芳烃单环学习.pptx

《芳烃单环学习.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《芳烃单环学习.pptx（56页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、氢化热氢化热理论值理论值 实测值实测值氢化热低说明化合物内能低,比较稳定。第1页/共56页2、苯结构的现代理论苯结构的现代理论 1)价键理论 120 六个碳原子都是以六个碳原子都是以sp2杂化杂化,6个碳碳个碳碳键键:sp2-sp2;另外六个另外六个p轨道从侧面互相重叠形成离域轨道从侧面互相重叠形成离域大大键。键。第2页/共56页2)分子轨道理论 没有参加杂化的六个没有参加杂化的六个2p轨道重新组合成六个轨道重新组合成六个分子分子轨道轨道,其中三个是成键轨道其中三个是成键轨道,三个是反键轨道。三个是反键轨道。第3页/共56页第4页/共56页二、苯的分类和命名二、苯的分类和命名1、苯的分类、苯的

2、分类 按分子所含苯环的数目与结构按分子所含苯环的数目与结构,可分为三类：可分为三类：单环芳烃：包括苯及其同系物 稠环芳烃：分子中两个或两个以上苯环彼此间共 用环边。萘萘蒽蒽菲菲第5页/共56页多环芳烃：包括联苯和多苯代脂肪烃联苯联苯三苯甲烷三苯甲烷非苯系芳烃：不含苯环,但具有苯的特性即芳香性的碳环化合物卄奥第6页/共56页命名练习命名练习2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯3-苯丙烯苯丙烯苯乙炔苯乙炔3-硝基硝基-5-羟基苯甲酸羟基苯甲酸2-甲氧基甲氧基-6-氯苯胺氯苯胺第7页/共56页三、苯的物理性质三、苯的物理性质苯及同系物：为无色液体,具有特殊的香气,蒸气有毒,不溶于水(溶于非

3、极性溶剂)。单环芳烃：比重1,具有特殊芳香气味。单环芳烃有毒：损坏造血器官与神经系统。碳氢比较高(1:1),燃烧有黑烟。碳原子数相同的异构体碳原子数相同的异构体,沸点相差不大沸点相差不大,结构对称的结构对称的异构体熔点较高。异构体熔点较高。第8页/共56页三、苯的化学性质三、苯的化学性质易取代易取代难加成难加成抗氧化抗氧化特殊的稳定性特殊的稳定性芳香性典型:亲电取代 非典型反应(如:催化加氢等)侧链氧化-H自由基卤代单单环环芳芳烃烃苯环侧链苯环(芳香性)结构特点结构特点环状闭合环状闭合电子云电子云 且且电子数为电子数为4n+2(休克尔规则休克尔规则)不易发生破坏不易发生破坏稳定环的加成稳定环的

4、加成反应反应作为电子来源作为电子来源可发生亲电取代可发生亲电取代第9页/共56页硝化：硝化：卤代：卤代：磺化：磺化：1、亲电取代反应、亲电取代反应(重点重点)烷基化：酰基化：酰基化：第10页/共56页过渡态:与电子云形成微弱作用碳正离子中间体-络合物络合物-络合物络合物加成消除机理加成消除机理(要求理解要求理解)+H+第11页/共56页势势能能反应进程反应进程反应势能图E加成产物无芳香性加成产物无芳香性第12页/共56页1)硝化反应 硝酰正离子硝酰正离子600C95C硝基苯为浅黄色油状液体,有苦杏仁味,其蒸气有毒。多元硝化反应条多元硝化反应条件剧烈件剧烈TNT300C第13页/共56页2)卤代

5、反应无Fe或FeX3存在时,苯不与溴或氯发生反应,所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。X2+FeX3 X+FeX 氯苯或溴苯还能继续卤代氯苯或溴苯还能继续卤代生成二卤代物生成二卤代物(邻、对位邻、对位)。甲苯在路易斯酸存在下甲苯在路易斯酸存在下,和和卤素作用卤素作用,得到得到邻位邻位和和对位对位的卤代产物。的卤代产物。第14页/共56页3)磺化反应反应历程：反应历程：第15页/共56页注：注：磺化反应是可逆的。磺化反应是可逆的。邻位产物邻位产物对位产物对位产物T0 C4357T100 C1090反应具有可逆性,在合成反应中可用磺酸基占位。H2SO4+第16页/共56页 -SO3H是大基团是大基团

6、,与与-CH3有空间位阻有空间位阻,因此产物以对位为主。因此产物以对位为主。100C磺酸是强有机酸,引入磺酸基可增加水溶性:第17页/共56页4)Friedel-Crafts烷基化反应(傅-克化反应)反应历程：反应历程：常用常用AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、BF3等等路易斯酸路易斯酸 作为催化剂。作为催化剂。第18页/共56页RAlCl3RXRR+RR多烷基多烷基 取代产物取代产物AlCl3RX反应举例：反应举例：第19页/共56页重排重排1020重排产物重排产物重点掌握！重点掌握！第20页/共56页反应中进攻苯环的是碳正离子。反应中进攻苯环的是碳正离子。也可以用也可以用烯烃

