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1、2023/2/2311.1 化学动力学的任务和目的第十第十一一章章 化学动力学基础化学动力学基础(一一)11.2 化学反应速率的表示法（了解并掌握）11.3 化学反应的速率方程（了解并掌握）11.4 具有简单级数的反应（重点）11.5 几种典型的复杂反应（重点）*11.6 基元反应的微观可逆性原理 11.7 温度对反应速率的影响（重点）*11.8 关于活化能 11.9 链反应（了解）*11.10 拟定反应历程的一般方法（了解并理解）第1页/共84页回顾回顾1、一级反应的特点（掌握）、一级反应的特点（掌握）1.速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h

2、)，天(d)和年(a)等。2.半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数3.与 时间 t 呈线性关系。(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)(3)反应间隔 t 相同，有定值。第2页/共84页回顾回顾2 2、二级反应、二级反应（a=b）的特点的特点3.与 t 成线性关系。1.速率常数 k 的单位为浓度-1 时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应，=1：3：7第3页/共84页回顾回顾3、零级反应和准级反应、零级反应和准级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其

3、他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。第4页/共84页零级反应的特点零级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度时间-13.x 与 t 呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：4.反应完成所需要的时间 a/k0零级反应是一个匀速反应。零级反应是一个匀速反应。第5页/共84页 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r=kAnn 级反应级反应(nt

4、h order reaction)第6页/共84页 nA Pt=0 a 0t=t a-nx x(2)速率的定积分式：(n1)(1)速率的微分式：第7页/共84页(3)半衰期的一般式：第8页/共84页 n 级反应的特点级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为：2.与t呈线性关系 当n=0，2，3 时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的公式在数学上不成立。第9页/共84页如何鉴别不同级数的化学反应如何鉴别不同级数的化学反应?(简单级数反应简单级数反应)速率公式的定积分形式浓度与时间的线性关系半衰期速率系数k单位第1

5、0页/共84页反应级数的确定方法积分法确定反应级数微分法确定反应级数半衰期法确定反应级数改变反应物数量比例的方法第11页/共84页11.5 几种典型的复杂反应几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应第12页/共84页对峙反应的特点对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 K=kf/kb4.在ct 图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变第13页/共84页平行反应的特点平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率常数为各个平

6、行反应速率常数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。第14页/共84页平行反应的特点平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。第15页/共84页新课：连续反应新课：连续反应(c(consecutive reaction)有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理极为

7、复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。第16页/共84页 A B Ct=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a第17页/共84页中间产物浓度：中间产物浓度：第18页/共84页连续反应的近似处理连续反应的近似处理由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。(1)当k1k2，第二步为速决步(2)当k2k1，第一步为速决步 当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率决定步骤(rate determining step)。第19页/共84页连续反应的连续反应的ct关系曲线关系曲线 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是

8、后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：第20页/共84页中间产物极大值的计算中间产物极大值的计算 在中间产物浓度 y 出现极大值时，它的一阶导数为零。中间产物浓度：中间产物浓度：第21页/共84页中间产物极大值的计算中间产物极大值的计算代入式整理得第22页/共84页中间产物极大值的计算中间产物极大值的计算如果如果k1k2，tm较小，即最大值很早就出现；且较小，即最大值很早就出现；且数值也很大；数值也很大；如果如果k1k2，tm较大，即最大值很迟才出现；且较大，即最大值很迟才出现；且数值也较小数值也较

9、小第23页/共84页思考1某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于Co/k（C0 为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？2.某化学反应的方程式为 2AP，则在动力学中表明该反应为 ()（A）二级反应 （B）基元反应 （C）双分子反应 （D）无确切意义3.某化学反应的计量方程为 A+2B=C+D，实验测定得到其速率系数为0.25(mol/L)-1.S-1，则该反应的级数为 （）（A）零级反应 （B）一级反应 （C）二级反应 （D）三级反应第24页/共84页4有某化学反应，已知反应物的转化分数5/9 时所需的时间，是转化分数为1/3 所需时间的2倍，则该反应是 ()（A）1.5级反应 （B）二级

10、反应（C）一级反应 （D）零级反应答：(C)。分数衰期之间呈倍数的关系，符合一级反应的特点，所以是一级反应。也可以采用尝试法。5当某反应物的初始浓度为0.04 moldm-3时，反应的半衰期为360 s，初始浓度为0.024 moldm-3时，半衰期为 600 s，则此反应为 ()(A)零级反应 (B)1.5 级反应 (C)二级反应 (D)一级反应 答：(C)。这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物的浓度成反比。第25页/共84页6已知平行反应 和 ，且 ，为提高B的产量，应采取什么措施？第26页/共84页11.7 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响速率常数与温度的关系

11、Arrhenius经验式（重要）（重要）反应速率与温度关系的几种类型反应速率与活化能之间的关系第27页/共84页速率常数与温度的关系速率常数与温度的关系Arrhenius经验式经验式 vant Hoff 根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？vant Hoff 近似规则 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。第28页/共84页设这个反应的速率方程为例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？解：设在温度为

