的一类新型高分子复合材料 由于蒙脱土纳米片层的表面效应和体积效应，使聚合物 蒙 脱土纳米复合材料呈现出很多不同于常规聚合物复合材料的特性 乜 本文选用通用型不饱和聚酯树脂 1 9 6#和有机改性蒙脱土为原料，采用插层聚合法制备了不饱和聚酯 蒙脱土纳米复合材料。，复合材料 的抗冲击强度及耐热性能均比纯不饱和聚酯树脂有所提高，而且经 X R D、T E M证明聚合物已插层进粘 土片层间形成插层型纳米复合材料 不饱和聚酯树脂(U n s a t u r a t e d P o ly me

4、 r R e s in s，简称 U P R)由于具有优良的机械性能，电学性能和耐 化学腐蚀性能，且原料易得，加工工艺简便，实用价值高，其生产加工工业发展极为迅速 不饱和聚 酯树脂的固化反应是聚酯链型大分子中的不饱和双键与交联单体中的双键产生交联，从而形成网状的三 维结构的大分子，其反应机理为 自由基共聚反应，因此固化反应的影响因素很多 不饱和聚酯树脂固化 情况，直接影响到制品的机械性能与耐腐蚀性能，人们通常采用各种不同的方法对不饱和聚酯树脂的固 化程度进行描述，而红外光谱法在对不饱和双键特征基团的定量研究方面具有其它方法无法比拟的作 用本文采用傅立叶变换红外光谱仪，对在有机蒙脱土存在下不饱和

5、聚酯的固化过程进行了跟踪测定，探索了有机蒙脱土对不饱和聚酯的固化反应的影响 1 试验 部分 1 1原料与试剂 通用型不饱和聚酯：天津合成材料厂生产，工业品引发剂：天津合成材料厂生产，工业品促进 剂：天津合成材料厂生产，工业品有机蒙脱土：自制 收稿 日期：2 0 0 3 0 6 1 5 作者简介：刘盘阁(1 9 6 7 一)，女(汉族)，实验师 维普资讯 http:/ 不饱和聚酯 蒙脱土纳米复合材料固化行为的研究 9 9 1 2试 验仪 器 德国 B R U K E R光谱仪器公司红外光谱仪：V E C T O R 2 2 型中红外 1-3试验方法 在 2 5 0 m L的三 口瓶中加入 1 0

6、 0 g 含一定量有机蒙脱土的不饱和聚酯，在一定温度下搅拌一定时间，然后加入适量引发剂和促进剂，搅拌均匀，用玻璃棒蘸取微量混合物均匀涂于盐板上，并用另一盐板盖 紧，放入傅立叶变换红外光谱仪样品架上，室温 2 0。C，前期每隔 l m i n 扫描一次，扫描时间 1 0 s，分辨 率 4 c m，扫描范围4 0 0 0 4 0 0 c m，待反应趋于平稳后每隔 5 m i n 扫描一次再用纯不饱和聚酯树脂 重复以上操作，并把两者进行对比然后选择积分区域和积分方法，根据积分结果分析双键变化含有 机蒙脱土的不饱和聚酯代号为 u P MT，纯不饱和聚酯树脂的代号为 u P 2 结果与讨论 2 1不饱和

7、聚酯的固化原理。一般不饱和聚酯是由饱和的二元醇与饱和的及不饱和的二元酸(或酸酐)缩聚而成的聚合物，典型 的不饱和聚酯有如下结构 o 0 0 0。一 卜 _ 0 -C H=C H 式中：G和 P 分别代表二元醇和饱和二元酸中的二价烷基或芳香烃基，X和 Y表示聚合度 在不饱和聚酯的分子主链中除含有酯基外，还含有不饱和双键(c H=c H 一)，因此，它具有典型 的酯键和不饱和双键的双重特性由酯化反应制得的线型缩聚物一般是与交联剂(如苯乙烯)混溶制成 树脂预聚体树脂预聚体在固化剂和促进剂的作用下，产生的 自由基引发双键发生交联聚合反应，可用 如下化学反应式表示 O O CH CH2 O O G 一-

8、cH cH一 一 cI I H+是 H 如 G H H H 【H H L O l O l I I l I 1 H _ _()_ G -()C H H 十 一()H l 不饱和聚酯树脂的固化反应机理为自由基共聚反应，线性聚酯分子与乙烯基型单体的共聚作用，就 其历程可分为 自由基聚合和离子型聚合两类，聚酯固化一般是通过引发剂(俗称固化剂)或光、热等使 单体引发产生 自由基，故聚酯的固化亦遵循 自由基加聚反应的一般机理：链引发、链增长、链终止、链 转移 引发剂分解后产生的自由基既可以与聚酯链大分子中的不饱和双键形成自由基，又可以与交联单 体苯乙烯中的双键产生 自由基，这两种 自由基又可能与单体分子或

