耐火材料工艺学碱性耐火材料.pptx

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1、2023/2/181重容：与主成分MgO或CaO相关物系的相组成变化及特点 化学矿物组成对MgO-CaO系耐火材料性能的影响 原料的种类及其烧成物理化学 制品生产工艺要点、性能及主要应用陶瓷结合，直接结合l第四章碱性耐火材料第1页/共118页2023/2/182 碱性空气转炉成功的关键：白云石耐火材料的开发成功平炉：高荷重软化点的炉顶硅砖问世 氧气转炉、炉外精炼、连续铸锭的成功，均是以镁质耐火材料和镁碳质耐火材料为基础。第2页/共118页2023/2/183 碱性耐火材料=氧化镁或氧化钙或氧化镁-氧化钙分类分类:镁质耐火材料：MgO80%，方镁石。含镁质不定形耐 火材料和镁质制品两大类。石灰耐

2、火材料：CaO95%，氧化钙。白云石质耐火材料：白云石，氧化钙和方镁石。含镁化白 云石、白云石和钙质白云石耐火材料。性能特点：性能特点：耐火度高，抗碱性渣和铁渣侵蚀性强。应用：应用：氧气转炉、电炉、平炉、钢包、炉外精炼和有色熔炼等。分类及特点:第3页/共118页2023/2/1844.1 镁质耐火材料 1860年开始用于转炉炉衬；1880年用镁砂作平炉炉底，奥地利开始大量生 产镁砖；1895年美国、1900年俄国生产镁砖；解放后，我国开始生产镁砖。第4页/共118页2023/2/185一、与镁质制品有关的物系一、与镁质制品有关的物系1、MgO-C的氧化还原反应1、温度：MgO 的稳 定性随温度

3、的提高而 下降，而CO的稳定性 随温度的提高而更加 稳定；当MgO和CO共 处一系并在两者曲线交 点以上温度时，发生反 应；2、压力：压力降低，MgO 的稳定性下降，而 CO的稳定性提高。MgO（C,FeO，R2O3，CaO，SiO2）MgO+CMg（g）+CO（g）第5页/共118页2023/2/186降低MgO的蒸汽压；改变碳的性质（石墨化）稳定碳；增大气体的扩散阻力：（使砖体致密）；实行炉衬溅渣层保护（溅渣护炉,高镁硅酸盐）。转炉炉衬中，将发生MgO-C还原反应，消耗氧化镁和碳，引起炉衬解体。采取措施：采取措施：第6页/共118页2023/2/187溅溅 渣渣 护护 炉炉基本原理 转炉出

4、钢后，留下部分终渣，将渣中MgO含量及粘度调整到适当范围后，用氧枪高速喷吹氮气，使炉渣溅到炉壁上，经快速凝固形成挂渣层，达到护炉的目的。第7页/共118页2023/2/188 具体做法:在出钢后将转炉前后摇动，使装入侧和出钢侧涂渣，这通常都是在每炼一炉钢后进行一次性的涂渣操作。虽然这种涂渣技术对于炉底、装入侧及出钢侧是有效的，但不能使转妒所有部位均涂上渣，特别是位于炉体不能向侧面摇动，致使筒体上部和耳轴部位不能涂渣。由于溅渣技术确实能使炉衬较均匀涂渣。因而成为一种有重要意义的技术。对溅渣技术最早的报道文献出于美国国家钢厂，该厂1980年开始在转炉出钢后用氧气喷枪吹氩作为维修措施，用渣喷涂炉衬。

5、氩气的高成本和缺少高压情性气源阻碍了该系统的广泛应用。近些年来，多数钢厂容易得到制氧半成品的便宜氮气，这就使溅渣技术成本更低和更有吸引力。溅溅 渣渣 护护 炉炉第8页/共118页2023/2/1891850140014002 2、MgO-FeOMgO-FeO、MgO-FeMgO-Fe2 2O O3 3系相系相图图1400开始，MgO能吸收大量FeO而不生成液相。MgO与FeO形成连续固溶体，FeO含量为50%，T液=1850 第9页/共118页2023/2/181017201720，以上是炼钢工业日益广泛应用镁质耐火材料的重要原因。以上是炼钢工业日益广泛应用镁质耐火材料的重要原因。缺点：在还原

6、性气氛下，会和碳反应形成缺点：在还原性气氛下，会和碳反应形成MgMg金属蒸气和金属蒸气和COCO,即转炉炉衬将发生还原反应，消耗氧化镁和碳即转炉炉衬将发生还原反应，消耗氧化镁和碳.MgO与Fe2O3形成MgO.Fe2O3尖晶石，T分解=1720，吸收大量Fe2O3耐火度仍很高,抗含铁炉渣侵蚀性良好；第10页/共118页2023/2/18113 3、MgO-RMgO-R2 2O O3 3(Fe(Fe、Al Al、CrCr系相系相图图)所以所以,FeFe2 2O O3 3能促进烧结，避免出现能促进烧结，避免出现液相的温度降低，并减少液相量；液相的温度降低，并减少液相量；MgO-Cr MgO-Cr2

