第14章卤素精.ppt

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1、第14章卤素第1页，本讲稿共156页卤族元素一、卤族元素概述二、卤族元素的单质三、卤化氢和卤化物四、卤素的含氧酸及其盐第2页，本讲稿共156页14-1 卤素的通性14-1-1 14-1-1 卤素原子的物理性质卤素原子的物理性质基本性质 F Cl Br I 价层电子结构 ns 2np 5 主要氧化数-1-1,+1,+3,+5,+7 解离能/kJmol157.7 238.1 189.1 148.9 溶解度/g/100mgH2O分解水0.7323.580.029原子半径/pm 71 99 114 133 X-离子半径/pm 136 181 195 216 第一电离能/kJmol-1 1681.0 1

2、251.1 1139.9 1008.4 第一电子亲合能/kJmol-327.9 348.8 324.6 295.3 电负性(Pauling)3.983.16 2.96266 X-离子水合能/kJmol-1-507.3-368.2-334.7-292.9 (X2/X-)/V2.87 1.36 1.08 0.535 第3页，本讲稿共156页卤素的特性（1）“五最”：与同周期其它元素相比，卤素具有最小的原子半径、最大的电负性、最大的电子亲和能和最大的第一电离能（除稀有气体外），因而卤素是最活泼的非金属；（2）同族内元素间的性质极其相似。在这方面，周期系中仅IA族元素可以与其相比；（3）单质在常温下都

3、是双原子分子。周期系中单质以双原子分子存在的元素为数不多，而整个一族元素的单质都是以双原于分子存在的只有卤素。第4页，本讲稿共156页（1）低氧化态：F只有-1氧化态，而其它卤素有-1，+1，+3，+5，+7等，因此F没有含氧酸盐；（2）F-F键能（解离能）反常小：主要原因是半径特别小，使孤对孤对电子排斥力较大；另外还与F处于第二周期，不存在空d轨道，不可能像Cl，Br，I可以形成dp键，而使键加强；（3）F电子亲和能反常小：主要原因F原子半径特别小，核周围电子密度较大，当接受外来电子或共用电子对成键时，将引起电子间较大斥力，从而部分抵消气态氟原子形成气态F时所放出的能量；氟的特殊性第5页，本

4、讲稿共156页（4）分解水：F2氧化H2O；（5）卤化物热力学稳定性：氟化物最稳定；（6）HF的沸点反常高；（7）稀氢氟酸为弱酸，浓氢氟酸为强酸；（8）易形成高配位化合物：由于半径小的原因。同时化合物具有较大的键能或晶格能和生成热；由于电负性大，金属氟化物离子性强；与第二周期元素形成化合物时，易形成p-p大键，增加稳定性等。氟的特殊性第6页，本讲稿共156页14-1-2 14-1-2 卤素的存在卤素的存在卤素单质具有很高的化学活性，因此在自然界中以稳定的卤化物存在。F：多以难溶物存在.CaF2,Na3AIF6,Ca5F(PO4)3,另外骨骼、牙齿、毛发、鳞、羽毛等中均有F。Cl,Br:主要以溶

5、解状态存在于海水中，多为Li、Na、Mg盐，另也存于一些盐湖、盐井中。I：海水中含量少，海带、海藻等水藻类能选择性吸收和聚集碘，智利硝石（NaIO3）碘化物合碘酸盐形式。含碘盐：KIO3 砹是人工合成的元素，放射性，不稳定。第7页，本讲稿共156页氟是卤族中的第一个元素，但发现得最晚。从1771年瑞典化学家舍勒制得氢氟酸到1886年法国化学家莫瓦桑（Moissan H，1852-1907）分离出单质氟共经历了100多年时间。在此期间，不少科学家不屈不挠地辛勤地劳动，戴维、盖吕萨克、诺克斯兄弟等很多人为制取单质氟而中毒，鲁耶特、尼克雷因中毒太深而献出了自己的生命。可以称得上是化学发展史中一段悲壮

6、的历程。在化学元素发现史上，持续时间最长的、参加的化学家人数相当多的、危险很大的，莫过于单质氟的制取了。第8页，本讲稿共156页14-1-3 14-1-3 卤素的电势图卤素的电势图 一、元素电势图一、元素电势图对于具有多种氧化态的某元素，可将其各种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图。因是拉特默(Latimer,W.M.)首创，故又称为拉特默图。现以溴在碱性介质中的电势图为例，作些说明：第9页，本讲稿共156页直接相连的一对物质，代表一个半反应BrO4-+H2

7、O+2e BrO3-+2OH-B=0.93V BrO3-+2H2O+4e BrO-+4OH-0.565VBrO3-+3H2O+6e Br-+6OH-0.762BrO-+2H2O+2e Br2+4OH-0.335Br2+2e Br-1.065第10页，本讲稿共156页1.由同一元素的某些电对的，求另一电对的 二.主要应用第11页，本讲稿共156页2.判断处于中间价态的物质（分子或离子）能否发生歧化反应如B发生歧化反应,则右左，产物为A和C;则右左，当溶液中有A和C存在时，产物为B当氧化还原作用发生在同一分子内的同一元素上，即该元素的原子一部分被氧化，氧化数增大，同时另一部分被还原，氧化数降低，这

