陶瓷基体材料和高性能陶瓷基复合材料.pptx

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1、7陶瓷基体和高性能陶瓷基复合材料陶瓷基体和高性能陶瓷基复合材料7.1 高性能复合材料的陶瓷基体材料7.2 高性能陶瓷基复合材料 第1页/共343页7.1 7.1 高性能复合材料的陶瓷基体材料高性能复合材料的陶瓷基体材料(ceramicmatrixmaterialsofHPCM)7.1.1 陶瓷的键合与结构7.1.2 陶瓷的强度7.1.3 现代陶瓷的晶体结构7.1.4 常用陶瓷基体材料第2页/共343页7.1.1 7.1.1 陶瓷的键合与结构陶瓷的键合与结构7.1.1.1 陶瓷的键合及特点7.1.1.2 陶瓷的缺点第3页/共343页7.1.1 7.1.1 陶瓷的键合与结构陶瓷的键合与结构（bon

2、dingandstructureofceramics）什么是陶瓷？什么是陶瓷？以无机非金属天然矿物构成的化工产品为原料，经原料处理、成形、干燥、以无机非金属天然矿物构成的化工产品为原料，经原料处理、成形、干燥、烧成等工序制成的产品，分陶器和瓷器烧成等工序制成的产品，分陶器和瓷器(potteryandporcelain)两大类，两大类，合称为陶瓷。合称为陶瓷。第4页/共343页陶瓷的键合与结构陶瓷的键合与结构19711971年，美国兴起年，美国兴起“陶瓷热陶瓷热”，在，在“脆性材料计划脆性材料计划”中研制出包含中研制出包含104104个陶瓷零件的示范型涡轮发动机，使个陶瓷零件的示范型涡轮发动机，

3、使其进口温度提高其进口温度提高200200，功率提高功率提高30%30%，燃耗降低，燃耗降低7%7%。19791979年，发动机进口温度达到年，发动机进口温度达到13711371(ACTT101)101)。第5页/共343页陶瓷的键合与结构陶瓷的键合与结构陶瓷分为两类：陶瓷分为两类：传统（通用）陶瓷传统（通用）陶瓷(traditionorconventionceramic)现代（或特种）陶瓷现代（或特种）陶瓷(modernorspecialceramic)作为高性能陶瓷基复合材料基体材料的一般是作为高性能陶瓷基复合材料基体材料的一般是现代陶瓷现代陶瓷。第6页/共343页陶瓷的键合与结构陶瓷的键

4、合与结构何谓现代陶瓷？何谓现代陶瓷？原料原料：微米、亚微米级的高纯人工合成氧、碳、氮、硼、硅、硫等微米、亚微米级的高纯人工合成氧、碳、氮、硼、硅、硫等无机非金属物质化合物。无机非金属物质化合物。成型方法成型方法：热压铸、压力浇注、干压、冷等静压、注射、流延法、热压铸、压力浇注、干压、冷等静压、注射、流延法、气相沉积、浸渍等。气相沉积、浸渍等。烧成烧成：烧结（热压、无压、热等静压、冷等静压、反应、气氛加压、烧结（热压、无压、热等静压、冷等静压、反应、气氛加压、重力、微波、自蔓延、等离子）。一般要求在真空或惰性气氛重力、微波、自蔓延、等离子）。一般要求在真空或惰性气氛中进行。中进行。第7页/共34

5、3页陶瓷的键合与结构陶瓷的键合与结构现代陶瓷的性能现代陶瓷的性能：具有多功能（压电、铁电、：具有多功能（压电、铁电、导电、半导体、磁性、湿敏、气敏、压敏等）、导电、半导体、磁性、湿敏、气敏、压敏等）、高硬度、高弹性模量、低密度、耐高温、抗腐高硬度、高弹性模量、低密度、耐高温、抗腐蚀、绝缘、热膨胀系数低、环境耐久性。但强蚀、绝缘、热膨胀系数低、环境耐久性。但强度不高、脆、断裂应变小、断裂韧性低、抗热度不高、脆、断裂应变小、断裂韧性低、抗热和力学冲击性差、对内部缺陷和表面缺陷敏感。和力学冲击性差、对内部缺陷和表面缺陷敏感。现代陶瓷应用现代陶瓷应用于高温结构、宝石、刀具、磁、于高温结构、宝石、刀具、

6、磁、电、光、声、生物、机械、电子、宇航、绝缘电、光、声、生物、机械、电子、宇航、绝缘等领域。如等领域。如Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4。第8页/共343页 7.1.1.1 7.1.1.1 陶瓷的键合及特点陶瓷的键合及特点（1 1）陶瓷的键合）陶瓷的键合（bondingofceramic)除玻璃外的陶瓷材料都具有晶体结构。与金属不同的是，陶瓷以除玻璃外的陶瓷材料都具有晶体结构。与金属不同的是，陶瓷以离子键结合离子键结合（ionicbond）为主，也有一些为主，也有一些共价键结合共价键结合（covalentbond）。陶瓷是由共价键和离子键以混合周期排列方式形成的连续成分单元。如陶瓷是由