7、 2O O3 3之间产生高温固相之间产生高温固相直接结合（通过尖晶石形式）；直接结合（通过尖晶石形式）；Al Al2 2O O3 3易进入液相，降低易进入液相，降低T T始熔始熔。三个二元系统的固化温度分别为：T始熔=1720、1995、2350；在方镁石中的固溶度是：Fe2O3Cr2O3Al2O3（1000的固溶度均很低）；1700时，固溶度分别是：70%F-M，14%K-M，3%A-M。第11页/共118页2023/2/1812 高温烧成技术和设备无法实现的情况下，如何获得烧结良好、高温性能卓越的镁质耐火材料？加入铁的氧化物第12页/共118页2023/2/18134 4、尖晶石尖晶石-硅

8、酸盐系硅酸盐系尖晶石:MgOMgO与与R R2 2O O3 3在一定温度固相反应产生尖晶石在一定温度固相反应产生尖晶石 MA(MgO.AlMA(MgO.Al2 2O O3 3)、MK(MgO.CrMK(MgO.Cr2 2O O3 3)、MF(MgO.FeMF(MgO.Fe2 2O O3 3)。硅酸盐系:M2 2S(镁橄榄石)、C2 2S（硅酸二钙）、CMS（钙镁橄榄石）、C3 3MS2 2（镁蔷薇辉石）第13页/共118页2023/2/1814镁质耐火材料的次要矿物：镁质耐火材料的次要矿物：MM2 2S S、C C2 2S S，尽量减少尽量减少CMSCMS和和C C3 3MSMS2 2。系统系

9、统 固化温度固化温度 系统系统 固化温度，固化温度，系统系统 固化温度，固化温度，MA-MM2 2S S 1720 MK-MM2 2S S 1860 MF-MM2 2S S 约约1690 MA-CMS 1410 MK-CMS 1490 MF-CMS 1410 MA-C3MS2 1430 MK-C3MS2 1490 MF-C3MS2-MA-C2S 1417 MK-C2S 约约1700 MF-C2S 1380 尖晶石尖晶石-硅酸盐系统及其固化温度硅酸盐系统及其固化温度 第14页/共118页2023/2/1815 C2S（2130）和MA（2135）为高耐火物相，但其共熔点为1418。C2S-MK共

10、熔点(1750)C2S-MA 随着尖晶石中Cr2O3/Al2O3，尖晶石相在硅酸盐熔液中溶解 度液相量 MF-MKMK-C2S系与MA-MKMK-C2S 系规律相同一般一般规规律：（律：（MA-MA-MKMK-C-C2 2S S）要提高始熔温度，要提高始熔温度，则则要提高尖晶石中要提高尖晶石中CrCr2 2O O3 3或或CrCr2 2O O3 3/Al/Al2 2O O3 3 的比例。的比例。第15页/共118页2023/2/1816当尖晶石中Fe2O3被Al2O3取代后，二元共熔温度提高不大（始熔温度）。尖晶石在硅酸盐液相中的溶解度变化不大。第16页/共118页2023/2/1817以Cr

11、2O3代替Al2O3或Fe2O3，始熔温度以Al2O3代替Fe2O3，始熔温度提高不显著。第17页/共118页2023/2/1818尖晶石中R2O3在硅酸盐液相的溶解度顺序：CrCr2 2O O3 3AlAl2 2O O3 3FeFe2 2O O3 3方镁石中的固溶度：FeFe2 2O O3 3CrCr2 2O O3 3AlAl2 2O O3 3 第18页/共118页2023/2/1819对硅酸盐含量一定的材料，若要提高始熔温 度，则要提高尖晶石中Cr2O3对Al2O3或 Fe2O3的比例。对原料中不含R2O3镁砂，没有必要将Cr2O3 加入到含有C2S的镁砂，否则会降低始熔温 度(如:MgO

12、-C:MgO-C2 2S,1800S,1800;MK-C;MK-C2 2S,1700 S,1700;MgO-MK-C MgO-MK-C2 2S S 17001700)。但当砖在使用中吸 收氧化铁后，加入Cr2O3的好处即可显示出 来。第19页/共118页2023/2/18205 5、MgO-CaO-SiOMgO-CaO-SiO2 2系系CaOSiO2比是决定镁质耐火材料矿物组成和高温性能的关键因素。C/S 分子比分子比 0 0-1.0 1.0 1-1.5 1.5 1.5-2.0 2.02.0 C/S 质量比质量比 0 0-0.93 0.93 0.93-1.4 1.4 1.4-1.87 1.87