8、种自身氧化还原反应为歧化反应。第12页，本讲稿共156页3.预计反应产物如Br2在碱性条件下歧化，最终产物是什么？最终产物是BrO3-和Br-例:在酸性介质中，过量Cl2通入KI溶液中，产物是什么，写出反应式。第13页，本讲稿共156页解：写出酸性介质中有关元素电势图Cl2只做氧化剂消去元素电势图中不稳定的氧化态后，变为第14页，本讲稿共156页3Cl2+I-+3H2O=IO3-+6Cl-+6H+第15页，本讲稿共156页14-2 卤素单质14-2-1 卤素单质的物理性质卤素单质氟氯溴碘聚集状态气气液固颜色浅黄浅黄黄绿黄绿红棕红棕紫黑紫黑熔点/-219.6-101-7.2113.5沸点/-18

9、8-34.658.78184.3汽化热/（KJmol-1)6.3220.4130.7146.61溶解度/g(100gH2O)-1分解水0.7323.580.029密度/(gcm-3)1.11(l)1.57(l)3.12(l)4.93(s)第16页，本讲稿共156页 卤素单质（卤素单质（X X2 2）F F2 2CICI2 2BrBr2 2I I2 2颜色、聚集状态颜色、聚集状态浅黄气体浅黄气体黄绿气体黄绿气体棕红液体棕红液体 紫黑固体紫黑固体熔、沸点熔、沸点 逐渐升高逐渐升高水中溶解性水中溶解性 分解水分解水微溶于水微溶于水X X2 2离解能离解能15515524024019019014914

10、9(X(X2 2/X/X-1-1)(v)(v)2.872.871.361.361.071.070.540.54X X2 2的氧化性的氧化性逐渐减弱逐渐减弱 X X-1-1的还原性的还原性逐渐增强逐渐增强气味、毒性气味、毒性强刺激性气味，有毒，毒性依次减弱强刺激性气味，有毒，毒性依次减弱卤素单质的通性卤素单质的通性第17页，本讲稿共156页X2为非极性分子，分子间作用力主要以(?)为主,该力与分子量的关系是:(?)熔沸点F2I2 依次升高。聚集态F2(g)CI2(g)Br2(l)I2(s)Br2：非金属中的唯一液体I2：固体易升华，紫黑粉红物理性质变化规律解释第18页，本讲稿共156页卤素的外观

11、第19页，本讲稿共156页 物质的颜色与吸收光颜色的关系物质的颜色与吸收光颜色的关系 物质的颜色通常是由于物质对可见光中某种波长的光具有选择性吸收作用而产生的。如图所示，对角线上的两种颜色为互补色。若各种波长的光全被吸收，则物质呈黑色；若全被反射，物质呈白色或无色；若部分选择性吸收，则物质将呈现吸收光的互补色。第20页，本讲稿共156页 当可见光照射到物体上时，物体所显颜色就是未被吸收光的复合色。卤素分子轨道能级图卤素分子轨道能级图 随卤素原子序数的增加，核对外层电子的引力依次减弱，激发电子所需能量依次降低，物质的颜色即未被吸收的光颜色加深。第21页，本讲稿共156页 F2：吸收可见光中能量较

12、高，波长较短的那部分光，显示波长较长的那部分光的复合颜色黄色。I2：主要吸收可见光中能量较低，波长较长的那部分光，显示波长较短的那部分光的复合颜色紫色。上为气态物质颜色，当物质的聚集状态由气态液态固态转化时颜色会逐渐加深。第22页，本讲稿共156页卤素单质的溶解性 F2：分解水 2F2+2H2O=4H+4F-+O2 CI2：水中溶解度较小，其水溶液为氯水，显黄绿色，主要成分CI2。*Br2：水中溶解度稍大，其水溶液为溴水。且易溶于有机溶剂乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、二硫化碳等中。溶液的颜色随溴浓度的增加而加深，由黄色橙色棕色。第23页，本讲稿共156页 *I2：水中溶解度最小，易溶于有机溶剂及

13、KI或其它碘化物的溶液中。I2+I-=I3-（碘三离子），溶液的性质与I2溶液相同.碘溶液的颜色随溶剂不同而不同 A.在水、醇、不饱和烃、酮、醚、酯等介电常数较大的极性溶剂中，因形成溶剂化物而呈棕色或棕红色。B.在介电常数较小的非极性或极性较低的溶剂如：CS2、CCI4等中，溶解的碘以分子状态存在（不发生溶剂化作用），溶液显紫色（碘蒸气的颜色）。第24页，本讲稿共156页离解能或键能D（F2）D（CI2）？因F半径过小，孤对电子间有较大的排斥作用，从而削弱了化学键的强度。气味、毒性 卤族元素的单质均有刺激气味，强烈刺激眼、鼻、喉、气管的黏膜，吸入蒸气会引起中毒，使用时应注意安全。有毒，毒性依次