7、共价键和离子键以混合周期排列方式形成的连续成分单元。如SiC。第9页/共343页陶瓷的键合及特点陶瓷的键合及特点（2 2）陶瓷的特点）陶瓷的特点化学稳定性高化学稳定性高（chemicalverystable），发掘出的陶瓷可用于考古发掘出的陶瓷可用于考古（archeology)；高熔点、高弹性模量高熔点、高弹性模量（highmeltingpoint,highelasticmodulus）；位错和原子不易运动位错和原子不易运动（lowdislocationandatomicmobility），即塑性变形性差；，即塑性变形性差；高硬度、低密度高硬度、低密度（highhardness,lowdens

8、ity）。第10页/共343页Table 7-1 Selected properties of some ceramics第11页/共343页表7-2陶瓷的典型性能第12页/共343页7.1.1.2 7.1.1.2 陶瓷的缺点陶瓷的缺点（1）缺点缺点（drawbacks）脆性大脆性大（highbrittleness），断裂模式是灾难性破坏，断裂模式是灾难性破坏(failuremode:catastrophicfracture)强度度可靠性差强度度可靠性差（poorreliabilityofstrength）第13页/共343页（2）可靠性指标：强度）可靠性指标：强度（IndexesofReli

9、ability:Strength）F=YKc/c1/2式中，式中，Y:无无量量纲纲常常数数，取取决决于于缺缺陷陷的的几几何何形形状状（不不是是尺尺 寸寸）、应应 力力 场场 和和 试试 样样 的的 几几 何何 形形 状状（adimensionless constant dependent onthegeometry(notsize)oftheflawandthegeometryofthestressfieldandthesample）;c:裂纹尺寸裂纹尺寸（theflawsize）;Kc:断裂韧性断裂韧性（thefracturetoughness）。第14页/共343页可靠性指标：强度可靠性指

10、标：强度 F=Y E/c(1-2)1/2 式中，式中，:断裂表面能断裂表面能（thefracturesurfaceenergy）;E:杨氏模量杨氏模量（theYoungsmodulus）;:泊松比泊松比（thePoissonratio）。第15页/共343页7.1.2 7.1.2 陶瓷的强度（陶瓷的强度（StrengthofCeramic）7.1.2.1 改善陶瓷强度的两个途径7.1.2.2 改善断裂韧性Kc的方法第16页/共343页7.1.2.1 7.1.2.1 改善陶瓷强度的两个途径改善陶瓷强度的两个途径（Twowaystoimprovestrength）下降裂纹长度下降裂纹长度（c）固体

11、内含有裂纹是材料微观结构的本征特性固体内含有裂纹是材料微观结构的本征特性（intrinsicfeaturesofmicrostructural），因为材料中的微观夹杂、气孔和微裂纹因为材料中的微观夹杂、气孔和微裂纹等缺陷都可能成为裂纹源等缺陷都可能成为裂纹源;在材料结构服役期间，对表面裂纹如划伤、在材料结构服役期间，对表面裂纹如划伤、擦伤十分敏感擦伤十分敏感（sensitivetosurfacedamageinservice）第17页/共343页改善陶瓷强度的两个途径改善陶瓷强度的两个途径提高断裂韧性提高断裂韧性（K c）主要是通过各种机制来增加裂纹的扩展阻力主要是通过各种机制来增加裂纹的扩展

12、阻力（resistancetocrackpropagation），从而消耗能量，达到提高从而消耗能量，达到提高K c的目的；的目的；通过选择增强体的种类、形态、数量、尺寸和位向等各种结构因素来改善通过选择增强体的种类、形态、数量、尺寸和位向等各种结构因素来改善K c。通过基体的相变效应来增加韧性。通过基体的相变效应来增加韧性。第18页/共343页7.1.2.2 7.1.2.2 改善断裂韧性改善断裂韧性Kc的方法的方法（Methodstoimprove Kc）(1)(1)消耗能量机制消耗能量机制（Energyreleasemechanism）裂纹偏转或裂纹分叉裂纹偏转或裂纹分叉（crackdef

13、lectionorbranching)；裂纹被桥联裂纹被桥联（crackbridging）；相变增韧相变增韧（phasetransformation）。第19页/共343页改善断裂韧性改善断裂韧性K Kcc的方法的方法(1)(1)消耗能量机制消耗能量机制图7-1 纤维增强陶瓷基复合材料的裂纹偏转和桥联（Crack Deflection and Bridging of the Fiber Reinforced CMCs）第20页/共343页图7-2 纤维增强陶瓷基复合材料的增韧机制：纤维拔出、界面解离、裂纹桥联。第21页/共343页改善断裂韧性改善断裂韧性K Kcc的方法的方法(2)(2)各种结

