硫酸三废讨论课.pdf

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1、我国硫酸工业污染物减排技术 1 硫酸工业污染物来源及存在问题 2 11 SO2 废气 2 12 酸性废水(也称污酸)2 13 废渣 3 2 SO2 废气减排技术概述 3 21 制酸技术进展 3 22 烟气脱硫技术进展 4 221 湿式氨法 4 222 石灰/石灰石一石膏法 4 223 双碱法 5 224 氧化锌法 5 225 活性焦法 6 226 再生胺法 6 227 离子液循环吸收法 6 23 对 SO2 废气减排的技术探讨 7 3 酸性废水减排技术概述 7 31 酸性废水处理工艺 8 311 石灰法和石灰一铁盐法 8 312 氧化法一石灰法(或石灰一铁盐法)8 313 硫化法一石灰法(或石

2、灰一铁盐法)9 4 废渣处理技术概述 9 41 硫铁矿烧渣资源化利用工艺 9 42 中和渣处理工艺 10 43 硫化物渣处理工艺 10 6 硫酸工业污染物减排技术展望 11 6.1 迎接更低 SO2 排放的挑战 11 62 酸性废水回用 11 63 按废渣危险程度分类处置 12 7 我国硫酸工业污染物减排需要解决的几个问题 12 71 改进冶炼和制酸工艺、提高装置效率，减少尾气 SO2 排放 12 72 加快可资源化烟气脱硫技术的推广，提高硫资源利用率 13 73 继续加大酸性废水的综合治理和循环利用的力度，实现真正意义上的废水零排放。13 74 加强废渣资源化利用，严格控制废渣中有毒、有害杂

3、质对环境的二次污染 13 75 寻求国家政策扶持，推进全行业减排发展 13 76 企业的社会责任与经济效益 14 8 结语 14 在国民经济和社会发展第十一个五年总体规划纲要的指导下，我国先后出台一系列宏观调控政策，调整产业布局、优化产业结构、提倡节能减排、鼓励发展循环经济。硫酸工业作为一个基础行业，近年来在大型化、国产化、清洁化生产方面取得了较快发展，生产技术和装备水平大有提高，与国际先进水平的差距正在日益缩小。我国硫酸工业在加强“三废”治理和环境保护、减少污染物排放方面做了大量工作，坚持用先进技术和设备新建装置及对老装置进行扩产改造，使硫酸企业的生产环境得到重大改观，基本改变了以前跑、冒、

4、滴、漏频繁、生产环境差的现象，许多企业建成了花园式工厂。现对我国硫酸工业在污染物减排方面有关三废治理的方面作一概述。1 硫酸工业污染物来源及存在问题 我国硫酸装置按原料来分有硫磺制酸、硫铁矿制酸、冶炼烟气制酸、硫化氢制酸、石膏制酸和废硫酸再生制酸，硫磺制酸由于原料清洁、工艺流程简单，仅有少量 SO2 废气及硫磺过滤渣排放，而其它原料制酸受原料特性的限制，生产中会产生 SO2 废气、酸性废水和废渣。11 SO2 废气 硫酸工业 SO2 废气的来源有三方面，一是最终吸收塔出来的SO2 废气，从烟囱以尾气的形式排放，由于受SO2 平衡转化率和 SO2 吸收率的限制，尾气中必定含有一定量的 SO2 和

5、酸雾；二是硫铁矿和石膏制酸中原料破碎、干燥工序排放的废气，其中含有 SO2 和颗粒物；三是由于硫酸装置工艺设备、储罐不严密导致的跑、冒、滴、漏，以及检验取样、设备检修等过程产生的废气排放，其中含有 SO2、酸雾和颗粒物。硫酸工业 SO2 废气主要来源是从最终吸收塔出来的 SO2 废气。对于两转两吸和一转一吸加尾气处理的硫酸装置，尾气基本上都能达标排放，但仍有少数采用一转一吸工艺(未设尾气处理装置)及部分采用两转两吸工艺的硫酸装置由于设备状态不好、管理不到位、总转化率不高而存在尾气 SO2 超标问题。同时，在硫酸装置开车过程中存在尾气 SO2 排放超标问题。12 酸性废水(也称污酸)以硫铁矿、冶

6、炼烟气、石膏和废硫酸为原料制酸时，炉气中含有大量固态和气态有害杂质，必须采用干法和湿法捕集设备进行净化处理。湿法净化过程中会产生一定量的酸性废水需要外排，酸性废水中除了含有硫酸、亚硫酸、矿尘外，还可能含有砷、氟、铜、铅、锌、镍、镉、汞等有害杂质，容易造成环境污染，因此必须处理达标后才能排放。酸性废水有害杂质成分与制酸原料有关，如硫铁矿制酸废水主要有害杂质是砷、氟和悬浮物；冶炼烟气制酸废水中砷、氟和重金属离子含量较高；磷石膏制酸废水中氟和悬浮物含量较高；废硫酸再生制酸废水中主要是金属氧化物或氢氧化物和悬浮物。原先硫酸生产采用水洗净化工艺，吨酸排放污水量达到 l0t 左右，现在普遍采用酸洗净化工艺