14、减弱注意：Cl2的中毒,溴水的安全使用酒精和乙醚的混合气体解毒第25页，本讲稿共156页14-2 卤素单质14-2-2 14-2-2 卤素单质的化学性质卤素单质的化学性质主要为氧化性，F2I2氧化性减弱。F2/F-CI2/CI-Br2/Br-I2/I-(X2/X-)/V 2.87 1.36 1.07 0.54F2、Cl2 和 Br2 是强氧化剂，I2 是一种中等强度的氧化剂第26页，本讲稿共156页一、与金属、非金属的作用 金属 氟：能与所有金属化合，而且反应常常是很猛烈的，伴随着燃烧和爆炸。氟与单质的反应总是把它们氧化到最高的氧化态如把Co、V和Bi氧化为:CoF3，VF5，BiF5而氯与它

15、们反应生成的是:CoCl2，VCl4，BiCl3在室温或不太高温度下，氟与镁、铁、铜、铅、镍等块状金属反应，在金属表面形成一层保护性的金属氟化物薄膜，可阻止氟与金属进一步的反应。在室温时氟与金、铂不作用，加热时则生成氟化物。F2可存储于Cu、Ni、Mg或其合金制成的容器中(稳定氟化物）,通常储存在塑料瓶中。第27页，本讲稿共156页Cl2：与各种金属作用，有时需加热，反应较剧烈。如与Na、Fe、Sn、Sb、Cu等作用。潮湿的氯在加热条件下与金、铂作用，干燥的CI2不与Fe反应，可储存于铁罐中。Br2、I2：常温下与活泼金属反应，与其它金属反应需要加热。第28页，本讲稿共156页非金属F2：除氮

16、、氧和一些稀有气体外的所有非金属直接化合，甚至在低温下，仍能与Br2、I2、S、P、As、Si、C、B等非金属猛烈反应，产生火焰或燃烧，F2和稀有气体Xe直接化合形成多种类型氟化物。Cl2：大多数（除氮、氧和一些稀有气体外），程度不如F2，有时需加热。Br2、I2：与Cl2类似，但需在较高的温度下，如与P的反应。第29页，本讲稿共156页与H2作用 直接化合 F F2 2 CI CI2 2 Br Br2 2 I I2 2反应活性反应活性 减弱减弱与与H H2 2反应条件反应条件 暗处暗处 光照光照 600 600 高温高温F2I2活性依次减弱第30页，本讲稿共156页二.与水、碱反应 卤族元素

17、的单质与水发生两类化学反应。第一类反应是卤族元素的单质从水中置换出氧气的反应:第二类反应是卤族元素的单质发生歧化反应：第31页，本讲稿共156页 已知:（O2/H2O）=0.816V（pH=7）E=（X2/X-）-0.816 F2 CI2 Br2 I2（X2/X-）2.87，1.36，1.07，0.54 E(V)2.05 0.54 0.25 0（不反应）（4HI+O2=2I2+2H2O）第32页，本讲稿共156页pH=7 F2 的氧化性最强，与水只发生第一类反应，反应非常剧烈。Cl2 只有在光照下缓慢与水反应放出 O2。Br2氧化水放出 O2 的反应极其缓慢，需要在碱性条件下进行。I2 与水不

18、发生第一类反应，而 O2 却可以将 HI 氧化，析出 I2。第33页，本讲稿共156页歧化反应歧化反应 F F2 2 CI CI2 2 Br Br2 2 I I2 2K K 4.210 4.210-4-4 7.210 7.210-9-9 2.010 2.010-13-13 加酸抑制水解，加碱促进水解加酸抑制水解，加碱促进水解第34页，本讲稿共156页与碱反应：与碱反应：*CI*CI2 2*Br*Br2 2X X2 2+2OH+2OH-(冷）冷）=X=X-+XO+XO-+H+H2 2O O3X3X2 2+6OH+6OH-(热）热）=5X=5X-+XO+XO3 3-+3H+3H2 2O O*I*I

19、2 2 3I3I2 2+6OH+6OH-=5I=5I-+IO+IO3 3-+3H+3H2 2O O2F2F2 2+2OH+2OH-(2%)=2F(2%)=2F-+OF+OF2 2+H+H2 2O O2F2F2 2+4OH+4OH-(浓浓)=4F)=4F-+O+O2 2+2H+2H2 2O OF F2 2：第35页，本讲稿共156页三.卤素单质的置换反应 卤素单质氧化能力大小顺序为：F2Cl2Br2I2而卤素离子的还原能力的大小顺序为：I-Br-Cl-F-F2 能氧化 Cl-、Br-和 I-，置换出 Cl2、Br2 和 I2；Cl2 能置换出 Br2 和 I2；而 Br2 只能置换出 I2。CI