14、构影响因素各种结构影响因素(2)(2)各种结构影响因素各种结构影响因素（miscellaneous）组元的体积分数组元的体积分数；第二相的形态，即颗粒状、片状或纤维状第二相的形态，即颗粒状、片状或纤维状；第二相组元的尺寸，即直径、长度和长径比第二相组元的尺寸，即直径、长度和长径比；纤维轴相对于加载方向的取向纤维轴相对于加载方向的取向。第22页/共343页改善断裂韧性改善断裂韧性K Kcc的方法的方法（3 3）相变增韧）相变增韧（3 3）相变增韧）相变增韧（PhaseTransformation）基体中裂纹尖端的应力场引起裂纹尖端附近基体中裂纹尖端的应力场引起裂纹尖端附近的基体发生相变，亦称应力

15、诱导相变，当相的基体发生相变，亦称应力诱导相变，当相变造成体积膨胀时，它会挤压裂纹使之闭合。变造成体积膨胀时，它会挤压裂纹使之闭合。从而改善断裂韧性。从而改善断裂韧性。氧化锆（氧化锆（ZrO2）具有相变增韧特点。具有相变增韧特点。相变增韧不是高温增韧机制。相变增韧不是高温增韧机制。第23页/共343页7.1.3 7.1.3 陶瓷和玻璃陶瓷的晶体结构陶瓷和玻璃陶瓷的晶体结构7.1.3.1 现代陶瓷的晶体结构7.1.3.2 玻璃相7.1.3.3 间隙相和固溶体第24页/共343页7.1.3.1 7.1.3.1 现代陶瓷的晶体结构现代陶瓷的晶体结构(CrystalstructureofModernC

16、eramic)陶瓷的显微结构由结晶相和玻璃相组成，其陶瓷的显微结构由结晶相和玻璃相组成，其比例随品种而异。现代陶瓷晶体结构主要包比例随品种而异。现代陶瓷晶体结构主要包括：括：简单立方结构简单立方结构密排立方结构密排立方结构密排六方结构密排六方结构 晶胞中的间隙有晶胞中的间隙有5 5种种：立方体间隙、八：立方体间隙、八面体间隙、四面体间隙、三角形间隙和哑铃面体间隙、四面体间隙、三角形间隙和哑铃形间隙。形间隙。第25页/共343页图7-3 晶胞中的间隙形式第26页/共343页现代陶瓷的晶体结构（1）简单立方（1 1）简单立方）简单立方（simplecubic）氯化铯氯化铯（CsCl）结构结构Cl-

17、和和Cs+各各自构成立方点阵，并相互占据对方的自构成立方点阵，并相互占据对方的六面体（立方体）间隙。六面体（立方体）间隙。简单立方结构的陶瓷不常见。简单立方结构的陶瓷不常见。属于属于简单立方简单立方（CsCl型型）结构的陶瓷主要有：结构的陶瓷主要有：CsBr、CsI、CsCl、RbI（常压下不存在）。常压下不存在）。第27页/共343页图7-4 CsCl型晶体结构第28页/共343页现代陶瓷的晶体结构现代陶瓷的晶体结构（2 2）密排立方结构）密排立方结构（2 2）密排立方）密排立方（Closepackedcubic）结构结构密排立方密排立方结构包括：结构包括：氯化钠型氯化钠型（NaCl typ

18、e）闪锌矿（立方硫化锌）型闪锌矿（立方硫化锌）型(cubic ZnS)type萤石（氟化钙）型萤石（氟化钙）型fluorite(CaF2)type逆萤石型逆萤石型（athwartfluoritetype）尖晶石型尖晶石型spinelestype(AB2O4)-方石英型方石英型(-cristobalitetype）第29页/共343页现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构1）NaCl型的结构型的结构Cl-（半径大）呈面心立方点阵；半径大）呈面心立方点阵；Na+占据面心立方的八面体间隙。占据面心立方的八面体间隙。属于属于NaCl型的结构陶瓷型的结构陶瓷主要有主要有：MgO、CaO、FeO、NiO、M

19、nO、BaO、CdO、TiN、LaN、SiN、CrN、ZrN、TiC、NaCl。第30页/共343页图7-5 密排立方结构（NaCl型结构）示意图第31页/共343页现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构2）闪锌矿闪锌矿(ZnS)型结构型结构S-占据面心立方点阵的结点；占据面心立方点阵的结点；Zn2+占据面心立方四面体间隙占据面心立方四面体间隙（4/8）。属于属于AB型化合物。型化合物。属于闪锌矿属于闪锌矿(ZnS)型结构的陶瓷型结构的陶瓷主要有主要有：CBN、CaAs、-SiC、AlP、InSb、ZnS。第32页/共343页图7-6 密堆立方结构闪锌矿(ZnS)型结构示意图第33页/共343页

20、现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构3）萤石（氟石）型萤石（氟石）型(CaF2)结构结构Ca2+（半径大）占据面心立方点阵的结点位置；（半径大）占据面心立方点阵的结点位置；F-占据面心立方全部四面体间隙占据面心立方全部四面体间隙（8/8）。属于属于萤石（氟石）型萤石（氟石）型结构的陶瓷主要是阳离子原结构的陶瓷主要是阳离子原子半径较大的子半径较大的氟石型晶体：如氟石型晶体：如ZrO2、ThO2、CeO2、CaF2。第34页/共343页图7-7 萤石（氟石）型(CaF2)结构Ca2+F-第35页/共343页现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构4）逆萤石型结构）逆萤石型结构当阳离子半径小于阴离子时形