7、，从而大大减少了新鲜水用量，同时也降低了废水排放量，目前吨酸排放 W(H2SO2)10左右酸性废水约 0.1 t。但仍有一些环保要求不太严格地区的中、小型装置，以及部分靠近江、河、湖、海的硫酸装置仍采用水洗净化工艺，产生的污水仅经过简单处理后直接排放，有害物质靠水稀释达标。部分硫铁矿制酸装置使用高砷矿，但未能很好处理，排水中砷含量超标严重。13 废渣 硫铁矿制酸的主要固体废弃物有硫铁矿烧渣和中和渣(主要为石膏)，以前硫 铁矿烧渣大多堆存处理，现在一般出售给水泥厂用作添加剂。冶炼烟气制酸固体废弃物主要有铜滤饼、铅滤饼、砷滤饼和中和渣(石膏或含铁盐石膏)等，大型企业副产的铜滤饼、铅滤饼一般返回冶炼

8、炉回收其中的有价金属，砷滤饼一般外售或回收三氧化二砷，因此基本没有二次污染问题；中、小型企业受技术和装备水平的限制，存在一定的砷、镉二次污染问题。硫磺制酸生产中只排放少量硫磺过滤产出的硫磺渣，这些硫磺渣可用作硫铁矿制酸原料。石膏制酸和废硫酸再生制酸主要固体废弃物为中和渣。目前，国内仅有少数硫酸企业将中和渣制成建筑材料，绝大部分中和渣都用堆存的方式处理，存在二次污染问题。2 SO2 废气减排技术概述 目前，我国硫酸装置尾气 SO2 排放面临 SO2 排放标准日益严格和地区 SO2 排放总量逐年削减两大压力，大幅度减少s0：废气排放的技术主要有两类，一是采用先进技术和高效设备及催化剂提高制酸装置转

9、化率、吸收率从而降低尾气SO2 排放量；二是采用烟气脱硫技术处理尾气减少SO2 排放。21 制酸技术进展 我国硫酸工业推广应用了两转两吸制酸工艺、中高温吸收工艺，采用了新型高效的催化剂、不锈钢转化器、塔填料、分酸器、纤维除雾器等设备，提高了硫酸装置的转化率和吸收率。近年来，含铯催化剂也在国内得到应用(如金隆铜业、云南铜业)，使用含铯催化剂的优点一是可实现更快、更清洁地开车，以减少开车过程中 SO2 排放。二是可提高转化率、降低尾气 SO2 浓度。这些措施从源头上减少了SO2 废气的排放。22 烟气脱硫技术进展 国内外开发的烟气脱硫技术已有上百种，但实现工业化应用的只有十几种，这些脱硫系统主要应

10、用于电力行业，少数应用于化工行业。随着环保要求的日益严格，硫酸行业也开始应用烟气脱硫技术处理尾气以进一步减少SO。的排放。221 湿式氨法 我国从 20 世纪 50 年代就开始采用湿式氨法处理硫酸生产尾气，目前该工艺仍然是硫酸生产尾气最常用的脱硫技术。根据生产过程和副产物不同，湿式氨法可分为氨一酸法、氨一亚硫酸铵法和氨一硫酸铵法等工艺，这3 种工艺在国内都有应用，例如云南云天化国际、川化集团、浙江巨化、铜官山化工、云南铜业、驰宏锌锗等，副产物硫酸铵用作生产化肥、亚硫酸铵供造纸厂用。湿式氨法最突出的优点：一是脱硫系统不会发生结垢堵塞、操作容易；二是脱硫效率高(95以上)；三是不存在二次污染问题并

11、且副产物有一定经济效益。其缺点：一是脱硫剂氨的价格太高且来源受限制；二是氨易挥发，损耗较大；三是湿式氨法处理冶炼烟气时，烟气中少量的砷、铅、锌、铜等杂质最终进入产品中，影响产品质量。近年来，国内湿式氨法脱硫技术在核心设备吸收塔的结构改进、减少氨损、提高亚硫酸铵氧化率、降低硫酸铵蒸发结晶能耗及二次蒸汽污染等方面进行了大量研究并取得进展，如云南亚太公司开发的硫酸铵负压强制循环蒸发工艺，解决了传统硫酸铵蒸发结晶工艺管路易堵塞、气体污染及不能连续生产等问题：上海弗卡斯公司开发的 FCL 氨法采用浓缩塔加脱硫塔模式，充分利用了135左右烟气废热，减少了硫酸铵蒸发结晶能耗。222 石灰/石灰石一石膏法 石

