有机化学ppt课件第十七章.ppt

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1、Chap.17 Chap.17 胺胺授课教师：陈静蓉授课教师：陈静蓉117.1 17.1 胺的结构和命名胺的结构和命名一、胺的分类一、胺的分类NH3 RNH2 RRNH RRR2N RRR2R3N+X-氨氨 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 季铵盐季铵盐二、胺的命名二、胺的命名简单的胺：用简单的胺：用“胺胺”作官能团，把它所含烃基的名作官能团，把它所含烃基的名称和数目写在前面，按简单到复杂先后列出，后面加称和数目写在前面，按简单到复杂先后列出，后面加上上“胺胺”字字甲（基）乙（基）环丙胺甲（基）乙（基）环丙胺2复杂的胺：作为烃类的衍生物来命名复杂的胺：作为烃类的衍生物来命名季铵化合物：作为铵的衍生

2、物来命名季铵化合物：作为铵的衍生物来命名氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵溴化四乙铵溴化四乙铵胺盐：胺盐：甲胺盐酸盐甲胺盐酸盐苯胺硫酸盐苯胺硫酸盐乙胺醋酸盐乙胺醋酸盐？3区别：区别：氨：氨：作为取代基时称作为取代基时称“氨基氨基”胺：胺：作为官能团时称作为官能团时称“胺胺”铵：铵：氮上带有正电荷时称氮上带有正电荷时称“铵铵”三、胺的结构三、胺的结构氨和胺分子呈角锥型，氨和胺分子呈角锥型，N：sp3 杂化杂化苯胺：苯胺：N：接近接近sp2杂化，形成杂化，形成p-共轭体系共轭体系17.2 一元胺的物理性质一元胺的物理性质4二、光谱性质二、光谱性质1.IRIR/cm-1N-H伸缩伸缩N-H弯曲弯曲C-N伸缩伸

3、缩游离一级胺游离一级胺34903400(2)16501590(强）强）900650(宽宽)脂肪胺脂肪胺(12301030）芳香胺芳香胺（1340 1250）缔合一级胺缔合一级胺向低波数移向低波数移100二级胺二级胺35003300(单）750700（强）（强）三级胺三级胺无无无无一、熔点、沸点和溶解度一、熔点、沸点和溶解度比较：比较：m.p.，b.p.邻（间、对）硝基苯胺邻（间、对）硝基苯胺52.1HNMRH：0.55（加入加入D2O后消失）后消失）-H：2.73.1-H：1.11.73.MS617.3 胺的化学性质胺的化学性质一、碱性一、碱性比较碱性比较碱性（给电子能力；或比较其共轭酸的稳定

4、性）（给电子能力；或比较其共轭酸的稳定性）（1）芳胺）芳胺NH3脂肪胺脂肪胺（2）脂肪胺：）脂肪胺：气态：气态：NH3C2H5NH2(C2H5)2NH(C2H5)3N 水溶液：水溶液：NH3C2H5NH2(C2H5)3N ph2NHph3N（4）取代胺：取代基为吸电子基，碱性减弱，如取代胺：取代基为吸电子基，碱性减弱，如 （F3C）3N几乎无碱性几乎无碱性二、胺的酸性二、胺的酸性（氨、伯胺、仲胺含活性（氨、伯胺、仲胺含活性H）比较酸性：比较酸性：氨或胺分子中氨或胺分子中H被酰基逐步取代后，酸被酰基逐步取代后，酸碱性变化：碱性变化：NH3 NH2COR NH(COR)2RNH2 RNHCOR R

5、N(COR)2酸性增强，碱性减弱酸性增强，碱性减弱8三、烃化三、烃化胺胺+卤代烃卤代烃 铵盐铵盐SN2RNH2 RNHR RR2N RR3N+X-RXRXRX伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 季铵盐季铵盐注注意意a.胺与叔卤代烷主要生成消去产物（胺有碱性）胺与叔卤代烷主要生成消去产物（胺有碱性）b.胺作为胺作为Nu:，可与活性烯键起共轭加成反应可与活性烯键起共轭加成反应c.胺可使环氧化合物开环，可与胺可使环氧化合物开环，可与-卤代酸（酮）卤代酸（酮）反应等反应等9四、酰化、四、酰化、Hinsberg反应反应RNH2 RNHCORRCOCl或（或（RCO）2OR2NH R2NCORRCOCl或（或（