21、成的萤石型结构。当阳离子半径小于阴离子时形成的萤石型结构。属于逆萤石型结构的陶瓷主要有属于逆萤石型结构的陶瓷主要有：Li2O、K2O、Na2O、Rb2O。第36页/共343页现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构5)5)尖晶石型尖晶石型（spinelestype)结构结构直径大的直径大的O2-占据面心立方的结点占据面心立方的结点；Mg2+占据面心立方四面体间隙占据面心立方四面体间隙（1/8）；Al3+占据面心立方的八面体间隙占据面心立方的八面体间隙（1/2）；在在8 8个相邻的立方体中，个相邻的立方体中，A、B块相间排列；块相间排列；在在A中，有两个中，有两个Mg2+，而而在在B中中没有没有Mg

22、2+；在在A中中的的Al3+与与B B中中的的Al3+的的不重复，其位置相互错不重复，其位置相互错开。开。第37页/共343页现代陶瓷的晶体结构现代陶瓷的晶体结构（2 2）密排立方结构）密排立方结构具有尖晶石型结构的陶瓷有具有尖晶石型结构的陶瓷有：MgAl2O4、MnAl2O4、FeAl2O4等。等。缺位尖晶石：如缺位尖晶石：如-Al2O3(Al2/3Al2O4)。第38页/共343页A块B块图7-8 尖晶石(MgAl2O4)型晶体结构第39页/共343页现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构6 6）-方石英结构方石英结构直径小的直径小的Si4+占据面心立方的结点和占据面心立方的结点和4 4个小

23、立方体的中心；个小立方体的中心；O2-在两个在两个Si4+中间。中间。第40页/共343页图7-9 -方石英结构Si4+O2-第41页/共343页现代陶瓷的晶体结构现代陶瓷的晶体结构（2 2）密排立方结构）密排立方结构图7-10 -方石英结构第42页/共343页现代陶瓷的晶体结构现代陶瓷的晶体结构（3 3）密排六方结构）密排六方结构（3 3）密排六方）密排六方（haxagonalclose-packed）结构结构刚玉型刚玉型（Corunduntype）-Al2O3纤锌矿（六方硫化锌）型纤锌矿（六方硫化锌）型(haxagonal ZnS，简记为简记为h-ZnS type）砷化镍型砷化镍型nick

24、elarsenid(NiAs)type第43页/共343页现代陶瓷的晶体结构（3）密排六方结构1 1）刚玉结构）刚玉结构O2-呈六方排列呈六方排列；Al3+占据八面体间隙（占据八面体间隙（2/32/3）每一个每一个hcphcp晶晶胞中有胞中有4 4个个Al3+；A A、B B层由层由O2-组成组成，C1、C2和和C3层层Al3+，占占2/3。具有刚玉结构的陶瓷主要有具有刚玉结构的陶瓷主要有：-Al2O3、-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、Ga2O3、Rh2O3、FeTiO3、LiSbO3。第44页/共343页图7-11 密排六方结构（刚玉结构）示意图C1C2C3O2-Al3+第4

25、5页/共343页现代陶瓷的晶体结构（3）密排六方结构2）纤锌矿纤锌矿（h-ZnS)结构结构S2-呈密排六方结构；呈密排六方结构；Zn2+占据密排六方结构的四面体间隙占据密排六方结构的四面体间隙（4/8）；具有纤锌矿结构的陶瓷主要有具有纤锌矿结构的陶瓷主要有：h-BN、h-ZnS、AlN、BeO、ZnO。第46页/共343页图7-12 密排六方结构纤锌矿（h-ZnS)结构示意图S2-第47页/共343页现代陶瓷的晶体结构（3）密排六方结构3 3）砷化镍）砷化镍(NiAs)型结构型结构Ni2+占据密排六方晶格结构；占据密排六方晶格结构；将密排六方晶格看成重叠的两个六方棱柱，将密排六方晶格看成重叠的

26、两个六方棱柱，As2-在上、下棱柱中心层排布，但俯视时却不在上、下棱柱中心层排布，但俯视时却不重叠。重叠。具有具有砷化镍砷化镍型结构的陶瓷主要有型结构的陶瓷主要有：FeS、FeSe、CoSe、NiAs。第48页/共343页图7-13 密排六方结构砷化镍(NiAs)型结构示意图第49页/共343页7.1.3.2 7.1.3.2 玻璃相玻璃相玻璃相玻璃相(glassphase)的作用的作用 ：在陶瓷结构中，结晶相占在陶瓷结构中，结晶相占95%98%，其余为玻璃相。其余为玻璃相。通通过过在在熔熔化化加加工工过过程程中中加加入入形形核核剂剂（通通常常是是TiO2和和ZrO2）并并控控制制结结晶晶，就就