9、聚酯分子作用，形成长链 自由基，如 此不断进行链式反应，从而形成网状结构的热固性树脂，因此影响固化反应的因素很多 2 2不饱和聚酯的固化行为分析 通过红外光谱(F T-I R)可以观察到在固化反应过程中，不饱和聚酯(u P)中的双键和苯乙烯(s t)双键的消耗过程，即不饱和聚酯和苯乙烯的转化率变化不饱和聚酯双键可由9 8 0 c m 处确定，苯乙烯 双键的消耗由9 1 2 c m 处确定 盯 。图 1 和图 2 分别是 2 0。C 下不饱和聚酯树脂(u P)及其与蒙脱土复合树 脂在不同反应时间的 F T-I R谱图，由图可见，随着反应时间的增加，9 8 0 c m 和 9 1 2 c m 处的

10、峰强度逐 渐减小，表明不饱和聚酯和苯乙烯的双键反应都在不断进行，二者的双键转化率逐渐增大 为了深入了解有机蒙脱土对不饱和聚酯树脂固化过程的影响，对以上两个谱带进行积分，由峰面积 维普资讯 http:/ l 0 0 河北工业大学学报 2 0 0 4 年第 1 期 计算出纯不饱和聚酯和含有机蒙脱土不饱和聚酯树脂 中双键的转化率公式如下：=1 00 式中：为转化率，A。，A，分别为反应开始和反应进行到 f 时刻的峰面积 册 捌 图 1 U P 不同反应时间的 F T-IR谱图 册 捌 图 2 U P-MT不同反应时间的F T-I R谱图 图 3 是不饱和聚酯树脂 中不饱和聚酯双键和苯乙烯双键的转化率

11、和时间的关系曲线，图4 是含有机 蒙脱土的不饱和聚酯中不饱和聚酯双键和苯乙烯双键的转化率和时间的关系曲线由两图可见，两种体 系的曲线都有相同之处，转化率在较短时间内迅速增大，然后变化趋势趋于平缓，直至观察结束，双键 的转化率都不能达到完全转化，这是因为一些 C=C双键仍被包埋在微凝胶结构中而不能参与反应造成 的，所以在观察期间内其转化率达不到 1 0 0 同时二者又有明显不同：1)在反应初期，不饱和聚酯 几乎没有任何诱导期，而后者出现了 2 5 m i n的诱导期由此可见，有机蒙脱土的加入对不饱和聚酯树 脂的固化反应有一定的阻聚作用 其原因为不饱和聚酯树脂的固化反应为 自由基聚合反应，反应过程

12、中 释放大量的聚合热，这些热量将蒙脱土片层打开，使有机相进入到蒙脱土层间，有机蒙脱土中含有的有 机阳离子会使 自由基失去活性，从而导致诱导期的出现2)在相同时间(2 0 0 m i n)下，不饱和聚酯树 脂中不饱和聚酯和苯乙烯的转化率分别为 5 0 和 8 5，而后者中不饱和聚酯和苯乙烯的转化率分别为 6 4 和 6 2 这说明加入有机蒙脱土后不饱和聚酯与苯乙烯发生共聚的几率增大，而苯乙烯发生自聚的 可能性减小这主要是由于预聚体插入到蒙脱土层间，使分子运动受阻，苯乙烯分子量相对较小，相对 受阻明显，这就造成苯乙烯与不饱和聚酯碰撞的几率提高，而苯乙烯相互碰撞的几率下降 静 瓣 捌 图 3 U P

13、中不饱和聚酯双键和苯乙烯双键的转化率 图4 U P MT中不饱和聚酯双键和苯乙烯双键的转化率 3 结论 采用 F T-瓜 分析了加入有机蒙脱土对不饱和聚酯树脂固化反应的影响，与纯不饱和聚酯树脂的固化 维普资讯 http:/ 不饱和聚酯 蒙脱土纳米复合材料固化行为的研究 1 0 1 反应比较，加入有机蒙脱土对不饱和聚酯的固化反应有一定的阻聚作用，从而为确定不饱和聚酯 蒙脱 土纳米复合材料适宜的固化条件奠定了基础 参考文献：I 舒中俊，刘小辉，漆宗能聚合物 粘土纳米复合材料研究 J】中国塑料，2 0 0 0，1 4(3)：1 2 1 7 【2】2 王德禧，李蕴能，李兰，等世界塑料新材料发展概况(2