20、 CI2 2+2Br+2Br-=2CI=2CI-+Br+Br2 2 CI CI2 2+2I+2I-=2CI=2CI-+I+I2 2 Br Br2 2+2I+2I-=2Br=2Br-+I+I2 2第36页，本讲稿共156页4、卤素的其它氧化反应 Br2(I2)+H2S=2HBr(HI)+S*I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6 (定量测碘含量）*4CI2+5H2O+Na2S2O3=2H2SO4+2NaCI+6HCI(脱氯剂）5、X2(I2除外)与烃的反应 X2+不饱和烃主发生加成反应 X2+饱和烃主发生取代反应（如Cl2与甲烷）第37页，本讲稿共156页14-2-2 14-2-2 卤

21、素单质的制备和用途卤素单质的制备和用途 卤族元素在自然界大多以化合物的形式存在，因此卤素单质的制备一般采用阴离子氧化法。卤素的制备原理：X-+氧化剂X2（X2/X-）2.87，1.36，1.07，0.541、氟的制备电解氧化法电解氧化法：由于氧化剂不能将 F-氧化，因此采用电解氟氢化钾和无水氟化氢熔融混合物的方法制备氟气：(两气体用蒙乃尔合金隔开镍，铜，铁合金)第38页，本讲稿共156页问题：1.为何不用KF的水溶液？2.为何用混合物？3.注意事项是哪些？用途：氟：氟化剂；利用UF6 分离235U,238U;杀虫剂、清洗剂等；氟化玻璃做光导纤维；医用：氟化烃血液替代品；生理作用。第39页，本讲

22、稿共156页制冷剂：氟里昂（freon）是氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的总称，因此又称“氟氯烷”或“氟氯烃”，可用符号“CFC”表示。氟里昂包括20多种化合物，其中最常用的是氟里昂-12（化学式CCl2F2），其次是氟里昂-11（化学式CCl3F）。氟里昂是一种性能优良的冷冻剂，在家用电冰箱和空调机中广泛使用。聚四氟乙烯（Teflon或PTFE），俗称“塑料王”，是由四氟乙烯经聚合而成的高分子化合物，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力。用作工程塑料，可制成聚四氟乙烯管、棒、带、板、薄膜等。一般应用于性能要求较高的耐腐蚀的管道、容器、泵、阀以及制雷达、高频

23、通讯器材、无线电器材等。第40页，本讲稿共156页氟：人体必需微量元素（主要来源于饮水）。缺氟，龋齿；氟过量，斑釉病、氟骨病等。几乎所用氟化物都具毒性，如误食5-10g氟化钠就会致命；氟化物无论气态、液态还是固态都对皮肤有严重灼烧，因其水解产生氢氟酸引起的。氢氟酸灼烧后不是马上感觉到的，经常麻痹1-2小时后才感到疼痛。注意：万一被氟化物灼烧，应立即用水冲洗几分钟，然后再伤口处敷以新配制得20%氧化镁甘油悬浮液。第41页，本讲稿共156页 化学家Karl Chrite曾推断：路易斯酸如SbF5能将另一个较弱的路易斯酸MnF4从稳定配离子MnF62-的盐中置换出来。而MnF4在热力学上不稳定，易分

24、解为MnF3和1/2F2根据这种推断，他首次用化学方法制得氟，这是1986年合成化学研究上的一大突破。具体制法为：4KMnO4+4KF+20 HF=4K2MnF6+10H2O+3O2SbCl5+5 HF=SbF5+5HCl2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF2+2MnF3+F2第42页，本讲稿共156页2.Cl2.Cl2 2的制备（电解法和化学方法）的制备（电解法和化学方法）实验室:氧化剂MnO2、KMnO4 与浓盐酸反应制取氯气：MnO2+4HCl(浓)=MnCl2+2H2O+Cl2 2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2 将通Cl2过水、硫酸、氯

25、化钙和五氧化二磷纯化。K2Cr2O7,KClO3等也可与浓HCl反应放出Cl2。可用NaCl和浓H2SO4代替第43页，本讲稿共156页第44页，本讲稿共156页工业：工业：电解熔融盐：MgCl2(熔融态）=Mg+Cl2（副产物）电解食盐水:2NaCl(饱和）+2H2O=2NaOH+H2+Cl2 (？极）电解槽以石墨或金属钛做阳极，铁网做阴极，并用石棉隔膜把阳极区和阴极区隔开电解槽以石墨或金属钛做阳极，铁网做阴极，并用石棉隔膜把阳极区和阴极区隔开NaCl第45页，本讲稿共156页第46页，本讲稿共156页思考:（O2/H2O）=0.816V（Cl2/Cl-=1.36V，阳极上为何不是H2O失电