13、 相组合相组合 MgO M2S MgO M2S CMS MgO CMS MgO CMS C3MS2 MgO C3MS2 MgO C3MS2 C2S MgO C2S 固化固化 温度温度,1860 1502 1490 1490 1575 1575 1890 镁质耐火材料的镁质耐火材料的CaO/SiOCaO/SiO2 2和相组合的关系和相组合的关系熔点都很低熔点都很低第20页/共118页2023/2/18216 6、MgO-MgO-尖晶石硅酸盐系尖晶石硅酸盐系镁质耐火材料的化学组成及镁质耐火材料的化学组成及CaO/SiOCaO/SiO2 2决定着决定着 材料的平衡矿物组成。材料的平衡矿物组成。系统系

14、统 固化温度固化温度 系统系统 固化温度固化温度 系统系统 固化温度固化温度 MgO-MA-MgO-MA-MM2 2S S 17101710 MgO-MK-MgO-MK-MM2 2S S 18501850 MgO-MF-M2S 1410 MgO-MA-CMS 1410 MgO-MK-CMS 1490 MgO-MF-CMS MgO-MA-C3MS2 1430 MgO-MK-C3MS2 1490 MgO-MF-C3MS2 MgO-MA-C2S 1415 MgO-MK-MgO-MK-C C2 2S S 约约约约17001700 MgO-MF-C2S 方镁石方镁石-尖晶石尖晶石-硅酸盐系统及其固化温度

15、硅酸盐系统及其固化温度规律性与二元系统一致规律性与二元系统一致第21页/共118页2023/2/1822镁质耐火材料的化学组成及CaO/SiO2决定着 材料的平衡矿物组成。矿矿物物 MF CMS MA M2S C3MS2C2S C4AF CA C5A3C3A C3S CaO C2F 熔熔点点 1750 不一不一致致 1498 不一不一致致 2130 1890 1575 2130 1415 1600 1485 1545不一不一致致1900 分解分解 2570 1435 与方镁石处于平衡的与方镁石处于平衡的1313个矿物的熔点个矿物的熔点7 7、MgO-MgO-CaOCaOAlAl2 2O O3

16、3-Fe-Fe2 2O O3 3-SiO-SiO2 2系系第22页/共118页2023/2/1823第23页/共118页2023/2/1824二、镁质耐火制品的化学组成对性能的影响结合相对砖的高温强度有极大的影响。镁质材料的C/S比应当控制在获得强度最大值的最佳范围，否则就会形成低熔物硅酸盐，使强度显著下降。1 1、CaOCaO和和SiOSiO2 2及及C/SC/S比的影响比的影响第24页/共118页2023/2/1825 当C/S1.87时，与方镁石共存的结合相：C2S，C3S （熔点高）MgO对C/S的影响 MgO-CaO固溶体，使C/S下降，例如例如:含2%SiO2的物料,在1700冷却

17、,实际析出的 晶体是C2S和C3MS2；含1%SiO2的物料,在1700冷却,实际析出的 晶体是CMS和C3MS2；第25页/共118页2023/2/1826（2 2）AlAl2 2O O3 3、CrCr2 2O O3 3和和FeFe2 2O O3 3R2O3添加物添加物 添加物添加物数量，数量，%加入加入0.01%R2O3引起引起的强度下降值的强度下降值 (平均平均)MPa 加入加入1克分子克分子R2O3引引起的强度下降比较起的强度下降比较 B2O30.01-0.07 11.0 70 Al2O30.0-0.5 1.2 11 Cr2O30.0-0.5 0.2 3 Fe2O30.0-1.5 0.

18、07 1 2、R2O3型氧化物的影响（1 1）硼的氧化物）硼的氧化物 强溶剂作用，降低降低C/SC/S比，形成低熔物，其中危害比，形成低熔物，其中危害最大是最大是B B2 2OO3 3。镁质材料高温强度R R2 2O O3 3型氧化物杂质对含C2 2S的镁砖的高温断裂模量(1500)的影响注注:未加未加R R2 2OO3 3杂质的标样含0.5%SiO22C/S=2.75:1,高温断裂模量为78MPa第26页/共118页2023/2/1827 所以,杂质含量必须降到使其不影响镁质耐材高温性能的程度,尤其对SiO2(1500 ，重结晶困难。第32页/共118页2023/2/1833（高温液相包裹颗

19、粒，即液相贯穿颗粒）（高温液相被排斥到颗粒的间隙中）2 2、组织结构特点组织结构特点主晶相：gO，TM=2300 次晶相：第33页/共118页2023/2/1834性能性能 砖种砖种 直接结合镁砖直接结合镁砖 普通烧成镁砖普通烧成镁砖 直接结合镁铬直接结合镁铬砖砖 普通烧成镁铬普通烧成镁铬砖砖 化学成分化学成分,%,%SiO2-2.0 4.3 Al2O3-4.1 4.4 Fe2O3-4.7 8.1 Cr2O3-8.4 8.8 MgO 97.8 95.5 79.8 72.9 视密度视密度,g/cm33.50 3.48 3.60-体积密度体积密度,g/cm32.98 2.89 3.08-显气孔率显

