铝热还原法+碳热还原法+氢还原法冶炼金属钒.pdf

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1、-.铝热还原法铝热还原法+碳热还原法碳热还原法+氢还原法冶炼金属钒（钒氢还原法冶炼金属钒（钒渣渣-五氧化二钒五氧化二钒-三氧化二钒三氧化二钒-金属钒金属钒-钒铁钒铁-钒铝合金钒铝合金-碳氮化钒碳氮化钒-钒电池）钒电池）原创 邹建新 俊翰 教授等1 1铝热还原法铝热还原法1.11.1铝热还原法基本原理铝热还原法基本原理铝热还原法制取金属钒通常采用五氧化二钒或三氧化二钒两种原料。铝还原五氧化二钒的还原反应如下：3V2O5+2Al=3V2O4+Al2O33V2O4+2Al=3V2O3+Al2O33V2O3+2Al=6VO+Al2O33VO+2Al=3V+Al2O3由以上四式可得如下总反应式：3V2O

2、5+10Al=6V+5 Al2O3上述总反应式反应的焓变为每 6molV 为-3735kJ 或每 1gV 与 Al2O3渣为-4.579kJ，属于高放热反应。另外，V、Al2O3的熔点分别为 1910、2050，相对较低，有利于形成熔渣及金属钒锭。但当铝过量时，会形成Al-V 合金，使脱出铝的难度加大。铝还原三氧化二钒的还原反应如下：V2O3+2Al=2V+Al2O3该反应放热量较低，达不到渣熔化的温度，故只能制取粒状产品，而铝热法的渣不溶于水，故不适于用浸出法处理。变通的方法为加入助熔剂，如KClO3，反应如下：KClO3+2Al=KCl+Al2O3该反应放出较多热量，使渣熔化，冷却后便于与

3、金属钒锭分离。1.21.2还原工艺还原工艺1966 年，Carlson 采用二步法用铝还原 V2O5制取钒。第一步制取 Al-V 合金，第二步再精练制取高纯钒。采用 Al2O3钢罐衬，抽真空充氩气，用燃气炉外源加热至 750，点燃反应，反应迅速，冷却后分离渣与合金，合金再用HNO3溶液浸洗，然后粉碎成6mm 的块。-可修编-.Peerfect 对两步法又作出改进，改用铜坩埚，并用夹套水冷，取代有衬的钢罐，避免了衬耐火材料带来的污染，铜坩埚也用高纯材料制成。抽真空充氩气，加入炉料V2O5500g、铝屑 400g，混匀压紧；上部添加启动料 V2O590g、高纯铝粉 50g、I220g，用一个金属钒

4、丝盘条埋入启动料中，抽真空、排氮气、充氩气；钒丝充电启动点燃，升温至2050，反应迅速完成，冷却后通过重力分离渣和含金。1.31.3粗钒精炼粗钒精炼用铝热法还原五氧化二钒制得的金属钒，钒含量为 90%，可采用熔盐电解法进行精炼提纯，得到具有良好延展性、纯度达 99.6%的钒。试用过的 5 种电解液，包括 Li、Na、K、Ca、Ba 的氯化物与 VCl2配成的电解液，以 KCl-LiCl VCl2，CaCl2-NaCl VCl2为最好。熔盐电解钒的反应如下：阳极反应：V（粗）+2Cl=VCl2+2e阴极反应：VCl2+2e=V（精）+2Cl-总反应：V（粗）=V（精）使用 V2O5为原料，用敞开

5、式铝热还原法制得的还原钒，用 KCl-NaCl VCl2电解液，所得精钒，有效脱除了 N、Si，剩余杂质主要是 Fe，还有 O、Cr、Cu。2 2真空碳热还原法真空碳热还原法2.12.1基本原理基本原理图 5.4.4 钒氧化物、碳氧化物的生成自由能由图 5.4.4 所知，只有当温度在 1700以上时，碳还原钒氧化物在热力学上才是可行的。同时，当高于 1700时，与钒的氧化物比较，CO 是最稳定的，为此碳热还原反应可以用下式予以概括：-可修编-.1/yVxOy+C=x/yV+CO但是碳与钒的亲和力很强，新生的钒极易与碳结合生成VC（或 V2C），所以用碳还原氧化钒的历程应该如下式所示：1/yVx

6、Oy+(1+x/y)C=x/yVC+CO1/yVxOy+VC=(1+x/y)V+CO事实上的反应历程还要复杂些，例如钒的还原，要经历V2O5、V2O4、V2O3、VO、V(O)s、V 等阶段，而碳化钒也有 VC、V2C、V(C)s、V 等阶段。此处的 V(O)s 和 V(C)s 分别代表 O、C溶解于钒中形成晶系间化合物的形态。经过前人所作的归纳，钒氧化物碳热还原的过程可按如下步骤进行。当温度低于1000时，反应按下式进行：V2O5+CO=2VO2+CO2VO2+CO=V2O3+CO2当温度高于 1000时，则反应继续进行，并形成CO：V2O3+5C=2VC+3CO2V2O3+VC=5VO+C