12、T1时的速率常数为k1在该温度区间内反应历程不变，无副反应设在温度为T2时的速率常数为k2第29页/共84页取每升高10 K，速率增加2倍，即两个积分式的左方相同，所以有第30页/共84页Arrhenius 经验式经验式 Arrhenius 研究了许多反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即：Arrhenius 认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子”指数关系式指数关系式第31页/共84页 由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。A

13、rrhenius 最初认为反应的活化能和指前因子只决定于反应物质的本性而与温度无关。对指数式取对数，得 以 作图，得一直线，从斜率和截距可求活化能和指前因子。第32页/共84页 假定指前因子、活化能与温度无关，将对数式对温度微分，得：Arrhenius公式在化学动力学的发展过程中所起的作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子和活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很大的作用。掌握掌握Arrenius公式的对数式公式的对数式掌握掌握Arrenius公式的微分式公式的微分式第33页/共84页总结：阿仑尼乌斯公式总结：阿仑尼乌斯公式（1）指数式：描述了速率常数随温度而变化的指数关系。A称为指前因

14、子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。（2）对数式：描述了速率常数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。第34页/共84页阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式（3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。（4）微分式k 值随T 的变化率决定于 值的大小。第35页/共84页热力学和动力学对热力学和动力学对 rT 关系看法关系看法（1）热力学观点根据vant Hoff 公式 1.对于吸热反应有利于正向反应温度升高2.对于放热反应不利于正向反应温度升高第36页/共84页（2）动力

15、学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。第37页/共84页反应速率与温度关系的几种类型反应速率与温度关系的几种类型(了解了解)通常有如下几种类型：这是一个在全温度范围内的图形 在常温的有限温度区间中进行，所得的曲线由图（b）来表示 第38页/共84页（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如

16、多相催化反应和酶催化反应。第39页/共84页（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。第40页/共84页*反应速率与活化能之间的关系反应速率与活化能之间的关系(了解了解)以 lnk 对 1/T 作图直线斜率为 lnk/k活化能较低活化能较高活化能更高从图上可看出1)直线越陡，活化能越大第41页/共84页(2)对同一反应，k 随T 的变化在低温区较敏感。例如2。(3)对不同反应，Ea 大，k随T的变化也大，如1000 2000100 200，增一倍 10 200，增19倍活化能较高ln

17、k活化能较低活化能更高第42页/共84页小 结1、对于给定的反应，、对于给定的反应，低温区反应速率随温度变化更敏感；低温区反应速率随温度变化更敏感；2、对于活化能不同的反应，温度增加时，、对于活化能不同的反应，温度增加时，Ea大的反应速率增加的倍数比大的反应速率增加的倍数比Ea小的反应速率增加小的反应速率增加的倍数达大；的倍数达大；3、若几个反应同时进行，升高温度对、若几个反应同时进行，升高温度对Ea大的反应有大的反应有利。低温有利于活化能较低的反应。利。低温有利于活化能较低的反应。4、复杂反应，据上述决定适宜的操作温度。、复杂反应，据上述决定适宜的操作温度。第43页/共84页6已知平行反应

18、和 ，且 ，为提高B的产量，应采取什么措施？第44页/共84页（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。（1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利；（2）如果 ，升高温度，下降，对反应2有利。ABC 反应2，反应1，例如：平行反应反应中的温度选择原理第45页/共84页*11.8 关于关于活化能活化能活化能概念的进一步说明活化能与温度的关系活化能的估算第46页/共84页活化能概念的进一步说明活化能概念的进一步说明 在Arrhenius经验式中，把活化能看作是与温度无关的常数，这在一定的温度范围内与实验结果是相符的。对于对于基元基

19、元反应，活化能有较明确的物理意义，反应，活化能有较明确的物理意义，而而复杂反应的活化能复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的特定仅是基元反应活化能的特定组合。组合。如果实验温度范围适当放宽或对于较复杂的反应，就不是一条很好的直线，这表明活化能与温度有关，而且Arrhenius经验式对某些历程复杂的反应不适用。第47页/共84页 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。第48页/共84页活化状态作用物生成物

20、放热反应放热反应作用物生成物活化状态吸热反应吸热反应基元反应的活化能基元反应的活化能第49页/共84页复杂反应的活化能复杂反应的活化能 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的特定数学组合。组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：例如：已知碘与氢的反应是复杂反应总速率表示式为第50页/共84页已知反应的历程为平衡假设平衡假设将I.2代入代入r2得得：又：又：第51页/共84页所以所以这就是复杂反应的活化能。这就是复杂反

21、应的活化能。第52页/共84页活化能与温度的关系活化能与温度的关系(了解了解)Arrhenius在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关。在速率理论中指出速率常数与温度的关系为 式中A0，m 和 E0 都是要由实验测定的参数，与温度无关。这就称为三参量公式。第53页/共84页三参量公式也可表示为这两个都是线性方程，从直线斜率可得 Arrhenius公式中，当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义最好用下式表示：第54页/共84页活化能