6、RCO）2OHinsberg反应反应：胺与磺酰氯的反应。可用来分离、：胺与磺酰氯的反应。可用来分离、提纯、鉴别伯、仲、叔胺。提纯、鉴别伯、仲、叔胺。1O胺胺10现象现象：1O胺胺+TsCl 沉淀沉淀 沉淀溶解沉淀溶解NaOH2O胺胺现象现象：2O胺胺+TsCl 沉淀（不溶于酸和碱）沉淀（不溶于酸和碱）3O胺胺不反应不反应现象现象：3O胺胺+TsCl 3O胺油状物胺油状物 消失消失 酸酸五、亚硝化五、亚硝化11a.a.根根据实据实验现验现象可象可鉴别鉴别伯、伯、仲、仲、叔胺叔胺应用应用发生成盐发生成盐反应，无反应，无特殊现象特殊现象出现黄色出现黄色油状物或油状物或固体，加固体，加酸，油状酸，油状

7、物消失物消失放出气体放出气体现象现象R R3 3N+HNON+HNO2 2 RR3 3NHNH+NONO2 2-R R2 2NHNHRNHRNH2反应式反应式脂肪脂肪3O胺胺脂肪脂肪2O胺胺脂肪脂肪1O胺胺反应胺反应胺NaNO2，HCl05OC-N2R R+得醇、烯、卤代得醇、烯、卤代烃等混合物烃等混合物NaNO2，HClSnCl2，HClR2NH12b.b.芳芳香族香族重氮重氮盐在盐在有机有机合成合成中有中有广泛广泛应用应用应用应用出现绿色出现绿色晶体晶体出现黄色，出现黄色，油状物油状物芳香重氮芳香重氮盐只能在盐只能在低温下低温下(5oc以下以下)存在，否存在，否则分解出则分解出N2现象现象

8、ArNHArNH2反应式反应式芳香芳香3O胺胺芳香芳香2O胺胺芳香芳香1O胺胺反应胺反应胺NaNO2，HCl05OC与脂肪与脂肪2O胺类似胺类似绿色晶体绿色晶体对位占据，则进邻位对位占据，则进邻位13六、胺的氧化、六、胺的氧化、Cope消除消除1.脂肪胺的氧化脂肪胺的氧化氮上氮上有有H的胺极的胺极容易容易氧化，产物随氧化剂种类及反应氧化，产物随氧化剂种类及反应条件的不同而不同。三级胺上没有条件的不同而不同。三级胺上没有H，故较难氧化，故较难氧化，但三级胺被但三级胺被过酸过酸氧化，可生成氧化胺。氧化，可生成氧化胺。1O胺胺142O胺胺3O胺胺2.Cope消除消除具有具有-H的氧化胺受热会发生的氧

9、化胺受热会发生Cope消除生成消除生成烯烃烯烃15特点：特点：Cope消除经五元环状过渡态一步完成，从立消除经五元环状过渡态一步完成，从立体化学看为顺式消除。可用于制烯烃。体化学看为顺式消除。可用于制烯烃。*当氧化胺的一个烃基上有两种当氧化胺的一个烃基上有两种-H存在时，得到混合存在时，得到混合物，但以霍夫曼产物为主（取代较少的烯烃为主）物，但以霍夫曼产物为主（取代较少的烯烃为主）163.芳胺的氧化芳胺的氧化七、芳胺的亲电取代反应七、芳胺的亲电取代反应-NH2，-NHR，-NR2，-NHAr等是强邻对位基，等是强邻对位基，所以芳胺的亲电取代反应比苯容易得多，氨基乙酰所以芳胺的亲电取代反应比苯容

10、易得多，氨基乙酰化后化后CH3CONH-成为一个空间位阻较大的中等强成为一个空间位阻较大的中等强度的邻对位定位基，由于位阻，亲电取代反应优先度的邻对位定位基，由于位阻，亲电取代反应优先在对位发生，氨基成盐后转变为间位定位基。在对位发生，氨基成盐后转变为间位定位基。1717.4 胺的制法胺的制法一、氨或胺的直接烃化一、氨或胺的直接烃化SN2二、加布里埃尔（二、加布里埃尔（Gabriel）合成法合成法18 三、还原法三、还原法1.硝基化合物的还原硝基化合物的还原RNO2 RNH2还原剂还原剂还原剂：还原剂：酸性：酸性：Fe+HCl，Zn+HCl，Sn+HCl，SnCl2+HCl碱性：碱性：Na2S

11、，NaHS，(NH4)2S,NH4HS，LiAlH4中性：中性：（催化加氢法）（催化加氢法）Ni，Pt，Pd注：注：NaHS可使二硝基化合物中的一个硝基可使二硝基化合物中的一个硝基192.酰胺、肟和酰胺、肟和腈的还原腈的还原 还原剂还原剂还原剂还原剂:LiAlH4,B2H6,催化氢化催化氢化(肟还可用肟还可用Na+C2H5OH)腈和肟的还原可制备一级胺腈和肟的还原可制备一级胺,酰胺的还原可制酰胺的还原可制 备一级、二级、三级胺。备一级、二级、三级胺。3.醛酮的还原胺化醛酮的还原胺化胺化胺化还原还原还原还原RCHORCHO还原还原（RCH2）3N20醛、酮醛、酮+乙酸铵乙酸铵 伯胺伯胺NaBH3

