水分析化学络合滴定学习教案.pptx

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1、会计学1水分析化学水分析化学(fn x hu xu)络合滴定络合滴定第一页，共59页。3.1 常用(chn yn)络合物以络合反应(fnyng)和络合平衡为基础的滴定分析方法简单(jindn)络合剂:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3 络合物螯合剂:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+第2页/共59页第二页，共59页。EDTA乙二胺四乙酸 (H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)：第3页/共59页第三页，共59页。EDTAH6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-Ka1=10-0.90 H+H5YH6YKa2=

2、10-1.60 H+H4YH5YKa3=10-2.00 H+H3YH4YKa6=10-10.26 H+YHYKa5=10-6.16 H+HYH2YKa4=10-2.67 H+H2YH3Y第4页/共59页第四页，共59页。M-EDTA螯合物的立体(lt)构型EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个(du)五元环第5页/共59页第五页，共59页。某些(mu xi)金属离子与 EDTA的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7 Na+1.

3、7lgKlgKlgKlgK第6页/共59页第六页，共59页。1 络合物的稳定(wndng)常数(K,)M+L=ML 3.2 络合平衡常数MLMLKML=金属(jnsh)离子配位(pi wi)剂第7页/共59页第七页，共59页。逐级稳定(wndng)常数 Ki K 表示相邻(xin ln)络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积(lij)稳定常数 表示络合物与配体之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML1=K1=ML2ML22=K1K2=MLnMLnn=K1K2 Kn=第8页/共59页第八页，共59页。2 溶液(rngy)中各级络合

4、物的分布 ML=1 M LML2=2 M L2 MLn=n M Ln M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=M+ML+ML2+MLn =M(1+1 L+2 L2+n Ln)第9页/共59页第九页，共59页。分布(fnb)分数 M=M/cM=1/(1+1L+2L2+nLn)ML=ML/cM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M1LMLn=MLn/cM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=MnLn 第10页/共59页第十页，共59页。酸可看成(kn chn)质子络合物Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y +H+H5Y+

5、H5Y+H+H6Y2+K1=1010.34 1=K1=1010.34 1Ka6K2=106.24 2=K1K2=1016.58 1Ka5K3=102.75 3=K1K2K3=1019.33 1Ka4K4=102.07 4=K1K2K3K4=1021.40 1Ka3K5=101.60 5=K1K2.K5=1023.001Ka2K6=10 0.90 6=K1K2.K6=1023.9 1Ka1第11页/共59页第十一页，共59页。M +Y =MY 主反应(fnyng)副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y MYMY6.3 副反应系数和条件稳定(wnd

6、ng)常数第12页/共59页第十二页，共59页。副反应系数:为未参加主反应组分的浓度X 与平衡(pnghng)浓度X的比值，用表示。MM=MYY=YMYMY=MT1 副反应系数(xsh)第13页/共59页第十三页，共59页。M +Y =MY 主反应(fnyng)副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y MYMY第14页/共59页第十四页，共59页。a 络合剂(h j)的副反应系数 Y:Y(H)：酸效应(xioyng)系数Y(N)：共存(gngcn)离子效应系数Y Y=YH+NNYHYH6Y YM +Y =MY第15页/共59页第十五页，共59页。

7、1Y酸效应(xioyng)系数 Y(H)：YY(H)=Y=(1+1H+2H+2+6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+1+YH+22+YH+66=Y(H)1 YY(H)Y=第16页/共59页第十六页，共59页。lglg Y(Y(HH)pHpH图图图图lgY(H)EDTA的酸效应系数(xsh)曲线第17页/共59页第十七页，共59页。共存离子效应(xioyng)系数 Y(N)YY(N)=1+KNYNYYY+NYYY(N)=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =Y(N1)+Y(N2)+Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存(gngcn)离子 第18页/共5