7、OVO+3VC=2V2C+COVO+V2C=3V+CO按上述反应历程，欲制取金属钒，必须将钒氧化物先还原成VO、V2C，故必须采用多个还原步骤。2.22.2碳热法多步还原过程碳热法多步还原过程Joly 用碳热法还原 V2O5，工艺流程见图 5.4.5。第一步：乙炔炭黑+V2O5，配比 x(O)/x(C)=1.25(摩尔比，下同)，即 V2O5+4C，400时 540，还原至生成 V2O4；第二步：调整组分为 V2O4+3.5C，加热至 1 350，抽真空至 10Pa，制成 VC(含V86%-87%、含 C5%-6%、含 O 7%-8%)；第三步：加炭黑或 V2O3，调整 O/C=1，热至 15

8、00，抽真空至 0.1 Pa，3h，制得粗钒(含 V 96%-97%、含 C 1%-1.5%、含 O 2%-3%)；第四步：调组分使 O/C=1，17000.00lPa，1.2h，得延展性钒(含 V99.6%、含 C 0.12%、含 O 0.06%)，收率为 95%。-可修编-.乙炔墨粉V2O5配料V2O5+4C还原54V2O4+3.5C热真空处理1350,10Pa原料碳化钒（V 86%-87%，C 5%-6%，O 7%-8%）CO2乙炔墨粉或V2O3配料x(O)/x(C)=1热真空处理1500,0.1Pa粗钒（V 96%-97%，C 1%-1.5%，O 2%-3%）乙炔墨粉或V2O3配料x(

9、O)/x(C)=1热真空处理1700,10-3Pa延展性钒（V 99.6%，C 0.12%，O 0.06%）图 5.4.5 碳热还原法步骤图Kieffer 等使用 V2O3、VC 为原料，置于坩埚，装入感应炉，抽真空至 0.05Pa，1450下保温 8h，再抽真空至 0.01Pa，1500下保温 9h，烧结的 C-O-V 块，再进一步用电阻炉处理，加热至 1 650，抽真空至 0.002Pa，2h，加入 VC 调组分，再加热至 1675保温3h，抽真空至 0.005 Pa，最后得延展钒(含 N 0.01%、含 C 0.12%、含 O 0.014%)。在前边的多步法中，其质量是最高的。步骤见图5

10、.4.6。-可修编-.VCV2O3配料X(O)/X(C)=1感应炉烧结1450，0.05Pa，8hV-O-C(O7%-9%,C5%-6%)感应炉烧结1500，0.01Pa，9hV-O-C(O3.5%,C2.6%)直流烧结1650，210-3Pa，3hV-O-C(O 0.17%,C 0.01%,N 0.01%)电弧熔炼熔片产品VC配料X(O)/X(C)=1直流烧结1675，510-3Pa，3h钒产品(O 0.014%,C 0.12%,N 0.01%)图 5.4.6 多步还原过程图2.32.3粗钒精炼粗钒精炼从理论上讲，碳热还原法有两种制取纯钒的途径，一种是V2C 的直接分解：V2C=2V+CG=

11、143kJ另一种可能是先将 VC 分解为 VC0.88，反应按下式：VC=VC0.88+0.12CG=47kJ显然第二个反应更易进行，其中VC0.88是一个稳定的相。在此基础上进行下一步反应：VC0.88=V+0.88CG=96kJ向电解池提供电能后，上述反应向右进行，即精炼钒的反应为：阳极反应：VCl2+Cl=VCl3+e2VCl3+V2C=3VCl2+VC0.88+0.12CV2C+2Cl=VCl2+VC0.88+0.12C+2e-可修编-.阴极反应：VCl2+2e=V（精）+2Cl因此，电解总反应为：V2C=V（精）+VC0.88+0.12C此外在阳极将进一步反应为：VC0.88+2Cl

12、=VCl2+0.88C+2e上式与阴极反应式结合，净反应为：VC0.88=V（精）+0.88C商业性的还原钒含 V 85%，含 C 10%，含其它杂质（O、Fe、Cr）5%，目前已精炼出99.53%的纯钒。使用的是 48%BaCl2-31%KCl-21%NaCl，再配加 5%-12%VCl2的电解液，670，槽电压为 0.4-1.3V（或 0.2-0.7V），阴极电流密度为2150-9700A/m（或 1100-3200A/m），阴极电流效率为 70%（或 87%），钒收率为 84%（或 77%）。所有原料均先做一次预电解加以整理，然后再进行正规电解。3 3硅热还原法硅热还原法Prabhat

13、等报道了一种通过硅热还原钒氧化物和熔融盐电解精炼工艺相结合制备高纯金属钒的方法。该方法首先是在真空状态和 1873 1973K 温度条件下，将钒的氧化物（V2O5或 V2O3）用硅或硅和碳的混合物进行还原得到粗金属钒，再将这种含钒89.5%、含硅 4%、含氧 1.3%的粗金属钒在 LiClKClVCl2组成的熔融盐电解质中进行精炼，最终可得到纯度大于 99.5%金属钒。4 4氢还原法氢还原法4.14.1 钒氧化物的氢还原钒氧化物的氢还原钒氧化物的氢还原如下：22-V2O5+H2=V2O4+H2OV2O4+H2=V2O3+H2OV2O3+H2=2VO+H2OVO+H2=V+H2O-可修编-.上述