20、气孔率,%15.0 17.2 14.3 20.1 荷重软化点荷重软化点T1,1700 1650 1635-T2(200kPa)1700 1565 高温强度高温强度,MPa(1200)6.86 2.45 第34页/共118页2023/2/1835如何形成直接结合砖？（a a）形成直接结合的固）形成直接结合的固-液体系的热力学条件液体系的热力学条件固液界面形成的二面角：取决于晶粒与晶粒边界的表面张力，和晶粒与液相边界的表面张力的相对大小。即，其中 当时，使液相对固相的渗透降低，直接结合程度越高。60，液相沿界面渗透，=0完全贯通；60，液相存在固相结合的间隙中，形成独立包裹体。所以，所以，可以作为

21、直接结合率指标，可以作为直接结合率指标，角的大小能表征直接结合的程度；角的大小能表征直接结合的程度；第35页/共118页2023/2/1836直接结合率=直接结合程度，渗透；，渗透 Nss/N=固体颗粒间接触数目/（固-固接触数目+固-液接触数目）另一种表征方法：测出Nss与NT，Nss/NT称为直接结合率。第36页/共118页2023/2/1837 直接接触程度随Cr2O3 的增加而增加，而加入Fe2O3则相反；温度：对Fe2O3的影响较小，Cr2O3 的温度升高，直接接触 程度降低。（b b）工艺条件对直接结合的影响）工艺条件对直接结合的影响第37页/共118页2023/2/1838不同固

22、相间的相同固相间的 如：MgO-MgO=15。，CaO-CaO=10。，MgO-CaO=35。第38页/共118页2023/2/1839 提高镁质材料直接结合程度的途径：提高镁质材料直接结合程度的途径：对高温下含MgO和液相的镁砖中，引入 Cr2O3；对高温下存在二固相和液相的材料，不同 颗粒间的结合比相同颗粒间的结合来得容 易。因此以高熔点物相作次晶相（尖晶石 、C2S、M2S）第39页/共118页2023/2/1840四、镁质原料主要化学成分：氧化镁；主要矿物组成：方镁石 第40页/共118页2023/2/18411、菱镁矿（生镁石或镁石）2、烧结镁石（镁石）3、镁砂4、冶金镁砂第41页/

23、共118页2023/2/18421、菱镁矿（生镁石或镁石）（1 1）分布：）分布：国外俄罗斯、奥地利、希腊、朝鲜、南斯拉夫、印度、加拿大、美国等。国内辽宁、山东、河北、甘肃、四川、西藏、内蒙古、陕西、青海、新疆等。我国菱镁矿储藏量居世界首位，辽宁菱镁矿量约为世界上的1/4。MgCO3：理论组成MgO占47.82%，CO2占52.18%。第42页/共118页2023/2/1843（2 2）菱镁矿中有益有害元素的存在形式）菱镁矿中有益有害元素的存在形式 元素元素 矿物的基本组成元素矿物的基本组成元素 类质同象混合物类质同象混合物 细微机械包裹体细微机械包裹体 Mg 菱镁矿、白云石、滑菱镁矿、白云石

24、、滑石、透闪石石、透闪石 绿泥石绿泥石 Ca 白云石白云石 菱镁矿、透闪石菱镁矿、透闪石 菱镁矿晶体中含菱镁矿晶体中含白云石包体白云石包体 Fe 菱铁矿、褐铁矿菱铁矿、褐铁矿 菱镁矿、绿泥石菱镁矿、绿泥石 Si 滑石、石英、透透石、滑石、石英、透透石、绿泥石、云母绿泥石、云母 Al 绿泥石绿泥石 绢云母、绿泥石、绢云母、绿泥石、方柱石方柱石 第43页/共118页2023/2/1844（3 3）菱镁矿的提纯）菱镁矿的提纯 减少杂质，提高镁砂纯度，特别是降低SiO2、CaO 的含量，是改善镁质制品使用性能的重要措施之一。菱镁矿提纯主要方法：菱镁矿提纯主要方法：热选，浮选 热选：轻烧强度差异菱镁矿强

25、度，疏松状物料；滑石等强度风选 浮选：润湿性差异滑石不易被水润湿疏水上浮；菱镁矿表面离子键能强亲水不易浮。第44页/共118页2023/2/1845菱镁石的分类及技术条件菱镁石的分类及技术条件级别级别 化学成分，化学成分，%MgO CaO SiO2特级品特级品 47 0.6 0.6 一级品一级品 46 0.8 1.2 二级品二级品 45 1.5 1.5 三级品三级品 43 1.5 3.5 四级品四级品 41 6 2 菱镁石粉菱镁石粉 33 6 4 第45页/共118页2023/2/1846镁石：菱镁矿煅烧的产物 烧结镁石：菱镁矿煅烧一定致密度镁石MgCO3MgO+CO2 （理论上660690）

