无机实验四.pdf

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1、硝酸邻菲咯啉铕配合物的制备和发光性质硝酸邻菲咯啉铕配合物的制备和发光性质一、一、实验目的：实验目的：1、了解稀土配合物发光的基本原理2、学习硝酸邻菲咯啉铕配合物的制备和发光性质研究方法二、实验原理：二、实验原理：稀土离子为典型的硬酸，易结合的配体为含氧或氮等配位原子的硬碱配体，如 H2O、acac-（乙酰丙酮负离子）、Ph3PO、Me2SO、edta、phen（邻菲咯啉）、F-、Cl-、Br-、NCS-和 NO3-等。稀土元素的硝酸盐、硫氰酸盐、醋酸盐或氯化物与邻菲咯啉在溶剂中作用时，一般得到 RE:phen=1：2 的配合物。本实验中，起始原料 Eu2O3与 HNO3反应完全蒸干后得到 Eu

2、（NO3）3nH2O（n=5 或 6），使其在乙醇溶剂中与配体 phen 直接反应，生成产物。反应方程式为：Eu（NO3）3nH2O+2phen=Eu（phen）2（NO3）3+nH2O产物为白色，紫外灯下发出红色荧光。发光机理与其他大多数稀土配合物类似。配位体phen 吸收紫外光，电子从其基态跃迁到激发态，处于激发态的phen通过非辐射跃迁的方式将能量传递给能量匹配的 Eu（）离子激发态，最后电子从 Eu（）离子激发态回到基态，将能量以光子的形式放出。在整个过程中，配体能有效地吸收能量并有效地将能量传递给中心离子，人们把发光稀土配合物中配位体的这种作用比喻为“天线效应”。在激发光谱中，紫外区

3、出现一个宽峰，其最大波长位于约 310nm 处，是配体phen 的跃迁产生的。在检测范围内，发射光谱中出现的是 Eu3+离子的特征发射峰，这说明配体 phen 将吸收的能量有效地传递给了中心 Eu3+。发射光谱数据及指认列于下表：峰位波长/nm529615640680相对强度弱极强极弱弱指认5D07F1D07F2D07F3D07F4555三、实验仪器与试剂：三、实验仪器与试剂：仪器仪器：电子天平、蒸发皿、烧杯、三角架、酒精灯、石棉网、表面皿、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗、红外灯、暗箱式紫外分析仪（254nm 和 365nm）、荧光光谱仪试剂：试剂：Eu2O3、邻菲咯啉（.）、HNO3(1:1)、无

4、水乙醇（.）四、四、实验步骤及其现象：实验步骤及其现象：1 1、EuEu（phenphen）2 2（NONO3 3）3 3的制备的制备（1）Eu（NO3）3乙醇溶液的制备步骤现象在 50mL 烧杯中称取固体 Eu2O3，在搅拌下加入稍过量的Eu2O3是白色固体，大约滴加了 1mlHNO3（1：1），放在 60-70水浴上加热，直至溶解。的 HNO3后，固体完全溶解，得到澄清透明的溶液将清液转移至蒸发皿中，加热蒸发至干，得固体在加热烘干的过程中，有少量Eu（NO3）3nH2O(n=5 或 6)的固体 Eu（NO3）nH2O 析出，3但是固体呈淡黄色，与理论上的白色不同，并且固体伴有焦黑色，推测原

5、因是烘干的温度太高或者滴加的HNO3太多所致，所以本组决定重做在 50mL 烧杯中称取固体 Eu2O3，在搅拌下加入 3 滴的由于滴加的 HNO3少了，所以HNO3（1：1），放在 60-70水浴上加热，直至溶解。Eu2O3的溶解速度大大降低了，溶解后仍得到澄清透明的溶液将清液转移至蒸发皿中，加热蒸发至干（注意保烘干后得到一层白色的固体，持温度不太高），得固体 Eu（NO3）3nH2O(n=5 或 6)留取少量固体，自然晾干应该是 Eu（NO3）3nH2O留取固体用于测定荧光颜色和强弱（2）邻菲咯啉溶液的制备在 10mL 烧杯中称取邻菲咯啉，加入 3-5mL 无水乙醇使其溶解，固体容易溶解，溶

6、解后是无色的澄清液。（3）Eu（phen）2（NO3）3的制备步骤现象把第一步中制备的 Eu（NO3）3用 3ml 的无水乙Eu（NO3）3非常难以溶解，在搅拌醇，搅拌溶解了 15min 后，溶液仍比较浑浊在搅拌下将上述 Eu（NO3）3溶液慢慢加入到邻有白色沉淀生成菲咯啉溶液中，生成沉淀后搅拌 5min 使沉淀完全抽滤分离出固体产物，以每次 1mL 无水乙醇洗抽滤后得到少量的白色固体涤产物三次，将产物转入表面皿中，烘干2 2、EuEu（phenphen）2 2（NONO3 3）3 3的发光性质的发光性质（1）将烘干的 Eu（NO3）3和 Eu（phen）2（NO3）3各取少量，至于紫外灯下。