14、)一纳米复合材料 J】塑料，2 0 0 0，2 9(2)：1 3，1 2 f 3 3 袁金风，王立新，裘端，等不饱和聚酯 粘土纳米复合材料的制备与表征 J】河北工业大学学报，2 0 0 0，2 9(2)：6 l 一 6 4 4】周菊兴，董永祺不饱和聚酯树脂生产及应用 M】北京：化学工业出版社，2 0 0 0 5】沈开猷不饱和聚酯树脂及其应用(第二版)M】北京：清华大学出版社，2 0 0 0 6】王顺亭，杨学忠，庄瑛，等树脂基复合材料 M】北京：中国建材工业出版社，1 9 9 7 7】K D e L a C a b a，P Gu e r r e r o，A E g e i z a，e t a 1

15、 K i n e t i c a n d r h e o l o g i c a l s t u d i e s o f two u n s a t u r a t e d p o l y e s t e r r e s i n s c u r e d a t d i f f e r e n t t e mp e rat u r e s J J E ur P o l y m，1 9 9 7，3 3(1)：1 9-2 3 Th e Ap p l i c a t i o n o f F T-I R T e c h n o l o g y o n t h e Cu r i n g Be h a v

16、i o r o f UP-mo n t mo r i l l o n i t e Na n o c o mp o s i t e s LI U Pa n g e，YUAN J i n f e ng，HONG Yi，W ANG Li x i n (S c h o o l o f C h e mi c a l E n g i n e e r i n g a n d T e c h n o l o g y,H e b e i Un i v e r s i t y o f T e c hno l o gy,T i a n j i n 3 0 0 1 3 0 C h i n a)Abs t r a c

17、t：FT-I R t e c h no l o g y i s wi d e l y u t i l i z e d we l l k no wn o fe a s y o p e r a t i o n，s h o r t t i me a n d h i g h s e ns i t i v i t y Na n o c o mp o s i t e h a s b e e n f o c u s e d o n a l o t o f r e s e a r c h e s i n r e c e n t y e a r s b e c a u s e o f s o me s p e

18、c i a l p e r f o r ma n c e Un s a t u r a t e d p o l y e s t e r h a s v e r y g o o d p e rfo rm a n c e i n me c h ani c s，e l e c t r i c i ty,a n t i c o r r o s i o n，e c t T h e k e y t o p r e p a r i n g t h e u n s a t u r a t e d p o l y e s t e r mo n t mo r i l l o n i t e n a n o c o

19、 mp o s i t e i s t o u n d e r s t a n d t h e c u r i n g b e h a v i o r o f un s a t u r a t e d p o l y e s t e r in t h e e x i s t e n c e o f o r g a n i c mo n t mo r i l l o n i t e I n t h i s p a p e r F T-I R wa s u s e d t o d e t e rm i n e t h e c u r i n g b e h a v i o r o f un s a

20、-t u r a t e d p o l y e s t e r i n t h e e x i s t e n c e o f o r g a n i c mo n t mo r i l l o n i t e Bo t h p e a k s o f 9 8 0 c m一。a n d 9 1 2 c m一。f o r t h e d o u b l e b o n d s o f un s a t u r a t e d p o l y e s t e r a n d s t y r e n e r e s p e c t i v e l y we r e c h o s e n t o

21、b e o b s e r v e d Th e c o n v e r s i o n r a t i o wa s c a 1 c u l a t e d f r o m the c h a r a c t e r p e a k are a s o f the d o u b l e b o n d s a b o v e a t d i ffe r e n t p e ri o d d u r i n g the c u r i n g r e a c t i o n An i n d u c t i v e p e rio d wa s a p p e are d a t the b

22、 e g i n n i n g o f t h e r e a c t i o n d u e t o mo n t mo r i l l o n i t e Th e r e s u l t r e v e a l e d t h a t mo rt t mo r i l l o n i t e c o u l d i n h i b i t t h e c u ri n g r e a c ti o n o f u n s a t u r a t e d p o l y e s t e r Ke y wo r d s：F T-I R s p e c t r u m；n a n o c o mp o s i t e；mo n t mo r i l l o n i t e；un s a t u r a t e d p o l y e s t e r；s t y r e n e；c u r i n g r e a c t i o n 维普资讯 http:/