26、吸热反应 4 MgCO3MgO3 MgCO3+CO2 （402）MgO3MgCO32MgOMgCO3+CO2 （437）MgOMgCO32 MgO+CO2 （480）灼减：47.00-52.00%2 2、烧结镁石（镁石）烧结镁石（镁石）第46页/共118页2023/2/1847 杂质CaO、SiO2、Fe2O3等低熔物 600800：CaOFe2O3，2 CaOFe2O3；8001000：2 CaOSiO2，部分CaOMgOSiO2，MF；10001200：MF；1200：CMS，M2S和固溶体；155016501700：半熔融状态，MgO晶粒长大，组织致密。第47页/共118页2023/2/

27、1848轻烧镁石：轻烧氧化镁、轻烧镁粉、轻烧镁、苛性氧化镁、苛性苦土，俗称苦土粉。煅烧温度800-950或1000，质轻而松软多孔，比重3.07-3.22，结晶细小（3m），活性大，易水化，随温度升高密度增大，体积收缩。不能作耐火材料，但可用于保温或胶凝材料或二步煅烧镁砂的原料等。烧结镁石：死烧镁石 煅烧温度1450-1750，甚至高于2000。体积致密，呈半熔状态（与硅酸盐杂质共融），水化很慢，比重3.53。第48页/共118页2023/2/1849定义：具有一定颗粒组成的烧结镁石。种类：一般镁砂（高纯/高档烧结镁砂、中档烧结镁砂、重烧镁砂、制砖镁砂/普通镁砂）、电熔镁砂、海水镁砂等。1 1

28、）一般镁砂）一般镁砂高纯/高档烧结镁砂：浮选菱镁矿轻烧死烧 中档烧结镁砂、重烧镁砂、制砖镁砂 原矿直接煅烧3 3、镁砂镁砂第49页/共118页2023/2/18502 2）电熔镁砂（熔融镁砂）电熔镁砂（熔融镁砂）电熔法：电熔法：（生镁石、水镁石、轻烧镁石、烧结镁石）电 弧炉熔炼冷却 配料中添加金属铝（0.20.3%）2Al+Fe2O3Al2O3+2FeMA 磁性除铁，Mg2C3、MgC3热力学不稳定而被分解。第50页/共118页2023/2/1851牌号牌号 MgO,%SiO2,%CaO,%颗粒体积密度颗粒体积密度,g/cm3 DMS-98 98 0.6 1.2 3.50 DMS-97.5 9

29、7.5 1.0 1.4 3.45 DMS-97 97 1.5 1.5 3.45 DMS-96 96 2.2 2.0 3.45 电熔镁砂的理化指标电熔镁砂的理化指标 第51页/共118页2023/2/18523 3）海水镁砂海水镁砂提镁原理：Mg(OH)2溶解度很小过饱和原理 CaMg(CO3)2CaO+MgO+CO2 CaO+H2OCa(OH)2 (MgCl2,MgSO4)+Ca(OH)2Mg(OH)2+(CaCl2,CaSO4)Mg(OH)2MgO+H2O 300吨海水1吨（海水中金属元素除钠外，最多的是镁）第52页/共118页2023/2/1853选择镁砂应注意问题：（1 1）镁砂的纯度镁

30、砂的纯度MgO，%体积密度，体积密度，g/cm3 高档镁砂高档镁砂 98 3.35-3.45 中档镁砂中档镁砂 95-97 3.25-3.30 低档镁砂低档镁砂 95（2 2）C/SC/S比比 0.93或1.87，高熔点结合相 C/S比低，硅酸盐包围氧化镁成膜或外壳；C/S比高，硅酸盐成膜差，成孤立状，方镁石直接结合。第53页/共118页2023/2/1854（3 3）体积密度）体积密度 判断镁砂的烧结程度和致密度的一个指标。判断镁砂的烧结程度通常用密度、重烧收缩、水化性 能来衡量。也用外观颜色。（4 4）方镁石晶粒的大小）方镁石晶粒的大小 原料的煅烧仅达到致密度还不够，还要有合适的显微结构

31、高温与使用性能。方镁石晶粒的大小主要取决于烧成温度和加热时间。方镁石晶粒尺寸增大，镁砂的抗水化性能相应提高。第54页/共118页2023/2/18554 4、冶金镁砂、冶金镁砂应用：应用：烧结和修补冶金炉炉底。分类：分类：普通冶金镁砂杂质较多的烧结镁砂合成冶金镁砂（马丁砂）杂质较多的烧结镁砂+10-25%助熔剂（平炉渣）预先煅烧破碎冶金镁砂第55页/共118页2023/2/1856五、五、菱镁矿制备镁砂的其它工艺菱镁矿制备镁砂的其它工艺碳化法：菱镁矿煅烧细磨消化在碳化塔中通入二氧化碳 加热水解碱式碳酸镁灼烧轻烧氧化镁 纯碱法：多以卤盐为原料，以纯碱为沉淀剂。硫酸溶解菱镁矿，再用碳化母液作为沉淀