27、能能获获得得晶晶粒粒直直径径小小于于1 m的的细细晶粒组织。晶粒组织。玻璃相中的质点无规则排列（近程有序），属于过冷液体。玻璃相中的质点无规则排列（近程有序），属于过冷液体。第50页/共343页玻璃相玻璃相玻璃相处于晶界，是影响陶瓷性能的重要显微组成。因此，提高晶界的结晶玻璃相处于晶界，是影响陶瓷性能的重要显微组成。因此，提高晶界的结晶化程度非常重要。化程度非常重要。提高晶界的结晶化程度、减少玻璃相的研究称为提高晶界的结晶化程度、减少玻璃相的研究称为晶界工程晶界工程(grainboundaryengineering)。第51页/共343页7.1.3.3 7.1.3.3 间隙相和固溶体间隙相和固

28、溶体（Interstitialphaseandsolidsolutions）固溶体很少间隙型，因为正常的间隙位置已被溶质原子填满。固溶体很少间隙型，因为正常的间隙位置已被溶质原子填满。引入溶质原子后，扰乱了电中性，只能由空位来调节平衡电荷。如引入溶质原子后，扰乱了电中性，只能由空位来调节平衡电荷。如FeO是是NaCl型结构型结构，Fe2+与与O2-离子数离子数量相等，当由两个量相等，当由两个Fe3+代替代替Fe2+时时，将形成一个铁离子空位。将形成一个铁离子空位。第52页/共343页7.1.4 7.1.4 常用陶瓷基体材料常用陶瓷基体材料7.1.4.1 氧化物陶瓷7.1.4.2 氮化物陶瓷7.

29、1.4.3 碳化物及碳陶瓷7.1.4.4 玻璃陶瓷及其他陶瓷第53页/共343页7.1.4.1 氧化物陶瓷（Oxide Ceramics）（1 1）氧化铝）氧化铝（Al2O3）陶瓷陶瓷(Aluminaceramic)以氧化铝为主要成分的陶瓷称为氧化铝陶瓷。以氧化铝为主要成分的陶瓷称为氧化铝陶瓷。根据主晶相不同，氧化铝陶瓷可分为：根据主晶相不同，氧化铝陶瓷可分为：刚玉瓷刚玉瓷刚玉刚玉莫来石瓷莫来石瓷莫来石瓷莫来石瓷第54页/共343页氧化物陶瓷氧化物陶瓷1 1）刚玉瓷）刚玉瓷(Corundum)主晶相主晶相为-Al2O3，稳定晶型，稳定晶型，六方晶系。六方晶系。性能：熔点性能：熔点2050，密度

30、密度3.94.1g/cm3，低低，高，导热性好，抗热高，导热性好，抗热震性高，抗击穿电压值高，绝缘性好，耐碱和氢氟酸（室温）。震性高，抗击穿电压值高，绝缘性好，耐碱和氢氟酸（室温）。高纯刚玉瓷牌号高纯刚玉瓷牌号99958575 99958575（熔点降低方向）。熔点降低方向）。第55页/共343页氧化物陶瓷氧化物陶瓷2 2）刚玉）刚玉莫来石瓷莫来石瓷(Corundum-Mullite)主晶相为主晶相为-Al2O3-3Al2O32SiO2,热膨胀系数热膨胀系数=410-6/(20100)。3 3）莫来石瓷）莫来石瓷(Mullite)主晶相为主晶相为3Al2O32SiO2,斜方晶系斜方晶系。熔点熔

31、点1810，密度密度3.23g/cm3,含适量粘土，具有可塑性。含适量粘土，具有可塑性。第56页/共343页氧化物陶瓷氧化物陶瓷氧化铝的性能氧化铝的性能：耐热、电绝缘、高硬度、化学稳定和低价格。：耐热、电绝缘、高硬度、化学稳定和低价格。氧化铝陶瓷的应用氧化铝陶瓷的应用：高温工程中用于高温管、板、模具、钠灯透明管、耐磨件（如导轮和喷嘴）、机械密：高温工程中用于高温管、板、模具、钠灯透明管、耐磨件（如导轮和喷嘴）、机械密封件和切削刀具。封件和切削刀具。第57页/共343页在莫来石基质中分布的柱状和粒状刚玉，其间少许Al2TiO5，几乎没有玻璃相。图7-14第58页/共343页氧化物陶瓷（2）氧化锆

32、氧化锆（ZrO2）陶瓷陶瓷（Zirconiaceramic)以氧化锆以氧化锆（ZrO2）为主要成分的陶瓷称为氧化锆陶瓷。为主要成分的陶瓷称为氧化锆陶瓷。性能：密度性能：密度5.65.65.9g/cm5.9g/cm3 3,熔点为熔点为26802680。第59页/共343页氧化物陶瓷氧化物陶瓷ZrO2由熔点冷却结晶为由熔点冷却结晶为立方相立方相(c)，至，至2370转变为转变为四方相四方相(t),再至再至1070存在存在四方相四方相单斜单斜相相(m)(m)转变，属于马氏体相变，转变，属于马氏体相变，并伴随有并伴随有3%3%4%4%体积膨胀，烧结时容易引起开体积膨胀，烧结时容易引起开裂。裂。因此常采