8、9页第十八页，共59页。Y的总副反应系数(xsh)Y=Y(H)+Y(N)-1 Y=Y+HY+H2Y+NYYYY第19页/共59页第十九页，共59页。b b 金属金属金属金属(jnsh)(jnsh)离子的副反应系数离子的副反应系数离子的副反应系数离子的副反应系数 MMM(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-nM(L)=1+1L+2L2+nLnM +Y=MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M第20页/共59页第二十页，共59页。AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlglg M(OH)M(OH)pHpH第21页/共59页第二十一页，共59页。c c 络合物的副反应系数络合物的副反

9、应系数络合物的副反应系数络合物的副反应系数(xsh)(xsh)MY MY酸性(sun xn)较强 MY(H)=1+KMHYH+碱性(jin xn)较强 MY(OH)=1+KM(OH)YOH-M +Y=MYH+OH-MHYMOHYMY第22页/共59页第二十二页，共59页。计算(j sun)：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H),KZnHY=103.0pH=3.0,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZnY(H)=0.3pH=5.0,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgZnY(H)=0第23页/共59页第二十三页，共59页。lgKMY =lgKMY-lgM-lgYl

10、gKMY =lgKMY-lgY(H)KMY=MYMYKMYMY2 条件稳定(wndng)常数第24页/共59页第二十四页，共59页。lgKZnYpHlgKZnYpH曲线曲线曲线曲线(qxin)(qxin)lgK ZnYlgK ZnY lgZn(OH)lgY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 14第25页/共59页第二十五页，共59页。HInHIn+M +M MIn MIn+M MY+M MY+HInHIn 色色色色A A 色色色色B B要求(yoqi):指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，K MI

11、nKMY2 金属(jnsh)离子指示剂 a 指示剂的作用(zuyng)原理EDTA第26页/共59页第二十六页，共59页。常用金属常用金属常用金属常用金属(jnsh(jnsh)离子离子离子离子指示剂指示剂指示剂指示剂指示剂指示剂pH范围范围颜色变化颜色变化直接滴定离子直接滴定离子InMIn铬铬黑黑T(EBT)810蓝蓝红红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙二甲酚橙(XO)KMInKMY,MY,则封闭指示剂则封闭指示剂则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe3+Fe3+、Al3+Al3+、Cu2+Cu2+、Co2+Co2+、Ni2+Ni2+对对对对EBTEBT、XO XO有封闭作用有封闭作用有封闭作用有

12、封闭作用(zuyng)(zuyng)；若若若若KKMInMIn太小，太小，太小，太小，终点提前终点提前终点提前终点提前指示剂的氧化(ynghu)变质现象 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加热第28页/共59页第二十八页，共59页。c 金属离子指示剂变色(bins)点pMep 的计算M+In=MIn KMIn=MInMInlgKMIn=pM+lg MInIn变色(bins)点：MIn=In故 pMep=lgKMIn=lg KMIn-lgIn(H)In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2第29页/共59页第二十九页，共59页。金属(jnsh)离子 指示剂3.4 络合滴定

13、基本原理络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(fnsh)(a)变化的曲线第30页/共59页第三十页，共59页。M +Y =MYEDTA加入，金属离子被络合，M or M 不断减小，化学计量(jling)点时发生突跃1 络合滴定曲线(qxin)第31页/共59页第三十一页，共59页。MBEM+MY=VM/(VMVY)cMY+MY=VY/(VMVY)cY KMY=MYMYKMYM2+KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0 滴定曲线(qxin)方程sp时：cYVY-cMVM0 pMsp=1/2(lg KMY+pcMsp)KMYCMsp 106金属(jnsh)离子

14、M,cM,VM，用cY浓度的Y滴定，体积为VY第32页/共59页第三十二页，共59页。MY=VM/(VM+VY)cM-M =VY/(VM+VY)cY-Y Y=VY/(VMVY)cY-VM/(VMVY)cM-M KMY=MVY/(VMVY)cY-VM/(VMVY)cM-MVM/(VMVY)cM-M KMYM2+KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0sp：CYVY-CMVM0 KMYMsp2+Msp-CMsp=0Msp=-1 1+4KMYcMsp2KMY第33页/共59页第三十三页，共59页。一般(ybn)要求 log KMY 8，cM=0.01 mol/L