26、子？电解食盐水时，在下列不同条件下，产物中有可能含有什么成分？a 常温,两电极间无隔膜,电解冷的稀NaCI溶液.b 近100，两极间无隔膜。超电势第47页，本讲稿共156页4HCl+O22H2O+2Cl2催化剂第48页，本讲稿共156页Cl2的用途：a 漂白纸张、布匹、饮水消毒（HClO）b 制HCl、农药、染料及其它化工产品。氯气是一种重要的化工原料，主要用于合成盐酸、聚氯乙烯、漂白粉、农药、化学试剂等，氯气也曾用于自来水消毒，已逐渐被臭氧和二氧化氯代替。第49页，本讲稿共156页3、溴、碘的制备：溴离子和碘离子具有比较明显的还原性，常用氯来氧化Br-和I-以制取Br2和I2。工业上从海水中

27、制溴，先把盐卤加热到363K后控制pH为3.5，通人氯把溴置换出来，再用空气把溴吹出以碳酸钠吸收:3Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO2 最后用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。用此方法，从1吨海水中可制得约0.14kg的溴。第50页，本讲稿共156页Br2的制法工业上主要从海水中提取a 置换 Cl2+2Br-=2CI-+Br2 (pH=3.5)*b 歧化 3Br2+3Na2CO3=5NaBr+NaBrO3+3CO2*c 浓缩 5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O问题 b、c是否矛盾？用途：大量用于制染料，照相用的光敏物质，医药上用做镇静剂和安眠药（NaBr,K

28、Br)第51页，本讲稿共156页I2的制备*Cl2+2I-=I2+2Cl-*Cl2过量 5Cl2+I2+6H2O=2IO3-+10Cl-+12H+以溴化物和碘化物与以溴化物和碘化物与浓浓H2SO4的混和物来代替的混和物来代替HBr和和HI：2NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br22NaI+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2后一反应式是自海藻灰中提取碘的主要反应。后一反应式是自海藻灰中提取碘的主要反应。制备氯的方法第52页，本讲稿共156页大量I2单质来于自然界中的NaIO3,还原剂使IO3-还原为I2，常用NaHSO3 见

29、p462第53页，本讲稿共156页用途：碘酒碘和碘化钾的酒精溶液 碘仿,三碘甲烷防腐剂（其本身无杀菌作用，当应用于局部组织后，慢慢释放出元素碘，有缓和的消毒防腐作用，常制成碘仿纱布或软膏，用于创口、溃疡，也用于眼险炎。但因作用慢而弱，并易由创面吸收中毒，故已少用）含碘盐防止和治疗甲状腺肿大 AgI照相、人工降雨的晶种 I2 也是氧化还原滴定法中碘量法的重要试剂。第54页，本讲稿共156页14-3-1 14-3-1 卤化氢和氢卤酸 卤化氢都是具有强烈刺激性气味的无色气体。一.卤化氢和氢卤酸的一些物理性质HFHClHBrHI熔点/-83.1-114.8-88.5-50.8沸点/19.54-84.9

30、-67.2-35.38-271-92.30-36.426.5键能/(kJmol-1)56643136629930.3116.1217.6219.77分子电偶极矩6.403.612.651.27表观解离度(0.1 molL-1,18)10%93%93.5%95%14-3 氟氯溴碘的化合物第55页，本讲稿共156页熔沸点以HCI-HBr-HI的分子量增大而升高,HF例外 氟化氢这些独特性质与其分子间存在氢键形成缔合分子有关。实验证明，氟化氢在气态、液态和固态时都有不同程度的缔合。在360K以上它的蒸气密度相当于HF，在299K时相当于(HF)2和(HF)3的混合物。在固态时，氟化氢由未限长的锯齿形

31、长链组成。熔沸点第56页，本讲稿共156页卤化氢在空气中易冒白烟-？卤化氢都是极性分子，它们都易溶于水，水溶液称为氢卤酸。在273K时，1体积的水可溶解500体积的氯化氢。溴化氢和碘化氢在水中的溶解度与氯化氢相仿，氟化氢（在低于293K时）能无限制地溶于水（？）温度对卤化氢的溶解度影响也较大溶解性第57页，本讲稿共156页二.化学性质1.热稳定性（热分解百分数、键能、fH、fG数据）2HXH2HXH2 2+X+X2 2 HF HCl HBr HI HF HCl HBr HI生成热生成热kJkJmolmol-1-1 -271 -92 -36 26 -271 -92 -36 26分解温度分解温度

32、难难 1500 1000 200 1500 1000 200从HFHClHBrHI依次减弱第58页，本讲稿共156页2、还原性 HF HCl HBr HI 无无增强增强8HI+H2SO4(浓)=H2S+I2+4H2O2HBr+H2SO4(浓)=SO2+Br2+2H2OHCl+H2SO4(浓)HCl(HCl(浓浓)+MnO)+MnO2 2(KMnO(KMnO4 4,PbO,PbO2 2,KClO,KClO3 3,K,K2 2CrCr2 2O O7 7等等)Cl)Cl2 2第59页，本讲稿共156页氢卤酸（HF除外）酸性增强的解释 HCl HBr HI X-半径,X-电子云密度,H-X引力,H-X