33、用因此常采用CaO、MgO或或Y2O3作稳定剂，作稳定剂，使氧化锆冷至室温仍全部或部分保持稳定的使氧化锆冷至室温仍全部或部分保持稳定的立方相，称为稳定的立方相，称为稳定的ZrO2。如如Ca-PSZ,Y-PSZ,Mg-PSZ等。等。第60页/共343页氧化物陶瓷氧化物陶瓷全部稳定氧化锆全部稳定氧化锆(TZP)是指相组成由绝对零度是指相组成由绝对零度至凝固区域都为单相。但抗热震性差，在工至凝固区域都为单相。但抗热震性差，在工程上较少使用。程上较少使用。部分稳定氧化锆部分稳定氧化锆(PSZ)是在立方相中加入适量是在立方相中加入适量的合金元素（即稳定剂）后，还保留一部分的合金元素（即稳定剂）后，还保留

34、一部分可产生可产生tm相变的单斜相氧化锆，使其抗热相变的单斜相氧化锆，使其抗热震性得到改善，成为一类重要的工程陶瓷。震性得到改善，成为一类重要的工程陶瓷。第61页/共343页氧化物陶瓷氧化物陶瓷氧化锆具有高强度、高硬度和高的耐化学腐氧化锆具有高强度、高硬度和高的耐化学腐蚀性；蚀性；氧化锆的韧性在所有的陶瓷中是最高的。氧化锆的韧性在所有的陶瓷中是最高的。应用其耐磨损性能，制作拉丝模、轴承、密应用其耐磨损性能，制作拉丝模、轴承、密封件和替代人骨等；封件和替代人骨等；在汽车发动机中作活塞顶、缸盖底板和汽缸在汽车发动机中作活塞顶、缸盖底板和汽缸内衬。内衬。第62页/共343页7.1.4.2 氮化物陶瓷

35、氮化物陶瓷主要是氮与过渡族金属（如钛钒、铌、锆、钽和铪）的化合氮化物陶瓷主要是氮与过渡族金属（如钛钒、铌、锆、钽和铪）的化合物。物。另一类是另一类是赛隆赛隆（sialon）(Si-Al-O-N)陶瓷，它在氮化硅中固溶进铝和氧，陶瓷，它在氮化硅中固溶进铝和氧，但仍保持但仍保持Si3N4结构的氮化物陶瓷。结构的氮化物陶瓷。主要介绍氮化硅、氮化硼和氮化铝陶瓷主要介绍氮化硅、氮化硼和氮化铝陶瓷第63页/共343页氮化物陶瓷氮化物陶瓷（1）氮化硅）氮化硅（Si3N4）陶瓷陶瓷(siliconnitrideceramic）氮化硅是共价键化合物，属六方晶系，具有氮化硅是共价键化合物，属六方晶系，具有-晶型和

36、晶型和-晶型两种结构。其化晶型两种结构。其化学成分和密度相同，均是六方体。学成分和密度相同，均是六方体。不同的是：不同的是：-型的型的c c轴大约是轴大约是-型的两倍。型的两倍。氮化硅的升华分解温度为氮化硅的升华分解温度为19001900，理论密度为，理论密度为3.44g/cm3.44g/cm3 3。第64页/共343页氮化物陶瓷氮化物陶瓷由于由于Si-N高度共价的化学键结合强度高，属高度共价的化学键结合强度高，属难烧结物质难烧结物质。根据制备方法不同将氮化硅陶瓷分为根据制备方法不同将氮化硅陶瓷分为反应烧结氮化硅陶瓷反应烧结氮化硅陶瓷和和热压烧结氮化硅热压烧结氮化硅陶瓷。陶瓷。第65页/共34

37、3页1）反应烧结氮化硅（RBSN）反应烧结氮化硅反应烧结氮化硅(reactionsinteringsiliconnitride,RBSN)的制备的制备过程过程:硅粉与氮化硅粉混合硅粉与氮化硅粉混合（mixpowderSiandSi3N4）预成型预成型（pre-moulding）预氮化预氮化（pre-nitridation）(1200)二次氮化二次氮化（againnitridation）(13501450)。得到得到-Si3N4和和-Si3N4的混合物的混合物。第66页/共343页反应烧结氮化硅反应烧结氮化硅（RBSN）氮化硅形成时伴随有氮化硅形成时伴随有21.7%的体积膨胀的体积膨胀（have

38、volumeexpandwith21.7%duringreaction)，与正，与正常的烧结体积收缩常的烧结体积收缩（volumeshrinkageduringsinter）几乎相互抵消，故称为不收缩烧结工艺几乎相互抵消，故称为不收缩烧结工艺。这种产品称为这种产品称为无收缩氮化硅无收缩氮化硅（withoutshrinkage Si3N4）。第67页/共343页反应烧结氮化硅反应烧结氮化硅（RBSN）反应烧结氮化硅也可通过硅粉氮化来制备，氮化反应强烈放热。反应式为反应烧结氮化硅也可通过硅粉氮化来制备，氮化反应强烈放热。反应式为3Si+2N2Si3N4RBSN的显微结构由针状的的显微结构由针状的-