12、CN醛、酮醛、酮+伯胺伯胺 仲胺仲胺NaBH3CN醛、酮醛、酮+仲胺仲胺 叔胺叔胺NaBH3CN4.酰胺的酰胺的Hoffmann重排重排RCONH2 RNH2NaOH，X25.芳环的亲核取代芳环的亲核取代2117.5 胺的用途胺的用途17.6 二胺、不饱和胺和取代胺二胺、不饱和胺和取代胺一、二胺一、二胺二、烯胺二、烯胺1.制备制备烯胺烯胺 羰基化合物羰基化合物+仲胺仲胺水解水解222.结构结构可见，烯胺双键的可见，烯胺双键的-C具有亲核性具有亲核性3.应用应用（作为（作为Nu-）（1）-C上酰基化上酰基化23（2）-C上烃基化上烃基化注意：注意：卤代烃应为活泼卤代烃应为活泼卤代烃卤代烃24（3

13、）与含活性烯键的化合物起迈克尔加成反应与含活性烯键的化合物起迈克尔加成反应三、羟基胺三、羟基胺2517.7 季铵盐和氢氧化四烃基铵季铵盐和氢氧化四烃基铵一、季铵盐与相转移催化一、季铵盐与相转移催化1.制法：氨（胺）的烃化反应制法：氨（胺）的烃化反应2.烃化试剂：卤代烃、硫酸酯、磺酸酯烃化试剂：卤代烃、硫酸酯、磺酸酯2.季铵盐受热分解为叔胺和卤代烷季铵盐受热分解为叔胺和卤代烷3.相转移催化及其原理相转移催化及其原理二、季铵碱与二、季铵碱与Hoffmann消除消除1.Hoffmann消除消除季铵盐季铵盐湿的湿的Ag2O季铵碱季铵碱叔胺叔胺+烯烃（或甲醇）烯烃（或甲醇）26（1）若）若R=CH3，生

14、成甲醇生成甲醇（2）若烃基）若烃基R上有上有-H，生成烯烃生成烯烃反应机理为反应机理为E2消除，经消除，经五原子过渡态一步完成五原子过渡态一步完成272.Hoffmann消除的区域选择性消除的区域选择性 Hoffmann规则：规则：季铵碱中若有多种季铵碱中若有多种-H可消除，产可消除，产物主要是不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃。（与物主要是不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃。（与扎依采夫规则刚好相反）扎依采夫规则刚好相反）所以所以-H消去的难易顺序为消去的难易顺序为:-CH3-CH2R-CHR2eg.5%95%28例外：当例外：当-H上有上有Ar-时，生成共轭烯烃为主时，生成共轭烯烃为主3.Ho

15、ffmann消除的立体化学消除的立体化学从从位阻小位阻小的一端进攻的一端进攻-H；-H与与N+基团处于反式共平面，即基团处于反式共平面，即反式消除反式消除。94%6%+29 易易 难难 4.用途：测定未知胺的结构用途：测定未知胺的结构过量过量CH3I湿的湿的Ag2O方法：未知胺方法：未知胺 季铵盐季铵盐 季胺碱季胺碱烯烃烯烃+叔胺叔胺30练习：练习：1312.将某个有旋光性的伯胺进行彻底甲基化，然后经将某个有旋光性的伯胺进行彻底甲基化，然后经Hoffmann消除反应，将所得的烯烃进行消除反应，将所得的烯烃进行O3氧化还原氧化还原性水解，结果得到等物质的量的甲醛和丁醛混合物。性水解，结果得到等物质的量的甲醛和丁醛混合物。试推出该胺的结构。试推出该胺的结构。3217.8 胺和铵盐的立体化学胺和铵盐的立体化学胺：胺：N sp3杂化，一对孤对电子在杂化，一对孤对电子在sp3杂化轨道中杂化轨道中光学性质：光学性质：胺：胺：当氮上连接三个不同的基团时，应该存在两当氮上连接三个不同的基团时，应该存在两个具有光学活性的对映体，但个具有光学活性的对映体，但一般不能拆分一般不能拆分 铵盐：铵盐：四级铵盐中，氮上的四个四级铵盐中，氮上的四个sp3杂化轨道都用于杂化轨道都用于成键，构型的翻转不易发生，成键，构型的翻转不易发生，可拆分可拆分33