7、、醇或环氧化物烯烃、醇或环氧化物作烷基化试剂作烷基化试剂,这时常用这时常用硫酸或氢氟酸等质子酸硫酸或氢氟酸等质子酸作催化剂。作催化剂。环氧乙烷第21页/共56页例：例：+CH3CH2OH+H2O H2SO4-CH2CH3C6H6 +AlCl30-10H2O80%第22页/共56页注：注：当苯环上有当苯环上有强吸电子基团如硝基、磺酸基、强吸电子基团如硝基、磺酸基、羧基、酰基时羧基、酰基时,不发生傅不发生傅-克烷基化反应克烷基化反应;卤代烃的活性次序：卤代烃的活性次序：RCl RBr RI;不能作为烷基化剂 当苯环上有-NH2、-NHR、-NR2、-OH等,不能用路易斯酸作为催化剂 (催化剂失效!

8、)。第23页/共56页傅克烷基化反应的特点：傅克烷基化反应的特点：易发生重排反应,不适合制备长的直链烷基苯。30%70%碳正离子往往会重排为更稳定的2或3碳正离子。三个C以上的烷基,就会有支链,得不到直链的烷基苯。不易控制在一元取代阶段,常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。第24页/共56页5)、傅-克酰基化反应酰基化试剂酰基化试剂常用酰氯、酸酐常用酰氯、酸酐或酸或酸,产物为芳酮。产物为芳酮。乙酰基乙酰基or第25页/共56页傅克傅克酰酰基化反应的特点：基化反应的特点：由于酰基是吸电子基团,引入酰基后使芳环 钝化,所以产物都是一取代物;AlCl3当苯环上连有强吸电子基(致钝基团)(如-N

9、O2,-SO3H,-COOH,-CN 等)时,不发生酰基化反应。+CH3COOH第26页/共56页 酰基化反应中不发生重排。第27页/共56页傅-克酰基化反应的应用 制备芳香酮 制备直链烷基苯克莱门森还原 p291一缩乙二醇一缩乙二醇黄鸣龙还原 P291Zn/Hg浓浓HCl克莱门森还原克莱门森还原+AlCl3or Zn-Hg/HClNH2-NH2,KOH,(HOCH2CH2)2O,200oC第28页/共56页溶剂 制备稠环化合物+AlCl3无水硝基苯无水硝基苯Zn-Hg/HCl还原还原 89%聚磷酸聚磷酸Zn-Hg/HCl第29页/共56页亲电取代小结亲电取代小结第二步：第二步：第一步：加成消

10、除 反应历程+E H+E-络合物慢慢E+H H+E E=X+、NO2+、SO3 、R+、=ORC快快反应历程：第30页/共56页.第31页/共56页氯甲基化反应氯甲基化反应 p204(重要重要)ZnCl2,60HCHO,HClCH2ClHCl,ZnCl2HCHOCH3+CH3CH2ClCH3CH2Cl不反应不反应HCl,ZnCl2HCHONO2与付氏反应相似与付氏反应相似 其它亲电取代第32页/共56页 氯甲基化反应很重要,因为苄基氯很活泼,芳环上的氯甲基容易转化为羟甲基(-CH2OH)、氰甲基(-CH2CN)、羧甲基(-CH2CO2H)、氨甲基(-CH2NH2)等。氯甲基化反应历程(了解):

11、第33页/共56页应用ArH +HCHO +HCl(浓)ArCH2ClNaOHArCH2OHOArCHOKCNArCH2CNH3O+ArCH2COOHRMgClArCH2R +MgCl2第34页/共56页2、加成反应、加成反应2)加氯反应加氯反应:六氯环己烷六氯环己烷(难反应)1)催化加氢反应催化加氢反应:第35页/共56页3、氧化反应、氧化反应(难反应难反应)苯环比较稳定苯环比较稳定,苯环很难被氧化。苯环很难被氧化。顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 +O2V2O5,400-500 第36页/共56页4、苯环侧链的氧化反应、苯环侧链的氧化反应(重点重点)H+注：注：*没有没有-H-H的烷基侧链不被氧化

12、的烷基侧链不被氧化;*有有-H-H的的,不论侧链长短不论侧链长短,均被氧化为羧基均被氧化为羧基。第37页/共56页?第38页/共56页5、苯环侧链、苯环侧链-H自由基卤代反应自由基卤代反应(重点重点)第39页/共56页四、苯环上亲电四、苯环上亲电取代反应的定位规律取代反应的定位规律硝化硝化卤化卤化磺化磺化 快快o-,p-快快o-,p-快快o-,p-慢慢 m-慢慢m-慢慢m-慢慢 o-,p-慢慢o-,p-慢慢o-,p-与未取代的苯环比较与未取代的苯环比较苯环上苯环上已有基团已有基团对对后进入的基团后进入的基团的位置的制约作用。的位置的制约作用。第40页/共56页活化作用最强：-O-NH2(-NH

