合成气制备甲醇原理及工艺设计.pdf

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1、.合成气制备甲醇原理与工艺合成气制备甲醇原理与工艺简简 要要 概述概述班班级：级：*专业：化学工程与工艺专业：化学工程与工艺姓姓名：名：*学学号：号：8 8指导教师：指导教师：*一、甲醇的认识一、甲醇的认识1.1.物理性质物理性质无色透明液体，易挥发，略带醇香气味；易吸收水分、CO2和 H2S，与水无限互溶；溶解性能优于乙醇；不能与脂肪烃互溶，能溶解多种无机盐磺化钠、氯化钙、最简单的饱和脂肪醇。2.2.化学性质化学性质3.3.甲醇的用途甲醇的用途1有机化工原料甲醇是仅次于三烯和三苯的重要根底有机化工原料2有机燃料(1)、甲醇汽油混合燃料；(2)、合成醇燃料；(3)、与异丁烯合成甲基叔丁基醚 M

2、TBE、高辛烷值无铅汽油添加剂；(4)、与甲基叔戊基醚TAME合成汽油含氧添加剂4.4.甲醇的生产原料甲醇的生产原料甲醇合成的原料气成分主要是CO、CO2、H2 及少量的 N2 和 CH4。主要有煤炭、焦炭、天然气、重油、石脑油、焦炉煤气、乙炔尾气等。天然气是生产甲醇、合成氨的清洁原料，具有投资少、能耗低、污染小等优势，世界甲醇生产有90以上是以天然气为原料，煤仅占 2%。.word.二、合成气制甲醇的原理1.1.合成气的制备合成气的制备a.煤与空气中的氧气在煤气化炉制得高 CO 含量的粗煤气；b.经高温变换将 CO 变换为 H2 来实现甲醇合成时所需的氢碳比；c.经净化工序将多余的 CO2

3、和硫化物脱除后即是甲醇合成气。说明：由于煤制甲醇碳多氢少,必需从合成池的放气中回收氢来降低煤耗和能耗，回收的氢气与净化后的合成气配得生产甲醇所需的合成气,即(H2-CO2)/(CO+CO2)2.002.05。2.2.反响机理反响机理主反响CO 2H2CH3OHH298=-90.8kJ/molCO2存在时CO2 2H2CH3OHH2OH298=-49.5kJ/mol副反响增大压力、低温有利于反响进展，但同时也有利于副反响进展，故通过参加催化剂，提高反响的选择性，抑制副反响的发生。3.3.影响合成气制甲醇的主要因素影响合成气制甲醇的主要因素1合成甲醇的工业催化剂1分类a.锌铬催化剂：1966 年以

4、前几乎所有厂家都使用该催化剂，目前逐渐被淘汰；b.铜基催化剂：铜铬铝系和铜锌铬系得到广泛应用；c.钯系催化剂：未工业化；d.低温液相催化剂：未工业化。2特点3注意为延长催化剂寿命，开场应用较低温度，过一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，反响程度也相应的变高；1.因反响放热，反响热应及时移出，否则副反响增加，催化剂易烧结，活性降低。故严格控制温度，及时有效地移走反响热是合成塔设计、操作的关键。2空速空速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量。适宜的空速与催化剂的活性、反响温度及进塔气体的组成有关ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1CuO-Z

5、nO-Al2O3：10000h-1注意：a.增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量；b.增加空速有利于反响热的移出，防止催化剂过热；c.空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗;增加别离设备和换热负荷，引起甲醇别离效果降低；带出热量太多，造成合成塔的催化剂温度难以控制。3原料气组成甲醇合成原料气化学计量比约为 H2CO=21CO 含量：不利温度控制；引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化剂失活，一般采用氢过量。H2 过量:抑制高级醇、高级烃和复原性物质的生成，提高甲醇的浓度和纯度;氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床层温度控制。Zn-Cr2O3:H2 与 CO 比约为 4.5；铜基催化

6、剂:H2 与 CO 比为 2.2-3.0四、生产甲醇的工艺流程一生产工序一生产工序气态烃或原料气CO、CO2H2、CO、CO2比例适宜5、10、32MPa液态烃、煤制备H2含硫量小于 0.2ppm蒸汽精甲醇成品粗甲醇或氧、空气甲醇生产流程图甲醇生产流程图净化压缩精馏合成1 1原料气的制备原料气的制备合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。已述2 2净化净化1.净化有两个方面：一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至 1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0

7、.2ppm。脱硫的方法一般有湿法和干法两种。二是调节原料气的组成，使氢碳比例到达前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种。1变换。如果原料气中一氧化碳含量过高如水煤气、重质油局部氧化气，则采取蒸汽局部转换的方法，使其形成如下变化反响：CO+H2O组分氢气，从而提高了系统中能的利用效率。2脱碳。如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可以采用脱碳方法除去局部二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液吸收，有物理吸收和化学吸收两种方法。H2+CO2。增加有效3 3压缩压缩通过往复式或透平式压缩机，将净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力的上下主要视催化剂的性能而定。4 4合成合成根据不同的催化剂，在不