33、解离能力,酸性增强。3.酸性 氢氟酸的稀溶液为弱酸 稀溶液：HF+H2OH3O+F-Ka=3.510-4(1)HF+F-HF2-K5.1 (2)浓溶液（5-15moldm-3)为强酸 (2)破坏了（1）的平衡第60页，本讲稿共156页 氢氟酸在298K时,Ka3.510-4。浓度越稀,HF电离度越大。但溶液浓度增大时,HF2-离子增多。因为在氢氟酸溶液尤其是浓溶液中,一部分F-离子通过氢键与未离解的HF分子形成结合离子,如HF2-、H2F3-、H3F4-等,其中HF2-离子特别稳定。HF+F-HF2-K5.1稀溶液：HF+H2OH3O+F-Ka=3.510-4浓溶液：2HF+H2OH3O+HF

34、2-HF2-离子是一弱碱,比F-离子稳定,使上式平衡向右移动从而使氢氟酸的电离度增大。当浓度大于5molL-1时。氢氟酸已经是相当强的酸。用碱中和氢氟酸溶液能生成酸式盐如KHF2也说明HF2-离子的稳定性。第61页，本讲稿共156页氢卤酸的酸性从HFHClHBrHI依次增强。除了HF外都是强酸。习惯上把氢氯酸称为盐酸，市售浓盐酸中 HCl 的质量分数为 37%，浓度为 12 molL-1，密度为 1.19 g cm-3，是一种重要的化工原料和化学试剂。在氢卤酸中,盐酸是最重要的强酸之一。能与许多金属反应放出氢气并生成相应的氯化物。也能与许多金属氧化物反应生成盐和水。盐酸常用来制备金属氯化物。氢

35、卤酸：水溶液可导电,液态HX不导电（共价）,可形成恒沸溶液.图14-4，不能用加热蒸馏的方法得浓氢卤酸不能用加热蒸馏的方法得浓氢卤酸酸性第62页，本讲稿共156页4、氢氟酸的特殊性质 反常高的熔沸点;稀溶液为弱酸,浓溶液为强酸;氢氟酸的另一个特殊性质是它能与二氧化硅或硅酸盐反应生成气态SiF4SiO2+4HF=SiF4+2H2OCaSiO3+6HFCaF2+SiF4+3H2O利用这一特性，氢氟酸被广泛用于分析化学上来测定矿物或钢板中SiO2的含量。用于在玻璃器皿上刻蚀标记和花纹。所以不能用玻璃制品装所以不能用玻璃制品装HF第63页，本讲稿共156页氟化氫氫氟酸能腐蝕玻璃，可用於玻璃或陶瓷藝品的

36、蝕刻。矽晶圓製程中，也會利用到氫氟酸來浸蝕、清洗、刻畫矽晶片。節目錄節目錄第64页，本讲稿共156页液态HF有微弱的自偶电离 3HF HF2-+H2F+0 K810-12 是一种有用的溶剂，能溶解很多无机物和有机物，现广泛用于生物化学的研究 卤化氢和氢卤酸的性质一般按HF-HCI-HBr-HI呈规律性变化，注意HF的特殊性。第65页，本讲稿共156页化学性质酸性(解离常数)弱酸 强酸，酸性依次增强10-4108101010101111还原性依次增强热稳定性依次减弱第66页，本讲稿共156页三、卤化氢和氢卤酸的制备和用途1、直接合成：氯和氢可直接合成氯化氢，冷却后以水吸收而制得盐酸。其它卤化氢不

37、用此法制备。2、复分解反应 用卤化物与高沸点的酸（如H2SO4或H3PO4）反应来制取卤化氢。以萤石和浓H2SO4作用，工业上生产HF是把反应物放在衬铅的铁制容器中进行（因生成PbF2保护层阻止进一步腐蚀铁）。氢氟酸一般用塑料制容器盛装。HF溶于水即为氢氟酸。CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF第67页，本讲稿共156页 实验室中小量的氯化氢可用食盐和浓硫酸反应制得NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HClNaHSO4+NaCl=Na2SO4+HCl 试剂级盐酸,比重1.19,浓度37%相当于12molL-1,工业盐酸因常含FeCl3杂质而呈黄色。本法不适于制取HBr和HI，因