32、剂与镁盐溶液 生成碱式碳酸镁，灼烧成氧化镁。以铵盐为转化剂将菱镁矿中的镁离子转入溶液中，再以 碳酸铵及氨水为沉淀剂，生成碱式碳酸镁，再经灼烧制 得轻烧氧化镁。第56页/共118页2023/2/1857六、镁质制品的生产工艺六、镁质制品的生产工艺1 1 普通镁砖与镁硅砖的生产工艺普通镁砖与镁硅砖的生产工艺 （1）原料要求（化学成分、体积密度）（2）颗粒组成（临界粒度、级配）（3）配料（废砖、结合剂、水分）（4）混合（加料顺序、设备、时间）（5）成型（高压、坯体密度）（6）干燥（入口温度、出口温度、残余水分、网状裂纹）（7）烧成（装窑、烧成制度、烧成气氛）第57页/共118页2023/2/1858

33、（1）原料要求 烧结镁石：烧结良好：3.5g/cm3(2)颗粒组成:密堆原则：临界颗粒3,2.5,2mm 粒度组成：生产工艺生产工艺第58页/共118页2023/2/1859配料的原则：增大临界尺寸（百分含量）可提高热震稳定性，烧结性能变差。原因：有较大填充间隙，减缓膨胀之间的约束 降低细粉尺寸（）烧结、荷重软化性能变好，但是热震性变差。第59页/共118页2023/2/1860 (3)配料 不同颗粒各种物料（废砖、结合剂、水分）进行配料 加入20%以下的废砖，降低体积效应；结合剂：亚硫酸盐纸浆废液(4)混练(轮碾机、混砂机（强化在混料中压密实）)加料顺序：粗 纸浆 筒磨粉（细粉）取消困料顺序

34、:仅用10分钟混练：原因MgO 水化。第60页/共118页2023/2/1861(6)干燥应考虑水分的蒸发和镁石的水化水分的排除需要较高的温度高温加速镁石的水化 导致制品开裂 故采用不高的温度：入口温度100120，出口温度4060在隧道干燥器中完成。干燥废品：网状裂纹（颗粒表面的MgO水化所致）坯体干燥后应立即装窑烧成，防止吸潮。(5)成型高压成型，坯体密度2.95g/cm3(烧结镁砂3.53g/cm3)采用4000吨的压力机第61页/共118页2023/2/1862（）烧成 砖垛不宜太高 升温速度不宜太快 800以下可以快冷 弱氧化气氛，防止生成 固溶体，使膨胀疏松，难以烧结（生成MF，促

35、进烧结，又不显著影响耐火性能）第62页/共118页2023/2/1863性能特点：性能特点：耐火度高抗渣侵蚀性好抗热震性差抗渣渗透性差对镁砖性能的改进：对镁砖性能的改进：镁铝砖镁铬砖镁钙白云石砖镁锆砖镁碳砖镁橄榄石砖镁碳化硅氮化硅材料第63页/共118页2023/2/1864重点内容：杂质对MgO-CaO二元系统相平衡及性能的影响 MgO-CaO质耐火材料抗渣性能分析 白云石质耐火材料的抗水化措施 白云石质耐火材料的生产工艺要点及与性能的关系4.2 白云石质耐火材料第64页/共118页2023/2/1865传统但又具有吸引力的耐火材料，作为洁净钢冶炼用耐火材料正在引起世界各国的极大关注，被列为

36、我国21世纪耐火材料四大发展方向之一。7070年代，年代，二步法煅烧白云石熟料 沥青结合白云石砖轻烧油浸白云石砖沥青结合镁白云石砖烧成镁白云石砖不烧镁钙砖无水树脂结合镁白云石砖 1990-19951990-1995年年（国家85），合成优质镁钙砂和优质镁钙碳 系列耐火材料制品.1996-20001996-2000年年（国家95），烧成镁钙砖和中间包镁钙涂料及CaO 过滤器.国内发展概况国内发展概况第65页/共118页2023/2/1866（1 1）耐高温性）耐高温性（2 2）热力学稳定）热力学稳定CaO、MgO材料对钢水再供氧的可能性最小氧化镁的熔点为2800，氧化钙的熔点2600，二者共熔温

37、度也在2370。特性特性在高温真空条件下,CaO-C共存的热力学稳定性高于MgO-C,从而镁钙碳砖失重较小,组织劣化轻微,高温体积稳定性和高温强度优于镁碳砖。第66页/共118页2023/2/1867（3 3）抗渣性强）抗渣性强游离CaO对炉渣有广泛的适应性。(a)镁钙碳砖中的游离CaO能优先与炉渣中的SiO2反应,生成高熔点(2130)高粘性的硅酸二钙C2S附着在衬砖工作表面,生成炉渣保护层,因而:能堵塞气孔,抑制炉渣向砖内渗透;能避免高温炉衬长时间裸露大气中,防止衬砖氧化脱碳;能减缓钢水和炉料对炉衬的冲刷和撞击;炉衬易挂渣,也易喷补等。第67页/共118页2023/2/1868（4 4）净