15、KMYCMsp 106pMsp=1/2(lg KMY+pcMsp)Msp=-1 1+4KMYcMsp2KMY第34页/共59页第三十四页，共59页。滴定突跃滴定突跃滴定突跃滴定突跃sp前，-0.1，按剩余M浓度(nngd)计算sp后，+0.1，按过量(guling)Y浓度计算M=0.1%cMsp 即：pM=3.0+pcMspY=0.1%cMsp M=MYKMYYMY cMsp pM=lgKMY-3.0第35页/共59页第三十五页，共59页。例：pH=10 的氨性buffer 中，NH3=0.2 mol/L,用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算(j sun)sp

16、时pCu，若滴定的是 0.02mol/L Mg2+,sp 时pMg又为多少？sp:Ccusp=0.01 mol/L,NH3=0.1 mol/L Cu(NH3)=1+1NH3+5NH35 =109.36 Cu(OH)=101.7 Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36 第36页/共59页第三十六页，共59页。pH=10,lg Y(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-Cu =18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50对于(duy)Mg2+,lg Mg=0 lgKMgY=lgKMgY-

17、lgY(H)=8.70-0.45 =8.25pMg =1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13第37页/共59页第三十七页，共59页。浓度:增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限(xixin)）KMY:增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）影响(yngxing)滴定突跃的因素滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0络合滴定准确滴定条件：lgcMspKMY6.0 对于(duy)0.0100molL-1 的M,lgKMY8才能准确滴定第38页/共59页第三十八页，共59页。3.5 络合滴定条件(tiojin)的选择 准确(zhnqu)滴定判别式 络

18、合滴定酸度控制 提高络合滴定选择性第39页/共59页第三十九页，共59页。1 准确(zhnqu)滴定判别式若pM=0.2,要求 Et0.1%,根据终点误差公式(gngsh),可知需lgcMspKMY6.0 若cMsp=0.010molL-1 时,则要求 lgK8.0第40页/共59页第四十页，共59页。多种金属离子共存多种金属离子共存多种金属离子共存多种金属离子共存(gngcn)(gngcn)例：例：例：例：MM，N N存在时存在时存在时存在时,分步滴定可能性的判断分步滴定可能性的判断分步滴定可能性的判断分步滴定可能性的判断lgcMspKlgcMspKMY6.0MY6.0，考虑，考虑，考虑，考

19、虑(kol)Y(kol)Y的副反应的副反应的副反应的副反应 Y(H)Y(H)K KNYNYKMY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1 H+NNYHnYY(H)Y(N)Y(H)Y(N)时，Y Y(H)（相当于N不存在(cnzi)）Y(H)Y(N)时，Y Y(N)(不随pH改变)pH低 Y(H)=Y(N)时的pH pH高仍以不生成沉淀为限第45页/共59页第四十五页，共59页。M、N共存(gngcn)时lgKMY与pH的关系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgpHpHlgKMYlgKMY第46页/共59页第四十六页，共59页。MM，N N共存共存共存共存(gngcn)(gngcn)，且，且

20、，且，且lgcK5lgcK5第47页/共59页第四十七页，共59页。a a 络合掩蔽络合掩蔽络合掩蔽络合掩蔽(ynb)(ynb)法法法法 加络合掩蔽加络合掩蔽加络合掩蔽加络合掩蔽(ynb)(ynb)剂剂剂剂,降低降低降低降低NNY(N)Y(H)lgKMY=lgKMY-lg Y(N)Y(N)1+KNYN KNY cN/N(L)Y(H)Y(N)lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全(wnqun)掩蔽M +Y =MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+第48页/共59页第四十八页，共59页。络合掩蔽络合掩蔽络合掩蔽络合掩蔽(y(y nb)nb)注意事注意事注意事注

21、意事项：项：项：项：2.2.掩蔽剂与干扰掩蔽剂与干扰掩蔽剂与干扰掩蔽剂与干扰(gnro)(gnro)离子络合稳定离子络合稳定离子络合稳定离子络合稳定:N(L)=1+LN(L)=1+L1+L2 1+L2 2+2+大、大、大、大、cLcL大且大且大且大且1.不干扰(gnro)待测离子:如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则 CaF2、MgF2 CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,F-掩蔽Al3+;3.合适pH F-,pH4;CN-,pH10)第49页/共59页第四十九页，共59页。b b 沉淀沉淀沉淀沉淀(chndin)(chndin)掩蔽掩蔽掩蔽掩蔽法法法法例：C