38、为依H2SO4能使所生成的HBr和HI进一步氧化。用磷酸代替硫酸却可以。2HBr+H2SO4(浓)=SO2+2H2O+Br22HI+H2SO4(浓)=H2S+4H2O+4I2 NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI第68页，本讲稿共156页3、非金属卤化物的水解：此法适用于HBr和HI的制备,以水滴到非金属卤化物上,卤化氢即源源不断地发生：PBr3+3H2O=H3PO3+3HBrPI3+3H2O=H3PO3+3HI实际上不需要事先制成卤化磷，把溴滴加在红磷和少许水的混和物中或把水逐滴加入红磷和碘的混和物中即可连续地产生HBr或HI:2P+6H2O

39、+3Br2=2H3PO3+6HBr2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI第69页，本讲稿共156页4、碳氢化物的卤化。氟、氯和溴与饱和烃或芳烃的反应产物之一是卤化氢，例如氯和乙烷的作用：C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g)近年来，在农药和有机合成工业上的这类反应中获得大量的副产品盐酸。碘和饱和烃作用时，得不到碘的衍生物和碘化氢，因为碘化氢是一活泼的还原剂，它能把所生成的碘的衍生物又还原成烃和碘之故。第70页，本讲稿共156页5.其它方法HBr和HI的水溶液可用还原剂还原卤素单质来制备Br2+H2S2HBr+S Br2+H2SO3+H2O2HBr+H2SO4 I2

40、+H2S2HI+S I2+H2SO3+H2O2HI+H2SO4第71页，本讲稿共156页一、卤化物 卤素和电负性较小的元素生成的化合物叫做卤化物。卤化物又可分为金属卤化物和非金属卤化物两大类（组成分）。按键型分：共价型卤化物、离子型卤化物、过渡型卤化物离子型卤化物特点：熔沸点高、难挥发、水溶液及熔融态导电。共价型卤化物特点：熔沸点低、易挥发，熔融态不导电。有的溶于水，溶于水的往往发生强烈水解。14-3-214-3-2卤化物卤化物卤素互化物卤素互化物 多卤化物多卤化物第72页，本讲稿共156页1、非金属卤化物 非金属卤化物都是共价型卤化物，它们都是分子晶体，熔点、沸点较低，具有挥发性。有些非金属

41、卤化物不溶于水(如CCl4,SF6)溶于水的非金属卤化物通常发生强烈的水解：第73页，本讲稿共156页但 NCl3 水解反应比较特殊：PBr3+3H2O =H3PO3+3HBrPI3+3H2O =H3PO3+3HIBF3+3H2O =H3BO3+3HF CCl4常温遇水不水解，只有高温下才发生 水解 CCl4+H2O(g）COCl2（光气）+2HCl一般电负性大的元素形成氢酸，电负性小的元素与 OH-结合形成含氧酸第74页，本讲稿共156页SiClClClCl+H2O SiClClClClOHH+HClSiOHClClCl例如SiCl4的水解机理：重复进行下去最后得到H4SiO4（Si(OH)

42、4）+4HCl第75页，本讲稿共156页例如NCl3NClClCl+H2ONClClClHOH Cl2NH+ClOH再重复进行两次，总水解式为：NCl3+3H2O NH3+3HOCl控制适当条件可使水解停留在NHCl2、NH2Cl阶段:第76页，本讲稿共156页2 2、金属卤化物、金属卤化物 随金属电负性、离子半径、电荷以及卤素本身的电负性不同而有很大的差异。金属卤化物的情况比较复杂，有些金属卤化物属于共价型化合物，有些属于离子型化合物，还有些介于两类化合物之间，称为过渡型化合物。一般说来，金属离子的半径越小和金属离子的电荷数越大，其极化能力就越强，金属卤化物的共价性也越强；卤素离子的半径越大

43、，越容易变形，金属卤化物的共价性也越强。反之，则金属卤化物的离子性越强。第77页，本讲稿共156页 碱金属(Li 除外)、碱土金属(Be 除外)和大多数镧系、锕系金属元素形成离子型卤化物，有高的熔沸点，在极性溶剂中易溶。溶液及熔融时导电，基本属于离子晶体。一些高氧化值、半径小的过渡金属元素形成的卤化物通常是共价型化合物。但共价型卤化物和离子型卤化物之间没有严格的界限，如 FeCl3 是易挥发的共价型卤化物，它熔融时能导电，则又表现出离子型卤化物的特征。通常把这种类型的卤化物称为过渡型卤化物。第78页，本讲稿共156页 同一周期各元素的卤化物（卤素相同），自左向右离子性依次降低，共价性依次增强（

44、由于金属电负性由小到大，离子半径由大到小，电荷依次增大，金属离子的极化力逐渐增强）。而且，它们的熔点和沸点也依次降低。同一主族各元素的卤化物（卤素相同），从上到下，离子半径由小到大，电负性由大到小，从而形成离子型卤化物的趋势逐渐增大。具有多种价态的同一金属，一般高价态形成的卤化物为共价型，低价态形成的卤化物为离子型。第79页，本讲稿共156页 同一金属的卤化物随着卤离子半径的增大,变形性也增大,按F-CI-Br-I-的顺序其离子性依次降低,共价性依次增加。例如：卤化钠的熔点和沸点的变化 NaF NaCl NaBr NaI熔点/K 1206 1074 1020 934沸点/K 1968 1686