38、化钢液）净化钢液耐火材料对脱硫作用的实验室研究1-石灰砖；2-刚玉砖；3-镁铝尖晶石砖；4-镁砖；5-镁碳砖；6-镁钙砖；7-油浸高铝砖；8-高铝砖；9-镁铬砖；10-锆英石砖(a)因为游离CaO能捕捉钢中非金属夹杂,形成低熔物上浮进入炉渣中。(b)在冶炼超低碳钢(0.03%时),镁钙碳砖可能还大大减少或消除使用镁碳砖时可能出现的增碳现象。第68页/共118页2023/2/1869以白云石为主要原料制成的碱性耐火材料。按CaOCaO存在方式存在方式分：含游离CaO的白云石质耐火材料欧洲、日本、中国等 不含游离CaO的白云石质耐火材料前苏联 按CaOCaO数量数量分：高钙镁砂、镁白云石、白云石、

39、高钙白云石 和石灰耐火材料。按用途用途分：冶金白云石砂、白云石质制品定义定义分类分类 第69页/共118页2023/2/18701 1、CaO-MgOCaO-MgO二元系统二元系统一、与白云石质耐火材料有关的物系形成有限固溶体，低共熔点2370。优良性能的耐火材料D：CaO/MgO=58/42纯白云石左：富镁白云石 右：高钙白云石7%17%第70页/共118页2023/2/18712 2、CaO-SiOCaO-SiO2 2二元系统二元系统形成四种矿物：CaO.SiO2、2CaO.SiO2（一致熔融）3CaO.2SiO2、3CaO.SiO2（不一致熔融）碱性渣的组成与此类似，赋予白云石制品高碱度

40、渣的抵抗性.第71页/共118页2023/2/18723、CaO-Fe2O3二元系统C C2 2F F CF CF 2CaO-Fe2O3（C2F），CaO-Fe2O3（CF），其中，C2F与C4AF以固溶体形式存在；C2F的低熔点为1430；C2F-CF的转熔点仅为1200。所以氧化铁对纯的白云石也有强烈的侵蚀作用。第72页/共118页2023/2/1873C3S 2070，C4AF 1415，C2F 1449，C3A 15354 杂质-CaO-MgO系第73页/共118页2023/2/18741 1）CaO-MgO-SiOCaO-MgO-SiO2 2系系第74页/共118页2023/2/18

41、75 从提高高温性能的角度出发，白云石耐火材料应选用D-C3S线上靠D端的组成点。D D端：端：液化温度较高（2400）随着C3S的增加向左下降比较平缓；CaO与MgO二相共存温度也很高，亚液线由2300向左方下降十分平缓，至D/C3S比例约为60/40时，亚液化温度仍高达2000。但是，图左半部亚液线位置较低，在相当宽阔的组成和温度范围不存在第二高温固相。24002300第75页/共118页2023/2/1876C3S-D/C3S-M比较：M：液化温度(约2700)比白云石D高很多，甚至当M/C3S的比例降至65/35时，仍在2400以上，亚液线向左下降的速度则与白云石D差不多，至M/C3S

42、为60/40时亚液相温度仍在2180左右，与D白云石相似。图中液线和亚液线的交点虽左移甚远，但温度仍高达2020左右，加上图中的M点比D-C3S截面的D点高200，如C3S含量低于40，镁白云石的高温性能优于白云石。第76页/共118页2023/2/1877C3S-D/C3S-C比较2200C-CC-C3 3S S截面：截面：液线走向与D-C3S截面近似，但横贯全图的第一晶相都是CaO，CaO和MgO二固相能共存的温度上限由C点2200向左下降较快。对于高温性能，C3S含量不高时，镁白云石优于白云石，而二者又远优于富钙白云石。2300第77页/共118页2023/2/18782 2）CaO-M

43、gO-CCaO-MgO-C4 4AFAF系统系统 CaO-MgO(2300)CaO-C4AF(1395)MgO-C4AF(1340)CaO-MgO-C4AF (1320)C4AF对CaO、MgO和CaO-MgO二元系统始熔温度的影响是很大的。同白云石同白云石D D相比，镁白云石相比，镁白云石MM的熔化温度较的熔化温度较高而二固相共存的温度较低。高而二固相共存的温度较低。如果不管高钙材料易水化问题，C4AF对白云石D和钙白云石C高温性能的影响似乎无甚差别。第78页/共118页2023/2/1879C4AF-D/C4AF-M比较D截面图：C4AF的加入使白云石材料的液线和亚液线分别从2400和23