22、a2+Mg2+混合(hnh)溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀剂,降低(jingd)NCa2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2 CaY Mg(OH)2 pH12YCa指示剂第50页/共59页第五十页，共59页。c c 氧化还原氧化还原氧化还原氧化还原(hun yun)(hun yun)掩蔽法掩蔽法掩蔽法掩蔽法FeYFeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红 黄抗坏血酸(Vc)红 黄pH=1.0 XOEDTAEDTApH5-6测Fe 测Bi Bi3+Fe3+Bi3+

23、Fe2+BiY Fe2+第51页/共59页第五十一页，共59页。d.d.其它其它其它其它(qt)(qt)滴定剂滴定滴定剂滴定滴定剂滴定滴定剂滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EGTA:乙二醇二乙醚(y m)二胺四乙酸第52页/共59页第五十二页，共59页。1 1 直接直接直接直接(zhji)(zhji)滴定法滴定法滴定法滴定法:3.6 络合滴定方式(fngsh)及应用例 水硬度的测定(cdng):Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7在pH=10的氨性缓冲溶液中，EB

24、T为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂,测Ca2+量lgcK6反应速率快有合适指示剂指示终点被测离子不水解第53页/共59页第五十三页，共59页。封闭指示剂封闭指示剂封闭指示剂封闭指示剂 被测被测被测被测MM与与与与Y Y络合反应络合反应络合反应络合反应(fnyng)(fnyng)慢慢慢慢 易水解易水解易水解易水解例例例例 Al3+Al3+的测定的测定的测定的测定(cdng)(cdng)2 返滴定法Al3+AlYY过量AlYZnYpH3.5过量Y,加热pH56冷却Zn2+黄 红XO第54页/共59页第五十四页，共59页。置换金属置换金属置换金属置换金属(jn

25、sh)(jnsh)离子：被测离子：被测离子：被测离子：被测MM与与与与Y Y的络合物不的络合物不的络合物不的络合物不稳定稳定稳定稳定例例例例 Ag Ag与与与与EDTAEDTA的络合物不稳定的络合物不稳定的络合物不稳定的络合物不稳定(wndng)lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 (wndng)lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+Y紫脲酸铵MgY+EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+例 间接金属指示剂YCaY+MgY+EBT4 置换(zhhun)滴定法第55页/共59页第五十五页，共59页。置换置换置换置换(zh

26、hun)(zhhun)出出出出EDTAEDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出(xch)ZnY AlF63-PbYZnY pH34 Y过,加热Zn2+F-加热Zn2+(测Al)(测Al,Pb总量)pH56冷却,XO黄红冷却黄红第56页/共59页第五十六页，共59页。n n测非金属离子测非金属离子测非金属离子测非金属离子(lz):PO43-(lz):PO43-、SO42-SO42-n n待测待测待测待测MM与与与与Y Y的络合物不稳定的络合物不稳定的络合物不稳定的络合物不稳定:K+:K+、Na+Na+4 间接(jin ji)滴定法第57页/共5

27、9页第五十七页，共59页。总结总结总结总结(z(z ngji)ngji)：n n络合平衡络合平衡络合平衡络合平衡n n 副反应系数副反应系数副反应系数副反应系数 Y(H)Y(H)Y(N)Y(N)M M n n 条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数 KMY KMYn npMsp pMsp 和和和和pMep(pMt)pMep(pMt)及及及及 Et Etn n滴定酸度控制滴定酸度控制滴定酸度控制滴定酸度控制n n共存共存共存共存(gngcn)(gngcn)离子分步滴定离子分步滴定离子分步滴定离子分步滴定n n滴定方式及应用滴定方式及应用滴定方式及应用滴定方式及应用第58页/共59页第五十八页，共59页。感谢您的观看(gunkn)！第59页/共59页第五十九页，共59页。