13、R、-NR2)-OH;中等强度：-OCH3(-OR)-NHCOCH3-OCOCH3;较弱：-C6H5(-Ar)-CH3(-R)-CH=CH2 邻对位取代基的特点：邻对位取代基的特点：与苯环相连的原子一般有与苯环相连的原子一般有孤对电子孤对电子或带有负电荷或带有负电荷,并以并以单键与苯环相连。单键与苯环相连。烷氧基烷氧基酰胺基酰胺基酰氧基酰氧基 致活的邻对位定位基：致活的邻对位定位基：1、定位基分类、定位基分类1)邻对位定位基邻对位定位基:致钝的邻对位定位基：卤素致钝的邻对位定位基：卤素(-F,-Cl,-Br)第41页/共56页N(CH3)3NO2CF3 CCl3 CNSO3H CHO,COR

14、COOH COOR CONH2 2)致钝的间位定位基致钝的间位定位基:能使苯环钝化,与苯环相连的原子上一般带有正电荷、连有强吸电子基团或不饱和键。+第42页/共56页2、取代苯的定位规律解释取代苯的定位规律解释 1)邻对位定位基团(-X除外)i)都都有有供供电电子子共共轭轭效效应应或或供供电电子子诱诱导导效效应应使使苯苯环环的的电电子子密密度度升升高高,活活化化苯苯环环;ii)但但 o,p-位位电电子子云云密密度度增加更多增加更多,因此因此o,p-位比位比m-位更易被亲电试剂进攻。位更易被亲电试剂进攻。电负性电负性:sp2sp3:+I;-共轭共轭:+C-CH3第43页/共56页A、杂原子(氧或

15、氮)上有未共用电子对,与苯环电子形成p-共轭,具有供电子共轭效应+C。B、杂原子杂原子O、N电负性大于电负性大于C原子原子,具有吸电子诱导具有吸电子诱导效应效应-I。总体：+C-I,苯环上电子云密度增加,活化苯环。-NH2、-OH_第44页/共56页 卤原子卤原子 X 的定位效应的定位效应 -I +C使苯环上电子云密度减小使苯环上电子云密度减小,钝化苯环钝化苯环;使苯环上继续进行使苯环上继续进行亲电取代反应变得困难亲电取代反应变得困难,第二个第二个取代基难于进入苯环。但是取代基难于进入苯环。但是+C 效应向邻、对位供效应向邻、对位供电电,又使邻对位的反应活性大于间位又使邻对位的反应活性大于间位

16、。-I诱导效应:致钝!+C共轭效应:致邻对位!第45页/共56页2)间位定位基团C N-COHO-间位定位基间位定位基都有吸电子共轭或诱导效应使苯环的电都有吸电子共轭或诱导效应使苯环的电子密度降低子密度降低(钝化作用钝化作用)。只是邻、对位被钝化的程只是邻、对位被钝化的程度更大度更大,间位被钝化的程度更小间位被钝化的程度更小,故故m-位易受进攻位易受进攻。-I诱导效应:致钝!-C共轭效应:致钝!第46页/共56页3)多取代苯的定位规律多取代苯的定位规律 已有已有基团的定位效应一致基团的定位效应一致时时,仍由上述定位规律决定仍由上述定位规律决定,如如:两个已有两个已有基团的定位效应不一致基团的定

17、位效应不一致时：时：A、两个基团不同类、两个基团不同类:由由邻对位定位基决定邻对位定位基决定;CHOOH第47页/共56页-OH -CH3 Br-NH2 Cl-NO2 -SO3HO HCH3C lNH2ON2SO3HB、两个基团同类：、两个基团同类：I)定位能力强弱差别较大时定位能力强弱差别较大时,以强定位基为主以强定位基为主;CH3NR2-NR2 -CH3 第48页/共56页II)定位能力差别不大时定位能力差别不大时,很难预测优势产物很难预测优势产物;CH3CH2CH3第49页/共56页HNO3H2SO4兼顾兼顾空间位阻空间位阻的影响的影响HNO3H2SO4甲苯烷基化时异构体的分布 引入基团

18、引入基团异构体分布异构体分布100邻位邻位对位对位间位间位-CH353.828.817.4-CH2CH345.025.030.0-CH(CH3)237.532.729.8-C(CH3)3093.07.0可见,随着引入基团体积的,产物中对位异构体的比例 第50页/共56页练习：1、写出下列化合物一溴化的主要产物空间位阻NHCOCH3NO2ClNHCOCH3NHCOCH3第51页/共56页3：注意空间位阻和烷基化的重排！注意空间位阻和烷基化的重排！2：第52页/共56页 选择合成路线 例例1：定位规律的应用:推测反应产物：推测反应产物：合成多功能基芳香化合物合成多功能基芳香化合物第53页/共56页例例2：第54页/共56页例例3：几乎几乎100的对位产物的对位产物第55页/共56页感谢您的观看！第56页/共56页