22、的估算（了解）活化能的估算（了解）活化能的计算方法有：以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。（1）用实验值作图第55页/共84页活化能的估算活化能的估算活化能的计算方法有：（2）从定积分式计算：测定两个温度下的 k 值，代入计算 值 如果 已知，也可以用这公式求另一温度下的 k 值。第56页/共84页活化能的估算活化能的估算是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。用键能估算活化能，方法很粗略。（1）对于基元反应第57页/共84页活化能的估算活化能的估算（2）对于有自由基参加的基元反应 因自由基很活泼，有自由

23、基参加的反应，活化能较小。为被改组化学键键能的5.5%。第58页/共84页活化能的估算活化能的估算（3）稳定分子裂解成两个原子或自由基（4）自由基的复合反应 自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值第59页/共84页11.9 链反应链反应直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法支链反应H2和O2反应的历程第60页/共84页（1）链引发（chain initiation）用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应何谓链反应？处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光

24、照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chain propagation）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。第61页/共84页 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chain termination）改变反应器的形状或表面涂料等都可能影响反应速率，这种器壁效应是链反应的特点之一。根据链的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。第62页/共84页实验测定的速率

25、方程已知总包反应推测反应机理为：链引发链终止链传递直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法第63页/共84页 从反应机理可以写出用HCl表示的速率方程 速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的。第64页/共84页稳态近似稳态近似(Steady State Approximation)从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变（dCx=0），这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间

26、产物可以采用稳态近似。第65页/共84页稳态近似法稳态近似法推导直链反应速率方程推导直链反应速率方程第66页/共84页与实验测定的速率方程一致。表观指前因子的乘除关系与表观速率系数一致；表观活化能没有明确的物理意义，它仅决定于表观速率系数的组合，但它反映了反应进行的难易度 表观速率系数的乘除关系，表观活化能为加减关系；第67页/共84页如果 直接反应：按照链反应的历程，所需活化能是最低的如果链从H2开始，第68页/共84页支链反应支链反应H2和和O2反应的历程反应的历程 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活

27、性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。反应速反应速率率急剧加快，引起支链爆炸急剧加快，引起支链爆炸第69页/共84页爆炸的方式1.支链爆炸 如果消耗一个自由基或自由原子，可以产生两个自由基或自由原子，这样1个变两个，两个变4个，如此下去，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去,因而反应速率急剧加快，引起支链爆炸。例如，空气中氢气的体积分数在0.04-0.74之间，都会引起支链爆炸，使用时应特别小心。第70页/共84页爆炸的方式2.热爆炸 有的放热反应因散热不良，或速率太快，放出热量太多，导致反应速率按指数定律上升，放出的热更多，反应更快而引起爆炸，这种称为热爆炸。粉尘爆炸、瓦斯爆炸和纤维

28、尘爆炸也属于热爆炸 炼油厂、有机化工厂、面粉厂、纺织厂和煤矿等都要保持良好的通风，严禁火种，防止爆炸发生最好使用装有化学传感器的报警装置，防患于未然。第71页/共84页氢与氧气生成水蒸汽的反应氢与氧气生成水蒸汽的反应 2H2(g)+O2(g)2H2O(g)(总反应)这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。第72页/共84页氢与氧气生成水汽的反应氢与氧气生成水汽的反应直链传递直链传递链引发链引发支链传递支链传递链终止链终止（气相）气相）链终止链终止(器壁上器壁上)第73页/共84页支链反应支链反应(Chain-Br

29、anching Reaction)1.链的开始：2.支链：支链反应的示意图第74页/共84页何时发生支链爆炸？取决于温度和压力何时发生支链爆炸？取决于温度和压力ABCDabcd无爆炸支链爆炸无爆炸热爆炸总压力速率无爆炸支链爆炸热爆炸第三爆炸界限低界限高界限压力ABCDabcd第75页/共84页1.压力低于ab线，不爆炸，称为爆炸下限 2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc 称为爆炸

30、上限。4.压力继续升高至 c 以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸发生热爆炸。5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。第76页/共84页常温常压下一些可燃气体在空气中的常温常压下一些可燃气体在空气中的爆炸界限（体积爆炸界限（体积%）可燃气体可燃气体 爆炸界限爆炸界限 氢气氢气 4-744-74 氨气 16-27 二硫化碳 1.25-44 乙烯 3.0-29 乙炔 2.5-80 乙烷 3.2-12.5 一氧化碳 12.5-74 甲烷 5.3-14 甲醇 7.3-36 乙醇 4.3-19 第77页/共84页*11.10 拟定反应历程的一般方法拟定反应历程的一般方法1.写出反应的计量方

31、程。2.实验测定速率方程，确定反应级数。3.测定反应的活化能。4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。共共8个步骤：个步骤：第78页/共84页*11.10 拟定反应历程的一般方法拟定反应历程的一般方法5.拟定反应历程。7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，看是否与实验测定的一致。8.如果(6)，(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。第79页/共84页拟定反应历程的例子拟定反应历程的例子1.反应计量方程2.实验测定速率方程为一级3.实验活化能Ea=284.5 kJmol-14.发现的自由基有第80页/共84页5.拟定反应历程第81页/共84页8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。6.根据历程，用稳态近似作合理的近似，得动力学方程为：7.第82页/共84页作业P218-221：19，22，27,35第83页/共84页感谢您的观看！第84页/共84页