45、 1663 1577一般，金属氟化物主要是离子型化合物，其它氯化物从Cl-I共价型化合物逐渐增多第80页，本讲稿共156页 大多数金属卤化物易溶于水，但氯、溴、碘元素的银盐、铅盐，亚汞盐、亚铜盐难溶于水。离子型卤化物，同一金属元素的卤化物的溶解度大小顺序为：碘化物溴化物氯化物氟化物 共价型金属卤化物的溶解度变化规律恰好相反：氟化物氯化物溴化物碘化物 金属卤化物的溶解性第81页，本讲稿共156页 在金属卤化物中，金属氯化物仅 AgCl、Hg2Cl2、CuCl、PbCl2 难溶于水，其他金属氯化物易溶于水；金属溴化物和金属碘化物除Ag+、Hg22+、Cu+、Pb2+的溴化物和碘化物难溶于水外，Hg

46、Br2、HgI2 和 BiI3 也难溶于水。金属氟化物的溶解性则比较特殊。第82页，本讲稿共156页大多数金属卤化物水解 NaF+H2O=NaOH+HF MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl+HCl SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HCl FeCl3+H2O=Fe(OH)Cl2+HCl1 1离子型卤化物特点：熔沸点高、难挥发、水溶液及熔融态导电。共价型卤化物特点：熔沸点低、易挥发，熔融态不导电。有的溶于水，溶于水的往往发生强烈水解。第83页，本讲稿共156页在金属卤化物中,对应氢氧化物不是强碱的都易水解，产物为氢氧化物或碱式盐。需特殊记忆的有：SnCl2+H2OSn(OH)Cl+HCl

47、SbCl3+H2OSbOCl +2HCl BiCl3+H2OBiOCl +2HCl第84页，本讲稿共156页规律：离子型卤化物，熔沸点可由库仑力判断；典型共价化合物熔沸点随分子间力增大而增大；一般金属的氟化物主要是离子型,其余卤化物按MClnMIn共价性依次增强；同种金属的卤化物,低价态离子性显著，高价态共价性显著。第85页，本讲稿共156页2、卤素互化物 不同卤素原子之间以共价键结合而形成的化合物通式：XXn(n=1,3,5)电负性:X X因为：均为卤素，电负性差值不会很大所以：它们之间都是以共用电子对相结合而形成的共价化合物如：BrCI ICI ICI3 IBr3 IBr 其余几乎都是氟的

48、卤素互化物 IF3 IF5 CIF5 等见p468表14-5 第86页，本讲稿共156页结构：用VSEPR与杂化理论分析如ClF3的结构分析-AX3E2-AY5图14-5第87页，本讲稿共156页结构问题价层电对互斥理论和杂化轨道理论CO2,CH4,CO32,SO3,SO42-等预言以非金属原子为中心的单核（即单中心）分子或离子第88页，本讲稿共156页价层电对互斥理论和杂化轨道理论：1.用价层电对互斥理论判断出中心原子的价层电对；2.根据价层电对判断出中心原子的杂化类型；3.根据杂化类型分析成键情况，最终判断出只含有一个中心原子的分子或离子的结构价层电对键合电对+孤电对（m）价层电对与杂化轨

49、道类型关系：杂化类型 sp3 sp2 sp sp3d或dsp3 sp3d2或d2sp3 价层电对 4 3 2 5 6 立体构型 正四面体 正三角形 直线形 三角双锥体 正八面体第89页，本讲稿共156页 sp2，sp杂化的，除考虑键，键，有时需考虑离域键sp3杂化的，除考虑键，有时需考虑d-p反馈键CO2,CO32,SO3,等SO42-，ClO4-等结构性质第90页，本讲稿共156页例:ClF3属AX3E2=AY5,试预测其分子几何构型。方向角90度作用对数目筛选结果(I)(II)(III)l-l010(I)(III)l-b6不再考虑4(III)b-b不再考虑相距角度最小的电对数目最少的构型最

50、稳定第91页，本讲稿共156页杂化杂化类型类型;sp3dsp3d2sp3d3第92页，本讲稿共156页结构：用VSEPR与杂化理论分析第93页，本讲稿共156页制备：卤素单质在一定条件下直接合成p468性质：物理性质：熔沸点较低，氟化卤多数无色，含两个重卤素时则显色，且分子量越大色越深化学性质(1)不稳定，类似X2，都是强氧化剂，活性较高,如ClF5用作火箭推进剂的高能氧化剂；(2)与大多数金属和非金属反应生成相应卤化物，性质类似于卤素单质；第94页，本讲稿共156页(3)易发生水解 XX+H2OH+X-+HXO3BrF3+5H2OH+BrO3-+Br2+9HF+O2 IF IF5 5+3H+