44、00迅速下降至略高于1320的F点和共熔点E(1320)。M截面图：MgO含量较高，液线的起点提高了300，全线液化温度都比较高，使方镁石能在较高温度和较宽的组成范围存在；但三元共熔点E右移，使亚液线变得更为陡峭。第79页/共118页2023/2/1880 C4AF-D/C4AF-C比较C截面图：大体与D的相似，全图第一晶相为CaO，三元共熔点E的位置右移。如果不管高钙材料易水化问题，C4AF对白云石D和钙白云石C高温性能的影响似乎无甚差别。第80页/共118页2023/2/1881 3）CaO-MgO-C3A系统C3A对镁白云石高温性能的影响较D的小;C3A含量不高时，钙白云石C 略胜于白云

45、石D，但C易于水化。第81页/共118页2023/2/1882C-C3A/D-C3A比较C C截面：截面：近右端C一段的液线和亚液线温度较D截面近D的一段稍高一些，说明C3A含量不高时，钙白云石C 略胜于白云石D，但C易于水化。第82页/共118页2023/2/1883M-C3A/D-C3A比较 M截面：与D截面相似，但液线温度高于D截面 C3A对镁白云石高温性能的影响较D的小第83页/共118页2023/2/1884白云石耐火材料的液相形成温度：CaO-MgO-C3S-C4AF 1295 CaO-MgO-C3S-C4AF-C2F 1290 CaO-MgO-C3S-C4AF-C3A 1300

46、C C3 3A A、C C2 2F F的影响相似。的影响相似。C C4 4AFAF、C C3 3A A、C C2 2F F使使CaO-MgOCaO-MgO（2370 2370）系统）系统的始熔温度降低的始熔温度降低90010009001000。C C3 3S S本身熔点高，但本身熔点高，但易与易与SiOSiO2 2、MgOMgO反应生成低熔物。反应生成低熔物。所以，提高白云石材料的高温性能，必须尽所以，提高白云石材料的高温性能，必须尽量降低量降低AlAl2 2O O3 3、氧化铁以及、氧化铁以及SiOSiO2 2等杂质。等杂质。第84页/共118页2023/2/1885二、白云石耐火材料的抗渣

47、性1 1、白云石耐火材料与白云石耐火材料与SiOSiO2 2的反应的反应lCaO/MgO比越低的材料吸收SiO2时其固化温度越易降低，从而导致高温性能恶化。lCaO/MgO比越高的材料越能抵抗高硅炉渣的侵蚀。第85页/共118页2023/2/18862、白云石耐火材料与氧化铁的反应第86页/共118页2023/2/1887第87页/共118页2023/2/18881500吸收Fe2O3/FeO一定量形成液相量 空气中:设Fe2O3=15%L1=(m-1)/(m-L)=23.8%L2=(d-2)/(d-L)=26.3%L3=(c-3)/(c-L)=28.4%还原气氛：设FeO=30%L4=(m-

48、4)/(m-L)=9.4%L5=(d-5)/(d-L)=27.1%L6=(c-6)/(c-L)=36.8%第88页/共118页2023/2/1889与高钙材料相比，富镁白云石与氧化铁接触时，易于保持较好的高温性能，也更能抵抗氧化铁的侵蚀；在还原条件下尤其如此。1500开始形成液相吸收Fe2O3/FeO量 空气中：M3.5%M3.5%D 2.0%C 1.0%C 1.0%还原气氛:M26.5%M26.5%D 16.7%C 11.4%C 11.4%第89页/共118页2023/2/18902 2、冶金白云石砂、冶金白云石砂三、白云石原料1 1、天然白云石、天然白云石3 3、人工合成白云石、人工合成白

49、云石第90页/共118页2023/2/18911 1）天然白云石的性质）天然白云石的性质 （1 1）化学组成：）化学组成：CaMg(CO3)2，复盐CaO/MgO=1.39，煅烧后理论组成CaO58%，MgO42%。（2 2）物理性质：）物理性质：纯净的白云石为乳白色，一般为深灰色、浅 灰色等，比重2.85，硬度3.54。（3 3）分类：）分类：钙质白云石 CaO/MgO1.39 依据CaO/MgO 白云石 CaO/MgO=1.39 镁质白云石 CaO/MgO1.39 1 1、天然白云石、天然白云石第91页/共118页2023/2/1892（4 4）菱镁矿、白云石、石灰石的区别）菱镁矿、白云石

50、、石灰石的区别（5 5）分布）分布分布广泛，几乎遍布全国，而且原料较纯，CaO含量不小于30，MgO含量大于19，C/M1.40-1.68。三种矿物共生，肉眼难分三种矿物共生，肉眼难分 菱镁矿菱镁矿白云石白云石石灰石石灰石冷冷HCl溶液溶液不溶不溶起泡（慢）起泡（慢）起泡溶解起泡溶解 TDA600分解分解二个吸热峰二个吸热峰900分解分解第92页/共118页2023/2/18932 2）、白云石煅烧的物理化学变化、白云石煅烧的物理化学变化 （1 1）分解阶段）分解阶段（二步进行）CaMg(CO3)2MgO+CaCO3+CO2 （730760）CaCO3CaO+CO2（880940)（称轻烧白云