7、分别用 254nm 和 365nm 的紫外光照射。现象如下：在两种波长的紫外灯照射下，Eu（phen）2（NO3）3都发出比较强烈的粉红色的光，并且在两种光的照射下，颜色及强度都相差不大；而Eu（NO3）3几乎不发光。（2）在荧光光谱仪上进一步测定两者的荧光光谱。具体数据和分析如结果讨论所示。五、结果讨论：五、结果讨论：紫外灯下的荧光分析：紫外灯下的荧光分析：对 Eu（NO3）3在紫外灯下荧光现象分析中发现，Eu（NO3）3不发光，原因是Eu3+的 ff能级跃迁是禁阻跃迁，所以 Eu（NO3）3不发光；而 Eu（phen）2（NO3）3发出明亮的红光，因为配体 phen 作为敏化剂，起到天线效

8、应，能够吸收紫外光，并能通过非辐射的方式将能量传递给Eu3+，使得其激发，所以 Eu3+能发生 ff 能级跃迁，发出明亮的红色荧光。荧光光谱图像分析：荧光光谱图像分析：Eu（phen）2（NO3）3在室温下的激发和发射光谱图如下所示：其中，左图是激发光谱，右图是发射光谱从中可知：Eu（phen）2（NO3）3在室温下激发光谱ex=312nm，而理论上的激发光谱ex=310nm，结果与理论数值非常吻合。由激发光谱图可知，紫外区激发波长约为 286-350nm 处出现一个宽峰，其最大波长位于约 312nm 处，相对强度为8686，是由于具有大共轭体系配体phen 吸收紫外光，电子从基态跃迁到激发态

9、，即发生跃迁产生的。在发射光谱图中，由图可知，出现 Eu+离子的特征荧光，理论数据和实验数据如下：理论上的数据如下：理论上的数据如下：峰位波长/nm529615640680实验数据如下相对强度弱极强极弱弱指认5D07F1D07F2D07F3D07F4555发射光谱峰位波理论峰位波长 nm长 nm537593617652689529615640680相对强度指认，弱1020，较强7300，很强，弱，弱未明5D07F1D07F2D07F3D07F4555由上表数据可知，除了 593 那一组数据之外，其余三组数据的峰位波长都和理论的峰位波长很接近，所以可以说我组所制备的 Eu（phen）2（NO3）

10、3纯度较高；把 593nm 的峰归为5D07F1，而不把 537nm 的峰归为5D07F1，是因为 593nm的峰比 537nm 的峰高很多，同时文献中也有把峰位为 590nm 左右的峰归为5D07F1。发射光谱图中出现的线状谱带是中心离子 Eu3+由激发态回到基态，即 f*f能级跃迁形成的特征发射光谱。由于f 轨道被外层 s 和 p 轨道有效的屏蔽，f 能级固定，形成的光谱是线性的。在实验中可以看到 Eu（phen）2（NO3）3发出红光。由于在荧光光谱仪放置了滤光片，消除了 310nm 的干扰峰，又由于最强的发射峰在 617nm 处，所以发出的光为红光。综合上面的分析可知：在整个过程中，配

11、体 phen 能有效地吸收能量并能通过非辐射跃迁的方式将能量传递给能量匹配的 Eu3+，phen 配体起到了“天线效应”。六、实验注意事项：六、实验注意事项：1、为了更好地观察发光现象，紫外灯照样品时，需用纸板等隔离日光。紫外灯可用普通座式在通风橱中进行2、硝酸铕的制备实验应在通风橱中进行3、如果硝酸铕和邻菲咯啉不能完全溶解，应当过滤，过滤时注意用少量无水乙醇淋洗滤纸，使原料尽可能地不受损失七、思考题七、思考题1.溶解 Eu2O3时，为什么不宜加入过多的 HNO3溶液答：因为 HNO3具有较强的氧化性，过多的 HNO3溶液会将 Eu3+氧化成+4 价或者更高价态，而得不到 Eu（NO3）3。2

12、.为什么要将铕的硝酸盐溶液蒸干答：为了得到晶体 Eu（NO3）3nH2O（n=5 或 6），与 Eu（phen）2（NO3）3进行荧光对比。3.产物纯度对荧光有很大的影响，实验中有哪些操作是用以保证产物纯度的答：加入稍过量的硝酸，防止生成四价铕离子等杂质；若硝酸铕和邻菲罗啉不能完全溶解，应当过滤除去。4.如何解释 Eu（NO3）3和 Eu（phen）2（NO3）3的发光性质差异答：Eu（NO3）3几乎不发出红色荧光，而 Eu（phen）2（NO3）3发出很强的红色荧光。两者的差异是因为Eu3+的 ff 能级跃迁是禁阻跃迁，Eu3+难以从基态变到激发态；加入配体 phen 后，phen 能吸收紫外光，并能将能量传递给 Eu3+，使其从基态跃迁到激发态，激发态的 Eu3+就能发出荧光回到基态。