12、灰/石灰石一石膏法目前电厂和有色冶炼烟气脱硫最主要也是成本最低的技术，国内云南锡业、金隆铜业、安阳岷山冶炼等采用该工艺。石灰/石灰石一石膏法突出的优点：一是吸收剂资源丰富、价格低廉；二是脱硫效率较高(90左右)。最主要的缺点是脱硫塔及管道易堵塞、副产品脱硫石膏用途受限。近年来，石灰/石灰石一石膏法设备易结垢堵塞问题，又发展了钠碱法、双碱法。根据吸收液再生方法不同，钠碱法可分为亚硫酸钠法、亚硫酸钠循环法和钠盐一酸分解法。钠碱法突出的优点：一是技术成熟可靠，脱硫效率高(95以上)；二是副产 物亚硫酸钠有一定经济效益，硫酸钠属中性溶解盐可以直接排入江河。最主要的缺点是脱硫剂强氢氧化钠或碳酸钠价格较高

13、、设备容易腐蚀。国外钠碱法是常用技术，但受脱硫剂价格和副产物销路影响，在国内硫酸和有色冶炼工业的应用并不多，金川集团用钠碱法处理低浓度冶炼烟气和硫酸尾气生产亚硫酸钠，宁波东方冶炼用钠碱法处理鼓风炉铜冶炼烟气生产亚硫酸钠，吉化集团 400kt/a 废酸再生装置尾气处理采用钠碱法，副产物硫酸钠溶液直接排放。钠碱法最近的一大发展趋势是与氯碱装置配套，以解决高价脱硫剂氢氧化钠来源问题，如贵州安顺电厂在建一期 2.4106m3/h 烟气脱硫项目即采用氯碱一硫酸钠配套技术，将氯碱装置产生的氢氧化钠脱除烟气中的 SO2，副产品亚硫酸钠酸解生产元明粉，高浓度 SO2 气体制酸。223 双碱法 双碱法(氢氧化钠

14、或碳酸钠/氢氧化钙)是在石灰/石灰石一石膏法和钠碱法技术的结合，该工艺既有钠碱法反应速度快、脱硫效率高(95以上)且吸收塔和管道不易结垢的优点，又有石灰/石灰石一石膏法运行费用低的优势，且副产物脱硫石膏纯度较高有一定出路。缺点是系统复杂且操作困难、设备腐蚀严重，运行成本仍然很高。由于双碱法未能根本解决石灰/石灰石一石膏法和钠碱法的缺陷，在硫酸和有色冶炼工业应用相对较少。224 氧化锌法 我国从 20 世纪 70 年代就开始氧化锌法脱硫技术的研究，云冶锌业、融安粤桂冶炼、来宾冶炼等企业先后采用该工艺处理锌挥发窑尾气或硫酸尾气，但由于工艺不完善、吸收塔易发生结垢堵塞、脱硫效率偏低(7080)、能耗

15、高等原因，这些脱硫装置相继关停。近年来，国内氧化锌法在解决脱硫塔堵塞、提高脱硫剂稳定性和再生后活性、脱硫产物无害化处理等方面进行了研究，如2008 年来宾冶炼对“氧化锌吸收一电解废液释放工艺进行了工业试验，试验脱硫效率达95以上，亚硫酸锌废液电解释放率达923。目前该厂氧化锌法脱硫项目正在建设中，脱硫后的亚硫酸锌废液电解释放的SO2 用于制酸。考虑到脱硫剂氧化锌的来源及产物硫酸锌、亚硫酸锌的处理，该工艺仅适合锌冶炼厂硫酸尾气或低浓度冶炼烟气的处理。225 活性焦法 活性焦法是上海克硫环保公司新开发的干法脱硫技术，其突出的优点：一是脱硫剂可加热再生后反复使用；二是脱硫和除尘效率较高(分别在 95

16、和 80以上)；三是适应性强，处理烟气量可在30100波动；四是副产物 SO2 气体浓度较高。其缺点：一是活性焦损耗大，水、电、压缩空气等消耗较高。二是用于 处理冶炼烟气时需对烟气洗涤净化处理。226 再生胺法 再生胺法采用可再生的有机胺溶液作为SO2 吸收剂，比较著名的有康世富工艺，该工艺最突出的优点：一是吸收剂可循环利用；二是脱硫效率高(98以上)；三是处理烟气气量、气浓范围大；四是副产物sO。气体浓度高。其缺点：一是低压蒸汽和电消耗较高；二是处理冶炼烟气时需对烟气净化处理。作为一项新的脱硫技术，康世富再生胺法在国外已用于电厂烟气、有色冶炼烟气、硫酸尾气等脱硫，2006 年以来康世富再生胺法在国内推广取得突破性进展，现已用于阳谷祥光铜业200kt/a 铜冶炼精炼炉烟气、云南红河恒吴矿业镍冶炼烟气、贵铝热电厂二期燃煤锅炉烟气的脱硫，在建的云南锡业100kt/a 铅冶炼制酸尾气脱硫也将采用该工艺。