39、Si3N4、等轴状的、等轴状的-Si3N4、游离硅、杂质、游离硅、杂质和气孔（和气孔（15%30%）组成。）组成。气孔形状有相互连通的小气孔和独立的大气孔。前者尺寸为气孔形状有相互连通的小气孔和独立的大气孔。前者尺寸为0.01 m1.0 m,后者尺寸为后者尺寸为50 m。大气孔的形成与杂质相有关。大气孔的形成与杂质相有关。第68页/共343页2）热压氮化硅（HPSN）热压氮化硅热压氮化硅(heatpressingsiliconnitride,HPSN)是采用同时加温和单轴加是采用同时加温和单轴加压的制造工艺制成的氮化硅陶瓷。加热方式为感应加热，采用石墨模具。工艺压的制造工艺制成的氮化硅陶瓷。加

40、热方式为感应加热，采用石墨模具。工艺过程为过程为粉末粉末Si3N4+1wt%MgO放入石墨坩埚放入石墨坩埚（graphitecrucible）烧结烧结（sintering）(16501850,1530MPa，14h)。第69页/共343页热压氮化硅（热压氮化硅（HPSN）加入加入MgO的作用的作用:MgO与与SiO2膜作用膜作用 生成熔融硅酸镁生成熔融硅酸镁（meltingsiliconacidmagnesium）使氮化硅高度致密化使氮化硅高度致密化（highdensificationextent），达到理论密度达到理论密度(academicdensity)的的99%。抗拉强度抗拉强度 =80

41、01000MPa第70页/共343页热压氮化硅热压氮化硅（HPSN）热压氮化硅只局限于制备形状简单的（如圆柱形）实体坯件。热压氮化硅只局限于制备形状简单的（如圆柱形）实体坯件。热压氮化硅制品必须经过机械加工才能达到要求的形状和尺寸。热压氮化硅制品必须经过机械加工才能达到要求的形状和尺寸。第71页/共343页3 3）赛隆）赛隆(sialon)选择一种组分能使添加剂溶入氮化硅晶格形成单相固溶体，称为氮化硅的选择一种组分能使添加剂溶入氮化硅晶格形成单相固溶体，称为氮化硅的“合金化合金化”。在加入氧化铝的热压氮化硅中，在加入氧化铝的热压氮化硅中，-Si3N4晶格中的晶格中的Si4+和和N3-可被可被A

42、l3+和和O2-所取代。所取代。以以(Si,Al)(O,N)四面体为结构单元形成一系列包括玻璃相和晶相的新材料。称为赛隆四面体为结构单元形成一系列包括玻璃相和晶相的新材料。称为赛隆(sialon)。第72页/共343页赛隆赛隆(sialon)-sialon单位晶胞的组成为单位晶胞的组成为MxSi12-(m+n)Slm+nOnN16-n其中，其中，x2;m和和n表明结构中取代的程度。表明结构中取代的程度。第73页/共343页氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷的性能特点：氮化硅陶瓷的性能特点：热膨胀系数低（热膨胀系数低（2.75 10-6/K)高强度高强度（highstrength）;高弹性模量高弹性模量（hi

43、ghelasticmodulus）;耐磨耐磨（millingresistance）;耐腐蚀耐腐蚀（wellcorrosionresistance）;抗氧化抗氧化（welloxidationresistance），至至1200不发生氧化且强度不下降不发生氧化且强度不下降 。国防科学技术大学航天与材料工程学院第74页/共343页（2 2）氮化硼陶瓷）氮化硼陶瓷以氮化硼以氮化硼(BN)为主要成分的陶瓷称为氮化硼陶瓷为主要成分的陶瓷称为氮化硼陶瓷(boronnitrideceramic)氮化硼是共价键化合物，有立方和六方两种晶型结构。氮化硼是共价键化合物，有立方和六方两种晶型结构。六方晶系六方晶系BN

44、具有类似石墨的层状结构。有润滑性且硬度低，故称具有类似石墨的层状结构。有润滑性且硬度低，故称“白石墨白石墨”；立方晶系立方晶系BN与金刚石硬度相近，但比金刚石更耐高温和更抗氧化。与金刚石硬度相近，但比金刚石更耐高温和更抗氧化。第75页/共343页氮化硼陶瓷氮化硼陶瓷常用的六方常用的六方BN陶瓷用高温热压法制备。陶瓷用高温热压法制备。通过不同的原料和添加剂可以调节通过不同的原料和添加剂可以调节BN陶的性能。陶的性能。适合于在适合于在900以下的氧化气氛中和在以下的氧化气氛中和在2800 以下的氮气和惰性气氛中使用。以下的氮气和惰性气氛中使用。第76页/共343页氮化硼陶瓷氮化硼陶瓷BN陶瓷的性能