8、同的压力下，温度为 240270或 360400，通过催化剂进展合成反响，生成甲醇。由于受催化剂选择性的限制，生成甲醇的同时，还有许多副反响伴随发生，所以得到的产品是以甲醇为主和水以及多种有机杂质混合的溶液，即粗甲醇。5 5蒸馏蒸馏粗甲醇通过蒸馏方法去除其中有机杂质和水，而制得符合一定质量标准的较纯的甲醇，称精甲醇。同时，可能获得少量副产物。二二、常用的反响器：、常用的反响器：1.1.气固催化反响器气固催化反响器气固催化反响器甲醇合成装置国外 30 万 t 以上装置使用的甲醇合成塔,虽然塔型较多,归纳起来主要有以下五类：冷管式合成塔这种合成塔源于氨合成塔,在催化剂设置足够换热面积的冷气管,用进

9、塔冷管来移走反响热。这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产 0.4MPa 的低压蒸汽。目前大型装1.置中很少采用。激式合成塔这是最早的低压甲醇合成塔,是用进塔冷气冷激来带走反响热。该塔构造简单,也适于大型化。但碳的转化率低,出塔的甲醇浓度低,循环量大,能耗高,又不能副产蒸汽。现根本已淘汰。多床换热式合成塔这种合成塔由大型氨合成塔开展而来。目前氨合成塔均采用三床(四床)换热式合成塔。针对甲醇合成的特点采用四床(或五床)换热式合成塔.各床层是绝热反响,在各床出口将热量移走。这种塔型构造简单,造价低,不需特种合金钢,转化率高,适合于大型或超大型装置,但反响热不能全部直接副产中压蒸汽。固定管板列管合

10、成塔这种合成塔就是一台列管换热器,催化剂在管,管间(壳程)是沸腾水,将反响热用于副产 3.0MPa4.0MPa 的中压蒸汽。固定管板列管合成塔虽然可用于大型化,但受管长、设备直径、管板制造所限。在日产超过 2 000t 时,往往需要并联两个。这种合成塔由于列管需用特种不锈钢,因而是造价最高的一种。水管式合成塔将床层的传热管由管走冷气改为走沸腾水。这样可较提高传热系数,更好地移走反响热,缩小传热面积,多装催化剂,同时可副产 2.5MPa 4.0MPa 的中压蒸汽,是大型化较理想的塔型。最近在国外 60 万 t 以上大型装置大为推广。综上所述：大型合成塔的选用原则是，大型装置不宜选用激冷式和冷管式

11、塔;列管式合成塔虽目前国用得最多,但价格昂贵;大型厂宜用水管式合成塔、多床换热式合成塔和固定管板的列管式合成塔;在串塔流程或双级流程中也可采用两种塔型组合。2.2.气液固三相反响器气液固三相反响器1三相床反响过程的主要特点1.床层的等温性导热系数大、热容大的惰性液相热载体,高度湍动的气液固三相导致反响热迅速分散和传向冷却介质，使得床层接近等温。因而，优于气固催化法：不会出现床层温度不合理分布；不会出现局部过热；不会对催化剂和设备造成危害。反响的高效性细颗粒催化剂的采用；高浓度反响组分(CO、H2)采用的可能性；较佳温度的维持催化剂外表利用率极高；高浓度反响组分有利于正反响速率；较佳的温度兼顾了

12、平衡推动力，因此，可获得较大的原料气转化率和主产物选择性。操作的可塑性优良的传热性能与合理的产气配置极低的床层压降,操作气速(或质量空速)可在较大围变化而反响器仍能正常稳定操作。这是气固相催化法不可能的；主要取决于起始流化速度与床层节涌速度；与分布器的类型、设计参数和反响器的构造设计有关。2 2主要反响器主要反响器由于气-液-固三相物料在过程中的流动状态不同,三相反响器主要有:滴流床、浆态床、搅拌釜、流化床、携带床1滴流床反响器在甲醇合成中应用操作过程：滴流床反响器与传统的固定床反响器的构造类似,由颗粒较大的催化剂组成固定层,液体以液滴方式自上而下流动,气体一般也是自上而下流动,气体和液体在催

13、化剂颗粒间分布。滴流床兼有浆态床和固定床的优点,与固定床相类似。它的催化剂装填量大且无磨蚀,床层中的物料流动接近于活塞流且无返混现象存在,同时它又具备浆态床高转化率等温反响的优点,适合于低氢碳比的合成气。1.2浆态床工艺操作过程：催化剂呈极细的粉末分布在溶中,进展甲 CO 和 H2 合成原料气经压缩，从反响器以鼓泡方式进入催化剂浆态床中,气体在搅拌桨或是气流的搅动作用下形成分散的细小气泡在反响器运动。醇的合成反响，反响热被液态烃所吸收，反响后的气体和液态烃从塔顶排出，进入初级气液别离器，别离出的液体烃经换热返回反响器。气体与原料气进展换热交换，并在次级气液别离器进一步别离，甲醇产品经冷却，别离