14、反应的自由能变化与温度关系如图5.4.7 所示，图中居中的线是水生成的标准线。图 5.4.7 钒氧化物、水的反应自由能变化与温度的关系4.24.2氯化钒的氢还原氯化钒的氢还原用氢还原氯化钒的反应原理如下：2VCl4+H2=2VCl3+2HCl2VCl3+H2=2VCl2+2HClVCl2+H2=V+2HCl以上反应的自由能变化如图5.4.8 所示，图中上起第三条线为盐酸合成线，即：Cl2+H2=V+2HCl图 5.4.8用氢还原氯化钒的反应生成自由能与温度的关系20 世纪 50 年代，Tyzack、Eng1and 采用 75mmx 1200rnm 的 Si 管，置于氧化铝-可修编-.马弗炉中，

15、用 VCl3作为原料，置于 Mo 舟中，放人反应器，所用氢气先通过铀屑净化。反应分两步，首先在 450-500条件下，VCl3还原为 VCl2，然后再升高温度至 1000，VCl2还原为 V，反应速度很慢，500gVCl2需加热一周，产品为轻度烧结的熔片，收率约 80%-88%；产品中的杂质含量大多在10 数量级，来源于最初采用的原料钒块。熔片易粉碎 0.049mm 以下，可以再固化压块，在 1750条件下真空烧结，可得延展性钒。硬度为 120-150VPN，其中杂质含量较高的有：Ca 为 0.15%-0 25%，W 为 0.15%-0.3%，Zn 为 0.2%-0.4%，O 为 0.25%-

16、2.8%，H 为 0.54%-1.5%。工艺流程见图5.4.9。钒铁氯氯化1000四氯化钒（不纯）氯化铁氯化锰氯化镍氯化铬氯化镁-4分馏56-152四氯化钒（纯）还原580三氯化钒二氯化钒四氯化硅氯化氧钒分馏56-152在100Pa压力下泵送氢三氯化钒还原1000氯钒粉图 5.4.9 氢还原氯化钒工艺流程5 5 冶炼金属钒新技术冶炼金属钒新技术攀钢集团采用碳热还原熔盐电解相结合的方法制备了金属钒。该方法以钒的氧化物和单质形式的碳还原剂为原料，按照钒的氧化物和单质形式的碳还原剂反应生成VCmO n和CO 的化学反应的化学计量比混合形成混合料，并将混合料压制成型，其中0m1，-可修编-.0n1，m

17、n；在 8001600的温度围，使压制成型的混合料反应，生成具有导电性能的 VCmO n；以 VCmO n作为消耗阳极，以导电材料作为阴极，以碱金属的卤化物熔盐体系、碱土金属的卤化物熔盐体系或它们的组合作为电解液从而组成电解池，在4001000的温度围执行电解，在电解过程中，消耗阳极所含的碳和氧形成气体CO、CO2或 O2放出，同时钒以离子的形式进入电解液并在阴极沉积得到金属钒。科技大学采用熔盐电解法制备出了高纯金属钒。该方法将微波流化床技术与FFC 电脱氧技术相结合，以五氧化二钒为原料制备金属钒。该工艺首先利用微波流化床加热效率高、升温迅速、气固接触，采用氢气或一氧化碳为还原气，于600-6

18、50下将低熔点五氧化二钒（熔点 690）短时间直接还原为三氧化二钒。三氧化二钒具有较高的熔点，可直接经过成型烧结工序制备成为氧化物阴极。氧化物阴极于氯化钙熔盐或氯化钙-氯化钠混合熔盐进行 FFC 电脱氧，电解后的阴极用超声波粉碎，然后经水洗、酸洗、酒精洗以除杂，最终得到纯度 99%以上的金属钒，电流效率保持在70%以上，微波加热设备能量利用率在80%以上，电解能耗在 10kwh13kwh/kg。参考文献参考文献1 厚生.钒和钒合金.化工百科全书.第 4 卷.：化学工业,1993:73922 廖世明,柏谈论M.国外钒冶金.：冶金工业,19853 .，：19854 守志.钒冶金M.：冶金工业,20105 黄道鑫,厚生.提钒炼钢M.：冶金工业,20006 鉴.钒及钒冶金M.资源综合利用领导小组办公室出版,19837 邢学永,斯加.金属钒的制备研究进展J.有色金属,2009,(1):11-148 中华人民国国家知识产权局.sipo.gov./zljs-可修编-.参考文献：钒钛产品生产工艺与设备，：化学工业，作者：邹建新等，2014.01钒钛物理化学，：化工，作者：邹建新，2016（钒钛资源综合利用省重点实验室【学院】，zoujxsina.）-省钒钛材料工程技术中心-可修编-