45、陶瓷的性能:莫氏硬度为莫氏硬度为2；升华分解温度为升华分解温度为3000；理论密度理论密度2.27g/cm3；强度和模量均较低；强度和模量均较低；热膨胀系数低（约热膨胀系数低（约6 10-6/K），热稳定性好；），热稳定性好；耐酸、碱、金属、砷化镓和玻璃熔渣侵蚀；耐酸、碱、金属、砷化镓和玻璃熔渣侵蚀；对大多数金属和玻璃熔体不反应。对大多数金属和玻璃熔体不反应。第77页/共343页（3 3）氮化铝陶瓷）氮化铝陶瓷以氮化铝以氮化铝(AlN)为主要成分的陶瓷称为氮化铝为主要成分的陶瓷称为氮化铝陶瓷陶瓷(aluminumnitrideceramic)。AlN属于六方晶系纤锌矿结构，其属于六方晶系纤锌矿

46、结构，其N原子为六原子为六方密堆结构，面方密堆结构，面Al原子占据原子占据1/2四面体间隙位四面体间隙位置。置。制备氮化铝陶瓷的方法是以氮化铝粉为原料，制备氮化铝陶瓷的方法是以氮化铝粉为原料，加入加入CaO、和、和Y2O3和稀土氧化物作为添加剂，和稀土氧化物作为添加剂，干压成型或流延成型成为薄片后再冲压，最后干压成型或流延成型成为薄片后再冲压，最后在氮气中、在氮气中、16501900 烧结。烧结。第78页/共343页氮化铝陶瓷氮化铝陶瓷氮化铝陶瓷的性能：氮化铝陶瓷的性能：熔点熔点2400；升华温度为；升华温度为2450；理论密度为理论密度为3.26g/cm3;热膨胀系数为热膨胀系数为(4.03

47、6.09)10-6/K;当含当含4.2wt%Y2O3添加剂时，热导率可到添加剂时，热导率可到160w/(mK);能耐能耐2200至至20的急冷急热；的急冷急热；耐熔融铝、砷化镓侵蚀。耐熔融铝、砷化镓侵蚀。第79页/共343页7.1.4.3 7.1.4.3 碳化物及碳陶瓷碳化物及碳陶瓷碳化物碳化物陶瓷是硅、钛及其他过渡族金属碳化物的总称（如碳化硅、碳化锆、碳化铬、碳化钨、碳化钛和碳）。陶瓷是硅、钛及其他过渡族金属碳化物的总称（如碳化硅、碳化锆、碳化铬、碳化钨、碳化钛和碳）。碳碳也是陶瓷基复合材料的一类重要基体材料。也是陶瓷基复合材料的一类重要基体材料。第80页/共343页碳化物及碳陶瓷碳化物及碳

48、陶瓷（1 1）碳化硅陶瓷）碳化硅陶瓷（1）碳化硅陶瓷 以碳化硅（SiC）为主要成分的陶瓷称为碳化硅陶瓷(silicon carbide ceramic）。SiC有-、-两种晶型。-SiC为高温型，六方纤锌矿结构；-SiC为低温型，立方结构。Si-C键属于典型的共价键结合。分解温度为2600，密度为3.17g/cm3。第81页/共343页碳化硅陶瓷碳化硅陶瓷碳化硅陶瓷的制造方法主要有反应烧结、常压烧结、液相烧结和热等静压烧结。碳化硅陶瓷的制造方法主要有反应烧结、常压烧结、液相烧结和热等静压烧结。利用化学气相沉积和高温自蔓延燃烧合成以及有机先驱体高温热解转化法也可以形成碳化硅陶瓷。利用化学气相沉积

49、和高温自蔓延燃烧合成以及有机先驱体高温热解转化法也可以形成碳化硅陶瓷。第82页/共343页碳化硅陶瓷碳化硅陶瓷碳化硅陶瓷的特点：碳化硅陶瓷的特点：高硬度高硬度（high hardness）;优异的抗氧化性优异的抗氧化性（skyscrapingoxidationresistance），强度保持到，强度保持到1600;良好的耐腐蚀性良好的耐腐蚀性（wellcorrosionresistance）;热膨胀系数低热膨胀系数低（-SiC为为4.7 10-6/K,-SiC为为 4.35 10-6/K）；第83页/共343页碳化硅陶瓷碳化硅陶瓷的特点的特点最佳的力学性能最佳的力学性能（optimalmech

50、anicsperformance）;导电和导热性导电和导热性（Conductivityandconductanceheat）；抗磨损性高，摩擦系数低。抗磨损性高，摩擦系数低。碳化硅陶瓷的碳化硅陶瓷的缺点缺点：在高温和所有环境下都很脆在高温和所有环境下都很脆（highbrittlenessathightemperatureandanyenvironment）第84页/共343页碳化物及碳陶瓷碳化物及碳陶瓷（2 2）碳化锆陶瓷）碳化锆陶瓷（2 2）碳化锆）碳化锆陶瓷陶瓷以碳化锆以碳化锆(ZrC)为主晶相的陶瓷称为碳化锆陶瓷为主晶相的陶瓷称为碳化锆陶瓷(zirconiumcarbideceramic