14、和脱气后送甲醇储罐，未经转化的气体少局部放空，大局部循环使用。注意：浆态床反响器中催化剂悬浮量过大时,会出现催化剂沉降和团聚现象。要防止这些现象的发生,就得加大搅拌器功率,但这同时使得搅拌桨和催化剂的磨蚀加大,反响中的返混程度增加。这种料浆反响器催化剂的装填量有一定的限度,所以操作中空速不能太大三工艺流程三工艺流程工业上合成甲醇工艺流程主要有高压法和中、低压法。1.1.高压法合成甲醇的工艺流程高压法合成甲醇的工艺流程高压法工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂，在高温高压下合成甲醇的流程，如以下图。由压缩工段送来的新鲜原料气，先进入铁油别离器 5，在此与循环压缩机4送来的循环气集合。这两种气体中的油

15、污、水雾及羰基化合物等杂质同时在铁油别离器中除去，然后进入甲醇合成塔1。CO 与 H2在塔于 30MPa 左右压力和 360420温度下，在锌铬催化剂上反响生成甲醇。转化后的气体经塔热交换预热刚进入塔的原料气，温度降至160以下，甲醇含量约为3%。经塔热交换后的转化气体混合物出塔，进入喷淋式冷凝器2，出冷凝器后混合物气体温度降至3035，再进入高压甲醇高压法合成甲醇工艺流程图1合成塔；2水冷凝器；3甲醇别离器；4循环压缩机；5铁油别离器；6粗甲醇中间槽别离器3。从甲醇别离器出来的液体甲醇减压至0.981.568MPa 后送入粗甲醇中间槽1.6。由甲醇别离器出来的气体，压力降至30MPa 左右，

16、送循环压缩机以补充压力损失，使气体循环使用。为防止惰性气体N2、Ar 及 CH4在反响系统中积累，在甲醇别离器后设有放空管，以维持循环气中惰性气体含量在15%20%左右。原料气分两路进入合成塔。一路经主线主阀 由塔顶进入，并沿塔壁与件之间的环隙流至塔底，再经塔下部的热交换器预热后，进入分气盒；另一路经过副线副阀从塔底进入，不经热交换器而直接进入分气盒。在实际生产中可用副阀来调节催化层的温度，使H2和 CO 能在催化剂的活性温度围合成甲醇。2.2.低压法合成甲醇工艺流程低压法合成甲醇工艺流程低压工艺流程是指采用低温、低压和高活性铜基催化剂，在 5MPa 左右压力下，由合成气合成甲醇的工艺流程，如

17、图以下图所示。低压法甲醇合成的工艺流程图1加热炉；2转化炉；3废热锅炉；4加热器 5脱硫器；6，12，17，21，24水冷器；7气液别离器；8合成气压缩机；9循环气压缩机；10甲醇合成塔；11，15热交换器；13甲醇别离器；14粗甲醇中间槽；16脱轻组分塔；18别离塔；19，22再沸塔；20甲醇精馏塔；23CO2吸收塔天然气经加热炉1加热后，进入转化炉2发生局部氧化反响生成合成气，合成气经废热锅炉3和加热器4换热后，进入脱硫器5，脱硫后的合成气经水冷却和汽液别离器7，别离除去冷凝水后进入合成气三段离心式压缩机 8，压缩至稍低于5MPa。从压缩机第三段出来的气体不经冷却，与别离器出来的循环气混合

18、后，在循环压缩机9中压缩到稍高于5MPa 的压力，进入合成塔10。循环压缩机为单段离心式压缩机，它与合成气压缩机一样都采用气轮机驱动。合成塔顶尾气经转化后含 CO2量稍高，在压缩机的二段后，将气体送入COCO2 2吸收塔23，用 K2CO3溶液吸收局部CO2，使合成气中CO2保持在适宜值。吸收了CO2的 K2CO3溶液用蒸汽直接再生，然后循环使用。合成塔中填充 CuO-ZnO-Al2O3催化剂，于 5MPa 压力下操作。由于强烈的放热反响，必须迅速移出热量，流程中采用在催化剂层中直接参加冷原料的冷激法，保持温度在 240270之间。经合成反响后，气体中含甲醇3.5%4%体积，送入加热器11以预热合成气，塔10釜部物料在水冷器12中冷却后进入别离器13。粗甲醇送中间槽1.14，未反响的气体返回循环压缩机 9。为防止惰性气体的积累，把一局部循环气放空。粗甲醇中甲醇含量约 80%，其余大局部是水。此外，还含有二甲醚及可溶性气体，称为轻馏分。水、酯、醛、酮、高级醇称为重馏分。以上混合物送往脱轻组分塔 16，塔顶引出轻馏分，塔底物送甲醇精馏塔20，塔顶引出产品精甲醇，塔底为水，接近塔釜的*一塔板处引出含异丁醇等组分的杂醇油。产品精甲醇的纯度可达99.85%质量。1